JPS6149335B2 - - Google Patents
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- JPS6149335B2 JPS6149335B2 JP54080792A JP8079279A JPS6149335B2 JP S6149335 B2 JPS6149335 B2 JP S6149335B2 JP 54080792 A JP54080792 A JP 54080792A JP 8079279 A JP8079279 A JP 8079279A JP S6149335 B2 JPS6149335 B2 JP S6149335B2
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Description
本発明はポリカルボシラン部分と、ポリチタノ
シロキサン部分とからなる新規な有機金属架橋ブ
ロツク共重合体の製造方法に関する。 主鎖骨格が（―Si―CH2）―よりなり、各ケイ素原
子に２個の側鎖基が結合したポリマーであるポリ
カルボシランは、焼成により無機炭化物SiCに転
換されるため、ポリカルボシランを機維に成形し
ついで焼成することにより、機械的性質及び熱的
性質が良好なSiC繊維が製造できることは公知で
あり、本発明者らはこのような技術を特公昭57―
26527号、特開昭51―139929号等において開示し
た。 本発明者らはまた、特開昭54―61299号におい
て、主鎖骨格が主として（―Si―CH2）―よりなり、
この外に主鎖骨格を構成する成分として小量の）―
Si―Ｏ）―を含むポリカルボシランが、SiC繊維の
製造原料として特にすぐれたものであるこをとを
開示した。 本発明者らは、なお有機金属重合体に関する研
究を鋭意続行した結果、今回架橋結合したポリカ
ルボシラン部分とポリチタノシロキサン部分とか
ら成る新規な架橋ブロツク共重合体の製造法を見
出し、且つこの有機金属共重合体は、これを成形
し焼成すると、従来のポリカルボシランから得ら
れたSiC繊維よりも一層性能のすぐれた複合無機
炭化物繊維を得ることができるので、極めて有用
なポリマーであることをを見出した。 本発明の方法により得られる有機金属架橋ブロ
ツク共重合体は、数平均分子量が約500〜10000の
ポリカルボシラン部分(A)と数平均分子量が約500
〜10000のポリチタノシロキサン部分(B)とからな
る数平均分子量が約1000〜50000の有機金属架橋
ブロツク共重合体であつて；該ポリカルボシラン
部分(A)は主として式（―Si―CH2）―の構造単位から
なる主鎖骨格を有し、式中のケイ素原子は水素原
子、低級アルキル基（炭素数１〜４が好ましい）
およびフエニル基からなる群から選ばれた側鎖基
を１個または２個有しており；該ポリチタノシロ
キサン部分(B)はチタノキサン結合単位―（Ti―Ｏ
）―及びシロキサン結合単位（―Si―Ｏ―）がランダム
に結合している主鎖骨格を有し、且つチタノキサ
ン結合の全数対シロキサン結合の全数の比率が
30：１乃至１：30の範囲内にあり、該シロキサン
結合のケイ素原子の大部分が低級アルキル基（炭
素数１〜４が好ましい）及びフエニル基からなる
群から選ばれた側鎖基を１個または２個有してお
り、該チタノキサン結合のチタン原子の大部分が
側鎖基として低級アルコキシ基（炭素数１〜４が
好ましい）を１個または２個有しており；該ポリ
カルボシラン部分(A)のケイ素原子の少くとも１部
が、該ポリチタノシロキサン部分(B)のケイ素原子
及び／又はチタン原子の少くとも１部と酸素原子
を介して結合し、これによつてポリカルボシラン
部分(A)とポリチタノシロキサン部分(B)とが架橋し
ており、そしてポリカルボシラン部分(A)の（−Si―
CH2―）構造単位の全数対のポリチタノシロキサン
部分の（―Ti―Ｏ）―結合単位及び（―Si―Ｏ）―結合
単
位の全数の比率が100：１乃至１：100の記載内に
あり；100〜400℃の加熱により溶融し、有機溶媒
に可溶である；ことを特徴とする上記の有機金属
架橋ブロツク共重合体である。 本発明の方法は (1) 数平均分子量が約500〜10000の、主として式
（―Si―CH2）―の構造単位からなる主鎖骨格を有
し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低
級アルキル基（炭素数１〜４が好ましい）およ
びフエニル基からなる群から選ばれた側鎖基を
２個有するポリカルボシラン、及び (2) 数平均分子量が約500〜10000の、チタノキサ
ン結合単位（―Ti―Ｏ）―およびシロキサン結合
単位（―Si―Ｏ―）がランダムに結合している主鎖
骨格を有し、且つチタノキサン結合単位の全数
対シロキサン結合単位の全数の比率が30：１乃
至１：30の範囲内にあり、該シロキサン結合単
位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基（炭
素数１〜４が好ましい）及びフエニル基からな
る群から選ばれた側鎖基を１個または２個有し
ており、該チタノキサン結合単位のチタン原子
の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基（炭
素数１〜４が好ましい）を１個または２個有す
るポリチタノシロキサンを、該ポリカルボシラ
ンの）―Si―CH2）―構造単位の全数対該ポリチタ
ノシロキサンの）―Ti―Ｏ）―結合単位および―）Si
―Ｏ）―結合単位の全数の比率が100：１乃至
４：100の範囲内となる量比で混合し、得られ
た混合物を有機溶媒中で、且つ反応に対して不
活性な雰囲気下において加熱して、該ポリカル
ボシランのケイ素原子の少くとも１部を、該ポ
リチタノシロキサンのケイ素原子及び／又はチ
タン原子の少くとも１部と酸素原子を介して結
合させることを特徴とする架橋したポリカルボ
シラン部分とポリチタノシロキサン部分とから
なる数平均分子量が1000〜50000の有機金属架
橋ブロツク共重合体の製造法である。 以下に、本発明の有機金属架橋ブロツク共重合
体（以下単に有機金属共重合体と云うことがあ
る）及びそれを製造するための本発明の方法をよ
り詳細に説明する。 本発明の有機金属共重合体は、ポリカルボシラ
ンとポリチタノシロキサンとをブロツク共重合に
より架橋させて得られる架橋ブロツク共重合体で
ある。通常のブロツク共重合体は各ブロツクをそ
れぞれの末端で互いに結合させることにより得ら
れるものであり、従つて頭一尾結合によつて連結
された一連のブロツクからなるという構造を有す
るものである。これに対して、本発明の有機金属
共重合体は、ポリカルボシラン部分の主鎖骨格の
中間に存在する構造単位（Si―CH2―）のケイ素
原子の１部が、酸素原子を介して、ポリチタノシ
ロキサン部分の主鎖骨格の中間に存在する構造単
位（―Si―Ｏ―及び／又は―Ti―Ｏ―）のケイ素
原子及び／又はチタン原子の一部と結合するとい
う構造を有するものである。即ち、本発明の有機
金属共重合体は、ポリカルボシラン部分(A)とポリ
チタノシロキサン部分(B)が、頭―尾結合ではなく
て、主鎖結合の中間において架橋されているとい
う特異な構造の架橋ブロツク共重合体である。 ポリカルボシラン自体及びポリチタノシロキサ
ン自体は公知ポリマーであるが、カルボシランと
チタノシロキサンとからなる共重合体はこれまで
知られていない。いわんや、ポリカルボシランと
ポリチタノシロキサンとが上記の如き特異な結合
様式で結合して成る架橋ブロツク共重合体は従来
全く知られていなかつたものであり、それ故本発
明の有機金属共重合体は新規ポリマーである。 本発明の有機金属共重合体が、ポリカルボシラ
ン部分とポリチタノシロキサン部分とからなる架
橋ブロツク共重合体であることは、ゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイぼ（GPC）及び赤外
吸収スペクトル（IR）によつて確認することが
できる。第１図は後述の参考例１の方法で得られ
たポリカルボシランのGPC、第２図は後述の参
考例２の方法で得られたポリチタノシロキサンの
GPC、第３図は後述の実施例１の方法に従が
い、上記のポリカルボシランとポリチタノシロキ
サンとを重量比１：１で反応させることによつて
得られた本発明の有機金属共重合体のGPCであ
る（いずれの場合にも、ポリマー50mgをテトラヒ
ドロフラン10mlに溶かした溶液を測定に供し
た）。また、第４図は上記ポリカルボシランとポ
リチタノシロキサンの単なる混合物（重量比１：
１）のGPCである（測定に使用した溶液は、各
ポリマー25mgからなる50mgのポリマー混合物をテ
トラヒドロフラン10mlに溶解したもの）。第４図
に示される２種ポリマーの単なる混合物のGPC
は、第１図のGPCと第２図のGPCを重ね合わせ
たものと一致する。然るに、第３図に示される共
重合体のGPCでは、横軸の溶出量8.1mlにおい
て、第１，２及び４図のいずれのGPCにも見ら
れない新たなピークが出現している。これはポリ
カルボシランとポリチタノシロキサンがブロツク
共重合することによつて分子量が大きくなつたこ
とを意味するものである（GPCではピークの横
軸（溶出量）の数値が低い程、それに対応する分
子量は高い）。また第１図及び第２図のGPCに見
られる溶出量10mlにおけるピークに着目すると、
第３図のGPCではこのピークの高さが非常に小
さくなつている。これはブロツク共重合体におけ
る低分子量物の含有量が著しく減少したことを意
味するものである。上記の如く、GPCの実験結
果は、本発明の有機金属重合体がポリカルボシラ
ンとポリチタノシロキサンの単なる混合物ではな
く、上記２種のポリマーが結合することによつて
高分子量化したブロツク共重合体であることを示
している。 次に赤外吸収スペクトル（IR）について説明
すると、第５図は参考例１に記載のポリカルボシ
ランのIR、第６図は参考例２に記載のポリチタ
ノシロキサンのIR、第７図は実施例１に記載の
本発明の有機金属共重合体のIRである。そして
第５図のIRにおける1250cm-1及び2100cm-1の吸収
はそれぞれ、出現原料のポリカルボシランに存在
するSi―CH3及びSi―Ｈに対応する吸収である
（第６図のポリチタノシロキサンのIRでは、これ
らの吸収は存在しない）。第７図に示される共重
合体のIRにおいても、上記２つの吸収は存在す
るが、Ｓｉ―Ｈ吸収強度（２１００cm−１）／Ｓｉ―Ｃ
Ｈ３吸収強度（１２５０cm−１）の比率につい て第５図と第７図を比較すると、第５図のIRで
は上記の比率が0.690であるのに対して、第７図
では0.568とかなり減少している。このことは、
ポリカルボシランとポリチタノシロキサンとの反
応により、ポリカルボシラン中のSi―Ｈ結合の一
部が消失し、それによつてポリカルボシランとポ
リチタノシロキサンのブロツク共重合体が得られ
ることを示している。即ち、本発明の有機金属共
重合体（ブロツク共重合体）は、ポリカルボシラ
ンの主鎖骨格中に存在する構造単位（―Si―CH2
―）のケイ素原子に側鎖基として結合している水
素原子の一部が脱離し、そのケイ素原子やポリチ
タノシロキサンの主鎖骨格中に存在する構造単位
（―Si―Ｏ―及び／又はTi―Ｏ―）のケイ素原子
及び／又はチタン原子の１部と酸素原子を介して
架橋結合することによつて生成するものである。
上記のIRのデータに基いて、実施例１の有機金
属共重合体の架橋率を計算すると17.7％である
（但し架橋はSi―Ｈ結合の消失のみによつて起る
と仮定する）。 本発明の有機金属共重合体を製造するための本
発明の方法は、ポリカルボシランとポリチタノシ
ロキサンとの混合物を、有機溶媒中で且つ反応に
対して不活性な雰囲気下において加熱し、ポリカ
ルボシランのケイ素原子の少くとも１部をポリチ
タノシロキサンのケイ素原子及び／又はチタン原
子の少くとも１部と酸素原子を介して結合させる
方法である。有機溶媒は反応を円滑に行ない且つ
ゲル状物の如き副生物の生成を抑制するために使
用するものであり、好ましい溶媒として例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン等をあげることができる。 また反応に対して不活性なガス（例えば、窒
素、アルゴン、水素の如き）の雰囲気下におい
て、反応を行なうことが必要であり、空気中の如
き酸化性雰囲気中で行なうと、原料のポリカルボ
シラン及びポリチタノシロキサンの酸化が生じる
ため好ましくない。 反応温度は広い範囲にわたつて変更することが
でき、例えば使用する有機溶媒の沸点以下の温度
に加熱してもよいが、高い架橋率の共重合体を得
る場合には、有機溶媒の沸点以上に加熱して有機
溶媒を留出させて架橋反応を行なうことが好まし
い。反応温度は一般に500℃以下にすることが好
ましい。反応時間は特に重要でないが、通常１〜
10時間程度である。反応は一般に常圧付近で行な
うことが好ましく、真空中や高い減圧中で反応を
行なうと、低分子成分が系外に留出するため収率
が低下するので好ましくない。本発明の方法を実
施するためには、不活性ガスを反応部に気流とし
て送りこみながら反応を行なうことが好ましく、
その理由は、これにより反応器内の圧力がほぼ常
圧に保たれ、温度上昇や反応中に放出される炭化
水素ガス、例えばメタンのようなガスによる圧力
上昇を防ぐことができるからである。 本発明の方法において、有機金属共重合体を製
造するための出発原料の一つとして使用するポリ
カルボシランは、数平均分子量が約500〜10000
の、主として式（―Si―CH2）―の構造単位からなる
主鎖骨格を有し、式中のケイ素原子は実質的に水
素原子、低級アルキル基およびフエニル基からな
る群から選ばれた側鎖基を２個有するポリカルボ
シランである。ポリカルボシランの末端基のケイ
素原子には上記の側鎖基のほかに、OH基が結合
していることもある。 ポリカルボシランの製造法自体は公知であり、
本発明で出発原料として使用する上記のポリカル
ボシランはそのような公知方法によつて製造する
ことができる。例えば、モノシランをそのまま重
合することによつてポリカルボシランを製造する
方法がFritz；Angew.Chem.79p.657（1967）に
よつて開示されており、またモノシランを一旦ポ
リシランとした後これを重合することによりポリ
カルボシランを製造する方法が、本出願人によつ
て出願された特公昭57―26527号、特開昭52―
74000号、特開昭52―112700号において開示され
ている。本発明で使用するポリカルボシランのう
ちで、主鎖骨格が実質的に（―Si―CH2）―の構造単
位のみからなるポリカルボシランは、上記の公知
方法によつて製造することができる。 本発明で出発原料として使用するのに特に適し
たポリカルボシランは、本出願人によつて出願さ
れた特開昭54―61299号に記載の方法によつて製
造される改質ポリカルボシラン、即ちシロキサン
結合を一部含むポリカルボシランである。この改
質ポリカルボシランは、下記(A)および(B)なる構造
単位から主としてなり、 (A)：
シロキサン部分とからなる新規な有機金属架橋ブ
ロツク共重合体の製造方法に関する。 主鎖骨格が（―Si―CH2）―よりなり、各ケイ素原
子に２個の側鎖基が結合したポリマーであるポリ
カルボシランは、焼成により無機炭化物SiCに転
換されるため、ポリカルボシランを機維に成形し
ついで焼成することにより、機械的性質及び熱的
性質が良好なSiC繊維が製造できることは公知で
あり、本発明者らはこのような技術を特公昭57―
26527号、特開昭51―139929号等において開示し
た。 本発明者らはまた、特開昭54―61299号におい
て、主鎖骨格が主として（―Si―CH2）―よりなり、
この外に主鎖骨格を構成する成分として小量の）―
Si―Ｏ）―を含むポリカルボシランが、SiC繊維の
製造原料として特にすぐれたものであるこをとを
開示した。 本発明者らは、なお有機金属重合体に関する研
究を鋭意続行した結果、今回架橋結合したポリカ
ルボシラン部分とポリチタノシロキサン部分とか
ら成る新規な架橋ブロツク共重合体の製造法を見
出し、且つこの有機金属共重合体は、これを成形
し焼成すると、従来のポリカルボシランから得ら
れたSiC繊維よりも一層性能のすぐれた複合無機
炭化物繊維を得ることができるので、極めて有用
なポリマーであることをを見出した。 本発明の方法により得られる有機金属架橋ブロ
ツク共重合体は、数平均分子量が約500〜10000の
ポリカルボシラン部分(A)と数平均分子量が約500
〜10000のポリチタノシロキサン部分(B)とからな
る数平均分子量が約1000〜50000の有機金属架橋
ブロツク共重合体であつて；該ポリカルボシラン
部分(A)は主として式（―Si―CH2）―の構造単位から
なる主鎖骨格を有し、式中のケイ素原子は水素原
子、低級アルキル基（炭素数１〜４が好ましい）
およびフエニル基からなる群から選ばれた側鎖基
を１個または２個有しており；該ポリチタノシロ
キサン部分(B)はチタノキサン結合単位―（Ti―Ｏ
）―及びシロキサン結合単位（―Si―Ｏ―）がランダム
に結合している主鎖骨格を有し、且つチタノキサ
ン結合の全数対シロキサン結合の全数の比率が
30：１乃至１：30の範囲内にあり、該シロキサン
結合のケイ素原子の大部分が低級アルキル基（炭
素数１〜４が好ましい）及びフエニル基からなる
群から選ばれた側鎖基を１個または２個有してお
り、該チタノキサン結合のチタン原子の大部分が
側鎖基として低級アルコキシ基（炭素数１〜４が
好ましい）を１個または２個有しており；該ポリ
カルボシラン部分(A)のケイ素原子の少くとも１部
が、該ポリチタノシロキサン部分(B)のケイ素原子
及び／又はチタン原子の少くとも１部と酸素原子
を介して結合し、これによつてポリカルボシラン
部分(A)とポリチタノシロキサン部分(B)とが架橋し
ており、そしてポリカルボシラン部分(A)の（−Si―
CH2―）構造単位の全数対のポリチタノシロキサン
部分の（―Ti―Ｏ）―結合単位及び（―Si―Ｏ）―結合
単
位の全数の比率が100：１乃至１：100の記載内に
あり；100〜400℃の加熱により溶融し、有機溶媒
に可溶である；ことを特徴とする上記の有機金属
架橋ブロツク共重合体である。 本発明の方法は (1) 数平均分子量が約500〜10000の、主として式
（―Si―CH2）―の構造単位からなる主鎖骨格を有
し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低
級アルキル基（炭素数１〜４が好ましい）およ
びフエニル基からなる群から選ばれた側鎖基を
２個有するポリカルボシラン、及び (2) 数平均分子量が約500〜10000の、チタノキサ
ン結合単位（―Ti―Ｏ）―およびシロキサン結合
単位（―Si―Ｏ―）がランダムに結合している主鎖
骨格を有し、且つチタノキサン結合単位の全数
対シロキサン結合単位の全数の比率が30：１乃
至１：30の範囲内にあり、該シロキサン結合単
位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基（炭
素数１〜４が好ましい）及びフエニル基からな
る群から選ばれた側鎖基を１個または２個有し
ており、該チタノキサン結合単位のチタン原子
の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基（炭
素数１〜４が好ましい）を１個または２個有す
るポリチタノシロキサンを、該ポリカルボシラ
ンの）―Si―CH2）―構造単位の全数対該ポリチタ
ノシロキサンの）―Ti―Ｏ）―結合単位および―）Si
―Ｏ）―結合単位の全数の比率が100：１乃至
４：100の範囲内となる量比で混合し、得られ
た混合物を有機溶媒中で、且つ反応に対して不
活性な雰囲気下において加熱して、該ポリカル
ボシランのケイ素原子の少くとも１部を、該ポ
リチタノシロキサンのケイ素原子及び／又はチ
タン原子の少くとも１部と酸素原子を介して結
合させることを特徴とする架橋したポリカルボ
シラン部分とポリチタノシロキサン部分とから
なる数平均分子量が1000〜50000の有機金属架
橋ブロツク共重合体の製造法である。 以下に、本発明の有機金属架橋ブロツク共重合
体（以下単に有機金属共重合体と云うことがあ
る）及びそれを製造するための本発明の方法をよ
り詳細に説明する。 本発明の有機金属共重合体は、ポリカルボシラ
ンとポリチタノシロキサンとをブロツク共重合に
より架橋させて得られる架橋ブロツク共重合体で
ある。通常のブロツク共重合体は各ブロツクをそ
れぞれの末端で互いに結合させることにより得ら
れるものであり、従つて頭一尾結合によつて連結
された一連のブロツクからなるという構造を有す
るものである。これに対して、本発明の有機金属
共重合体は、ポリカルボシラン部分の主鎖骨格の
中間に存在する構造単位（Si―CH2―）のケイ素
原子の１部が、酸素原子を介して、ポリチタノシ
ロキサン部分の主鎖骨格の中間に存在する構造単
位（―Si―Ｏ―及び／又は―Ti―Ｏ―）のケイ素
原子及び／又はチタン原子の一部と結合するとい
う構造を有するものである。即ち、本発明の有機
金属共重合体は、ポリカルボシラン部分(A)とポリ
チタノシロキサン部分(B)が、頭―尾結合ではなく
て、主鎖結合の中間において架橋されているとい
う特異な構造の架橋ブロツク共重合体である。 ポリカルボシラン自体及びポリチタノシロキサ
ン自体は公知ポリマーであるが、カルボシランと
チタノシロキサンとからなる共重合体はこれまで
知られていない。いわんや、ポリカルボシランと
ポリチタノシロキサンとが上記の如き特異な結合
様式で結合して成る架橋ブロツク共重合体は従来
全く知られていなかつたものであり、それ故本発
明の有機金属共重合体は新規ポリマーである。 本発明の有機金属共重合体が、ポリカルボシラ
ン部分とポリチタノシロキサン部分とからなる架
橋ブロツク共重合体であることは、ゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイぼ（GPC）及び赤外
吸収スペクトル（IR）によつて確認することが
できる。第１図は後述の参考例１の方法で得られ
たポリカルボシランのGPC、第２図は後述の参
考例２の方法で得られたポリチタノシロキサンの
GPC、第３図は後述の実施例１の方法に従が
い、上記のポリカルボシランとポリチタノシロキ
サンとを重量比１：１で反応させることによつて
得られた本発明の有機金属共重合体のGPCであ
る（いずれの場合にも、ポリマー50mgをテトラヒ
ドロフラン10mlに溶かした溶液を測定に供し
た）。また、第４図は上記ポリカルボシランとポ
リチタノシロキサンの単なる混合物（重量比１：
１）のGPCである（測定に使用した溶液は、各
ポリマー25mgからなる50mgのポリマー混合物をテ
トラヒドロフラン10mlに溶解したもの）。第４図
に示される２種ポリマーの単なる混合物のGPC
は、第１図のGPCと第２図のGPCを重ね合わせ
たものと一致する。然るに、第３図に示される共
重合体のGPCでは、横軸の溶出量8.1mlにおい
て、第１，２及び４図のいずれのGPCにも見ら
れない新たなピークが出現している。これはポリ
カルボシランとポリチタノシロキサンがブロツク
共重合することによつて分子量が大きくなつたこ
とを意味するものである（GPCではピークの横
軸（溶出量）の数値が低い程、それに対応する分
子量は高い）。また第１図及び第２図のGPCに見
られる溶出量10mlにおけるピークに着目すると、
第３図のGPCではこのピークの高さが非常に小
さくなつている。これはブロツク共重合体におけ
る低分子量物の含有量が著しく減少したことを意
味するものである。上記の如く、GPCの実験結
果は、本発明の有機金属重合体がポリカルボシラ
ンとポリチタノシロキサンの単なる混合物ではな
く、上記２種のポリマーが結合することによつて
高分子量化したブロツク共重合体であることを示
している。 次に赤外吸収スペクトル（IR）について説明
すると、第５図は参考例１に記載のポリカルボシ
ランのIR、第６図は参考例２に記載のポリチタ
ノシロキサンのIR、第７図は実施例１に記載の
本発明の有機金属共重合体のIRである。そして
第５図のIRにおける1250cm-1及び2100cm-1の吸収
はそれぞれ、出現原料のポリカルボシランに存在
するSi―CH3及びSi―Ｈに対応する吸収である
（第６図のポリチタノシロキサンのIRでは、これ
らの吸収は存在しない）。第７図に示される共重
合体のIRにおいても、上記２つの吸収は存在す
るが、Ｓｉ―Ｈ吸収強度（２１００cm−１）／Ｓｉ―Ｃ
Ｈ３吸収強度（１２５０cm−１）の比率につい て第５図と第７図を比較すると、第５図のIRで
は上記の比率が0.690であるのに対して、第７図
では0.568とかなり減少している。このことは、
ポリカルボシランとポリチタノシロキサンとの反
応により、ポリカルボシラン中のSi―Ｈ結合の一
部が消失し、それによつてポリカルボシランとポ
リチタノシロキサンのブロツク共重合体が得られ
ることを示している。即ち、本発明の有機金属共
重合体（ブロツク共重合体）は、ポリカルボシラ
ンの主鎖骨格中に存在する構造単位（―Si―CH2
―）のケイ素原子に側鎖基として結合している水
素原子の一部が脱離し、そのケイ素原子やポリチ
タノシロキサンの主鎖骨格中に存在する構造単位
（―Si―Ｏ―及び／又はTi―Ｏ―）のケイ素原子
及び／又はチタン原子の１部と酸素原子を介して
架橋結合することによつて生成するものである。
上記のIRのデータに基いて、実施例１の有機金
属共重合体の架橋率を計算すると17.7％である
（但し架橋はSi―Ｈ結合の消失のみによつて起る
と仮定する）。 本発明の有機金属共重合体を製造するための本
発明の方法は、ポリカルボシランとポリチタノシ
ロキサンとの混合物を、有機溶媒中で且つ反応に
対して不活性な雰囲気下において加熱し、ポリカ
ルボシランのケイ素原子の少くとも１部をポリチ
タノシロキサンのケイ素原子及び／又はチタン原
子の少くとも１部と酸素原子を介して結合させる
方法である。有機溶媒は反応を円滑に行ない且つ
ゲル状物の如き副生物の生成を抑制するために使
用するものであり、好ましい溶媒として例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン等をあげることができる。 また反応に対して不活性なガス（例えば、窒
素、アルゴン、水素の如き）の雰囲気下におい
て、反応を行なうことが必要であり、空気中の如
き酸化性雰囲気中で行なうと、原料のポリカルボ
シラン及びポリチタノシロキサンの酸化が生じる
ため好ましくない。 反応温度は広い範囲にわたつて変更することが
でき、例えば使用する有機溶媒の沸点以下の温度
に加熱してもよいが、高い架橋率の共重合体を得
る場合には、有機溶媒の沸点以上に加熱して有機
溶媒を留出させて架橋反応を行なうことが好まし
い。反応温度は一般に500℃以下にすることが好
ましい。反応時間は特に重要でないが、通常１〜
10時間程度である。反応は一般に常圧付近で行な
うことが好ましく、真空中や高い減圧中で反応を
行なうと、低分子成分が系外に留出するため収率
が低下するので好ましくない。本発明の方法を実
施するためには、不活性ガスを反応部に気流とし
て送りこみながら反応を行なうことが好ましく、
その理由は、これにより反応器内の圧力がほぼ常
圧に保たれ、温度上昇や反応中に放出される炭化
水素ガス、例えばメタンのようなガスによる圧力
上昇を防ぐことができるからである。 本発明の方法において、有機金属共重合体を製
造するための出発原料の一つとして使用するポリ
カルボシランは、数平均分子量が約500〜10000
の、主として式（―Si―CH2）―の構造単位からなる
主鎖骨格を有し、式中のケイ素原子は実質的に水
素原子、低級アルキル基およびフエニル基からな
る群から選ばれた側鎖基を２個有するポリカルボ
シランである。ポリカルボシランの末端基のケイ
素原子には上記の側鎖基のほかに、OH基が結合
していることもある。 ポリカルボシランの製造法自体は公知であり、
本発明で出発原料として使用する上記のポリカル
ボシランはそのような公知方法によつて製造する
ことができる。例えば、モノシランをそのまま重
合することによつてポリカルボシランを製造する
方法がFritz；Angew.Chem.79p.657（1967）に
よつて開示されており、またモノシランを一旦ポ
リシランとした後これを重合することによりポリ
カルボシランを製造する方法が、本出願人によつ
て出願された特公昭57―26527号、特開昭52―
74000号、特開昭52―112700号において開示され
ている。本発明で使用するポリカルボシランのう
ちで、主鎖骨格が実質的に（―Si―CH2）―の構造単
位のみからなるポリカルボシランは、上記の公知
方法によつて製造することができる。 本発明で出発原料として使用するのに特に適し
たポリカルボシランは、本出願人によつて出願さ
れた特開昭54―61299号に記載の方法によつて製
造される改質ポリカルボシラン、即ちシロキサン
結合を一部含むポリカルボシランである。この改
質ポリカルボシランは、下記(A)および(B)なる構造
単位から主としてなり、 (A)：
【式】(B)：
【式】
（ここに、R1，R2，R3及びR4はそれぞれ独立
に水素原子、低級アルキル基またはフエニル基で
ある） (A)と(B)の比率が５：１〜200：１であり、数平均
分子量が500〜10000のシロキサン結合を一部含む
ポリカルボシランである。この改質ポリカルボシ
ランは、
に水素原子、低級アルキル基またはフエニル基で
ある） (A)と(B)の比率が５：１〜200：１であり、数平均
分子量が500〜10000のシロキサン結合を一部含む
ポリカルボシランである。この改質ポリカルボシ
ランは、
【式】なる構造を有するポリシラン
に対して（ここに、ｎ≧３，R1及びR2は上記と
同じ意味を有する）、骨格成分がＢ，SiおよびＯ
よりなりSiの側鎖の少なくとも１部にフエニル基
を有するポリボロシロキサンを、0.01〜15重量％
添加混合し、反応に対して不活性な雰囲気下にお
いて、前記ポリマーの混合物を通常250℃以上、
好ましくは300〜500℃で加熱して、通常８〜10時
間重合させることによつて製造することができ
る。 本発明の方法において、有機金属共重合体を製
造するための他の出発原料として使用するポリチ
タノシロキサンは、数平均分子量が約500〜10000
の、チタノキサン結合単位（―Ti―Ｏ）―およびシ
ロキサン結合単位―）Si―Ｏ）―からなる主鎖骨格を
有し、且つチタノキサン結合単位の全数対シロキ
サン結合単位の全数の比率が30：１乃至１：30の
範囲内にあり、該シロキサン結合単位のケイ素原
子の大部分が低級アルキル基及びフエニル基から
なる群から選ばれた側鎖基を１個または２個有し
ており、該チタノキサン結合単位のチタン原子の
大部分が側鎖基として低級アルコキシ基を１個ま
たは２個有するポリチタノシロキサンである。ポ
リチタノシロキサンの末端基として存在するケイ
素原子あるいはチタン原子には、上記のそれぞれ
の側鎖基のほかに、OH基が結合していることも
ある。 ポリチタノシロキサンの製造自体は公知であ
り、本発明で出発原料として使用する上記のポリ
チタノシロキサンはそのような公知の合成法によ
つて製造することができる。代表的な合成法とし
ては、例えば (イ) オルガノクロルシランとチタンアルコキシド
の共加水分解による合成法 (ロ) オルガノシラノールとチタン塩化物の脱塩酸
縮合反応による合成法 あるいは (ハ) オルガノシラノールとチタンアルコキシドの
脱アルコール縮合反応による合成法 をあげることができる。 上記(イ)〜(ハ)の合成法によつて、本発明で使用す
るポリチタノシロキサンを合成する場合、―Si―
Ｏ―Ti―Ｏ―結合の生成を式で示せば下記の如
くである。
同じ意味を有する）、骨格成分がＢ，SiおよびＯ
よりなりSiの側鎖の少なくとも１部にフエニル基
を有するポリボロシロキサンを、0.01〜15重量％
添加混合し、反応に対して不活性な雰囲気下にお
いて、前記ポリマーの混合物を通常250℃以上、
好ましくは300〜500℃で加熱して、通常８〜10時
間重合させることによつて製造することができ
る。 本発明の方法において、有機金属共重合体を製
造するための他の出発原料として使用するポリチ
タノシロキサンは、数平均分子量が約500〜10000
の、チタノキサン結合単位（―Ti―Ｏ）―およびシ
ロキサン結合単位―）Si―Ｏ）―からなる主鎖骨格を
有し、且つチタノキサン結合単位の全数対シロキ
サン結合単位の全数の比率が30：１乃至１：30の
範囲内にあり、該シロキサン結合単位のケイ素原
子の大部分が低級アルキル基及びフエニル基から
なる群から選ばれた側鎖基を１個または２個有し
ており、該チタノキサン結合単位のチタン原子の
大部分が側鎖基として低級アルコキシ基を１個ま
たは２個有するポリチタノシロキサンである。ポ
リチタノシロキサンの末端基として存在するケイ
素原子あるいはチタン原子には、上記のそれぞれ
の側鎖基のほかに、OH基が結合していることも
ある。 ポリチタノシロキサンの製造自体は公知であ
り、本発明で出発原料として使用する上記のポリ
チタノシロキサンはそのような公知の合成法によ
つて製造することができる。代表的な合成法とし
ては、例えば (イ) オルガノクロルシランとチタンアルコキシド
の共加水分解による合成法 (ロ) オルガノシラノールとチタン塩化物の脱塩酸
縮合反応による合成法 あるいは (ハ) オルガノシラノールとチタンアルコキシドの
脱アルコール縮合反応による合成法 をあげることができる。 上記(イ)〜(ハ)の合成法によつて、本発明で使用す
るポリチタノシロキサンを合成する場合、―Si―
Ｏ―Ti―Ｏ―結合の生成を式で示せば下記の如
くである。
【表】
ポリチタノシロキサンの合成法は、例えば、
Inorganic Polymers（F.G.A.Stone，Academic
Press.1962）に記載されており、また本出願人に
よつて出願された特願昭54―58004号明細書に記
載されている。 本発明で出発原料として使用するポリチタノシ
ロキサンは数平均分子量が500〜10000であり、有
機溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
アセトン、テトラヒドロフラン等）に可溶なポリ
マーである。 本明細書では慣用の記述法に従つて、主鎖骨格
中に存在するシロキサン結合単位を―（Si―Ｏ）―と
いう簡略式で表わすが、当業者には周知の如く、
上記の式で表わされたシロキサン結合単位は、二
官能性基
Inorganic Polymers（F.G.A.Stone，Academic
Press.1962）に記載されており、また本出願人に
よつて出願された特願昭54―58004号明細書に記
載されている。 本発明で出発原料として使用するポリチタノシ
ロキサンは数平均分子量が500〜10000であり、有
機溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
アセトン、テトラヒドロフラン等）に可溶なポリ
マーである。 本明細書では慣用の記述法に従つて、主鎖骨格
中に存在するシロキサン結合単位を―（Si―Ｏ）―と
いう簡略式で表わすが、当業者には周知の如く、
上記の式で表わされたシロキサン結合単位は、二
官能性基
【式】三官能性基
【式】及び四官能性基
【式】（式中のＲは側鎖有機基である）
の３種のシロキサン結合単位を包含している。そ
してこれら３種のシロキサン結合単位はいずれ
も、本発明で使用するポリチタノシロキサンの主
鎖骨格を形成する構造単位となることができる。
然しながら、四官能性シロキサン結合単位の含有
量が多くなると、一般にポリマーは架橋構造に富
んだものとなり、有機溶媒に対し不溶となるの
で、本発明で使用するポリチタノシロキサンにお
いては、シロキサン結合単位の大部分が二官能性
または三官能性のシロキサン結合単位であり、四
官能性シロキサン単位は小量であることが必要で
ある。従つて、本発明で出発原料として使用する
ポリチタノシロキサンは、シロキサン結合単位（―
Si―ＯＺ―のケイ素原子の大部分が１個または２個
の側鎖有機基Ｒ（低級アルキル基またはフエニル
基）を結合すべきである。即ち、本発明で使用す
るポリチタノシロキサンは四官能性シロキサン結
合単位を小量なら含んでもよいが、その含有量は
有機溶媒に対するポリマーの溶解性を阻害しない
限度内でなければならない。本発明で使用するポ
リチタノシロキサン結合単位は、実質的に二官能
性及び／又は三官性シロキサン結合単位からなる
ことが好ましい。 上記と同様に、式（―Ti―Ｏ）―で表わしたチタ
ノキサン結合単位も、二官能性基、三官能性基、
四官能性基を包含しているが、上に述べたと同じ
理由により、本発明で使用するポリチタノシロキ
サンにおいてはチタノキサン結合の大部分が、側
鎖有機基（低級アルコキシ基）を２個有するもの
（二官能性基）であるか、または１個有するもの
（三官能性基）であることが必要であり、そして
チタノキサン結合単位が実質的に二官能性及び／
又は三官能性チタノキサン結合単位であることが
好ましい。 本発明で使用するポリチタノシロキサンにおい
て、チタノキサン結合の全数体シロキサン結合の
全数の比率は30：１乃至１：30の範囲内にある。 本発明で使用するポリチタノシロキサンは、上
記のようなシロキサン結合（―Si―Ｏ―）とチタノキ
サン結合（―Ti―Ｏ―）とがランダムに結合した骨
格からなるポリマーであり、鎖状、環状、はしご
状、かご状、または網目状の種々の構造を取り得
るものである。 本発明の方法においては、上記のポリカルボシ
ランとポリチタノシロキサンとを、ポリカルボシ
ランの（―Si―CH2―）構造単位の全数対ポリチタノ
シロキサンの（―Ti―Ｏ―）結合単位および（―Si―Ｏ
―）結合単位の全数の比率が100：１乃至１：100の
範囲内となる量比で混合し、得られた混合物を反
応させ、それによつて２種のポリマー間に架橋結
合を生成させる。先に説明したように、架橋反応
は主として、ポリカルボシランの主鎖骨格中の構
造単位（―Si―CH2―）のケイ素原子のうちで、側鎖
基として結合していた水素原子が脱離したケイ素
原子が、ボリチタノシロキサンの主鎖骨格中のシ
ロキサン結合単位及び／又はチタノキサン結合単
位のケイ素原子及び／又はチタン原子の１部と、
酸素を介して結合する反応であり、かくして架橋
ブロツク共重合体である本発明の有機金属重合体
が主成する。従つて、ブロツク共重合体のポリカ
ルボシラン部分に着目すると、架橋結合に関与し
ている主鎖骨格中のケイ素原子は、架橋反応前で
は２個の側鎖基を有していたが、架橋反応後では
１個の側鎖基を有しており、そして架橋結合に関
与していない主鎖骨格中のケイ素原子は、実質的
に、水素原子、低級アルキル基及びフエニル基か
ら選ばれた２個の側鎖基を有している。 以上説明した方法によつて製造される本発明の
有機金属重合体は、本発明で特定した前記のポリ
ガルボシランとポリチタノシロキサンが架橋結合
した、分子量が1000〜50000のブロツク共重合体
であり、そして、通常、50〜400℃の加熱により
溶融する熱可塑性物質であり、またベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の溶媒
である。 第７図に実施例１の方法で得られた本発明の有
機金属共重合体の赤外吸収スペクトル（IR）が
示されているが、この実施例１に記載の共重合体
は、ポリジメチルシランとポリボロジフエニルシ
ロキサンとから得られるシロキサン結合を一部含
むポリカルボシランと、ジフエニルシランジオー
ルとチタンテトラブトキシドとから得られるポリ
チタノシロキサンとから成るブロツク共重合体で
ある。第５図及び第６図に示される出発原料（ポ
リカルボシラン及びポリチタノシロキサン）の
IRを考慮に入れた上で、第７図のブロツク共重
合体のIRの帰属を判定すると次の如くである。 500cm-1、700cm-1付近のSi―C6H5；800cm-1付
近、1250cm-1のSi―CH3：920cm-1のSi―Ｏ―Ti；
1020〜1030cm-1のSi―CH2―Si：1050cm-1、1120
cm-1のSi―Ｏ；1430cm-1のSi―C6H5；2100cm-1の
Si―Ｈ；2850〜2940cm-1のTi―OC4H9におけるＣ
―Ｈ；2900cm-1、2950cm-1のＣ―Ｈ；3050cm-1付
近のC6H5におけるＣ―Ｈの各結合に対応する吸
収が第７図のIRに示されている。 以上説明したように、本発明の有機金属共重合
体は新規な構造の架橋ブロツク重合体であるが、
この共重合体は、不活性ガス雰囲気中または非酸
化性ガス雰囲気中での焼成により、従来のSiCに
比べて機械的強度に優れ、また従来のTiCに比べ
て高温での耐酸化性に優れた特性を有する、主と
してTiC，SiC，TiCとSiCの固溶体およびTiC1-x
（ただし０＜ｘ＜１）からなる複合炭化物に転換
することができる。また、加熱により溶融し、ま
た有機溶媒に可溶であるから、様々な形状を有す
る成型体とすることができ、これを不活性雰囲気
中又は非酸化性雰囲気中で、700℃以上の温度で
加熱焼成して、性能の極めて優秀な上記構造の複
合炭化物の成形体を得ることができる。 このような成形体の例としては、主としてこの
複合炭化物よりなる連続繊維、フイルム、被覆
膜、粉末などがあげられる。また本発明の有機金
属共重合体は、前記複合炭化物製品の他に、焼結
用結合剤や含浸剤としても用いることがべき、更
に耐熱性に優れているので、ポリマーのままでも
種々の用途を有するものと期待される。 以下実施例によつて本発明を説明する。 参考例 １ ５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジロロシラン１
を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加熱
還流し沈澱物を生成させた。この沈澱を過し、
まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄しで白色
粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。 他方、ジフエニルジクロロシラン759ｇとホウ
酸124ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ―ブチルエーテ
ル中、100〜120℃の温度で加熱し、生成した白色
樹脂状物を、さらに真空中400℃で１時間加熱す
ることによつて530ｇのポリボロジフエニルシロ
キサンを得た。 次に、上記のポリジメチルシラン250ｇに上記
のポリボロジフエニルシロキサン0.125ｇを添加
混合し、還流管を備えた２の石英管中で、窒素
気流下で350℃まで加熱し、３時間重合し、本発
明の共重合体の原料として用いるポリカルボシラ
ンを得た。室温で放冷後キシレンを加えて溶液と
して取り出し、キシレンを蒸発させ、300℃まで
窒素気流下で濃縮して84ｇの固体を得た。このポ
リマーの数平均分子量は蒸気圧浸透圧法（VPO
法）により測定したところ1500であつた。この物
質のIRスペクトルを測定したところ第５図に示
す如く、800cm-1付近と1250cm-1にSi―CH3の吸
収、1400、2900、2950cm-1にＣ―Ｈの吸収、2100
cm-1にSi―Ｈの吸収、1020、1350cm-1にSi―CH2
―Siの吸収、1050cm-1付近にSi―Ｏの吸収、
700、1120、1430cm-1にSi―C6H5の吸収が認めら
れ、得られたポリマーは、構成する要素が
してこれら３種のシロキサン結合単位はいずれ
も、本発明で使用するポリチタノシロキサンの主
鎖骨格を形成する構造単位となることができる。
然しながら、四官能性シロキサン結合単位の含有
量が多くなると、一般にポリマーは架橋構造に富
んだものとなり、有機溶媒に対し不溶となるの
で、本発明で使用するポリチタノシロキサンにお
いては、シロキサン結合単位の大部分が二官能性
または三官能性のシロキサン結合単位であり、四
官能性シロキサン単位は小量であることが必要で
ある。従つて、本発明で出発原料として使用する
ポリチタノシロキサンは、シロキサン結合単位（―
Si―ＯＺ―のケイ素原子の大部分が１個または２個
の側鎖有機基Ｒ（低級アルキル基またはフエニル
基）を結合すべきである。即ち、本発明で使用す
るポリチタノシロキサンは四官能性シロキサン結
合単位を小量なら含んでもよいが、その含有量は
有機溶媒に対するポリマーの溶解性を阻害しない
限度内でなければならない。本発明で使用するポ
リチタノシロキサン結合単位は、実質的に二官能
性及び／又は三官性シロキサン結合単位からなる
ことが好ましい。 上記と同様に、式（―Ti―Ｏ）―で表わしたチタ
ノキサン結合単位も、二官能性基、三官能性基、
四官能性基を包含しているが、上に述べたと同じ
理由により、本発明で使用するポリチタノシロキ
サンにおいてはチタノキサン結合の大部分が、側
鎖有機基（低級アルコキシ基）を２個有するもの
（二官能性基）であるか、または１個有するもの
（三官能性基）であることが必要であり、そして
チタノキサン結合単位が実質的に二官能性及び／
又は三官能性チタノキサン結合単位であることが
好ましい。 本発明で使用するポリチタノシロキサンにおい
て、チタノキサン結合の全数体シロキサン結合の
全数の比率は30：１乃至１：30の範囲内にある。 本発明で使用するポリチタノシロキサンは、上
記のようなシロキサン結合（―Si―Ｏ―）とチタノキ
サン結合（―Ti―Ｏ―）とがランダムに結合した骨
格からなるポリマーであり、鎖状、環状、はしご
状、かご状、または網目状の種々の構造を取り得
るものである。 本発明の方法においては、上記のポリカルボシ
ランとポリチタノシロキサンとを、ポリカルボシ
ランの（―Si―CH2―）構造単位の全数対ポリチタノ
シロキサンの（―Ti―Ｏ―）結合単位および（―Si―Ｏ
―）結合単位の全数の比率が100：１乃至１：100の
範囲内となる量比で混合し、得られた混合物を反
応させ、それによつて２種のポリマー間に架橋結
合を生成させる。先に説明したように、架橋反応
は主として、ポリカルボシランの主鎖骨格中の構
造単位（―Si―CH2―）のケイ素原子のうちで、側鎖
基として結合していた水素原子が脱離したケイ素
原子が、ボリチタノシロキサンの主鎖骨格中のシ
ロキサン結合単位及び／又はチタノキサン結合単
位のケイ素原子及び／又はチタン原子の１部と、
酸素を介して結合する反応であり、かくして架橋
ブロツク共重合体である本発明の有機金属重合体
が主成する。従つて、ブロツク共重合体のポリカ
ルボシラン部分に着目すると、架橋結合に関与し
ている主鎖骨格中のケイ素原子は、架橋反応前で
は２個の側鎖基を有していたが、架橋反応後では
１個の側鎖基を有しており、そして架橋結合に関
与していない主鎖骨格中のケイ素原子は、実質的
に、水素原子、低級アルキル基及びフエニル基か
ら選ばれた２個の側鎖基を有している。 以上説明した方法によつて製造される本発明の
有機金属重合体は、本発明で特定した前記のポリ
ガルボシランとポリチタノシロキサンが架橋結合
した、分子量が1000〜50000のブロツク共重合体
であり、そして、通常、50〜400℃の加熱により
溶融する熱可塑性物質であり、またベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の溶媒
である。 第７図に実施例１の方法で得られた本発明の有
機金属共重合体の赤外吸収スペクトル（IR）が
示されているが、この実施例１に記載の共重合体
は、ポリジメチルシランとポリボロジフエニルシ
ロキサンとから得られるシロキサン結合を一部含
むポリカルボシランと、ジフエニルシランジオー
ルとチタンテトラブトキシドとから得られるポリ
チタノシロキサンとから成るブロツク共重合体で
ある。第５図及び第６図に示される出発原料（ポ
リカルボシラン及びポリチタノシロキサン）の
IRを考慮に入れた上で、第７図のブロツク共重
合体のIRの帰属を判定すると次の如くである。 500cm-1、700cm-1付近のSi―C6H5；800cm-1付
近、1250cm-1のSi―CH3：920cm-1のSi―Ｏ―Ti；
1020〜1030cm-1のSi―CH2―Si：1050cm-1、1120
cm-1のSi―Ｏ；1430cm-1のSi―C6H5；2100cm-1の
Si―Ｈ；2850〜2940cm-1のTi―OC4H9におけるＣ
―Ｈ；2900cm-1、2950cm-1のＣ―Ｈ；3050cm-1付
近のC6H5におけるＣ―Ｈの各結合に対応する吸
収が第７図のIRに示されている。 以上説明したように、本発明の有機金属共重合
体は新規な構造の架橋ブロツク重合体であるが、
この共重合体は、不活性ガス雰囲気中または非酸
化性ガス雰囲気中での焼成により、従来のSiCに
比べて機械的強度に優れ、また従来のTiCに比べ
て高温での耐酸化性に優れた特性を有する、主と
してTiC，SiC，TiCとSiCの固溶体およびTiC1-x
（ただし０＜ｘ＜１）からなる複合炭化物に転換
することができる。また、加熱により溶融し、ま
た有機溶媒に可溶であるから、様々な形状を有す
る成型体とすることができ、これを不活性雰囲気
中又は非酸化性雰囲気中で、700℃以上の温度で
加熱焼成して、性能の極めて優秀な上記構造の複
合炭化物の成形体を得ることができる。 このような成形体の例としては、主としてこの
複合炭化物よりなる連続繊維、フイルム、被覆
膜、粉末などがあげられる。また本発明の有機金
属共重合体は、前記複合炭化物製品の他に、焼結
用結合剤や含浸剤としても用いることがべき、更
に耐熱性に優れているので、ポリマーのままでも
種々の用途を有するものと期待される。 以下実施例によつて本発明を説明する。 参考例 １ ５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジロロシラン１
を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加熱
還流し沈澱物を生成させた。この沈澱を過し、
まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄しで白色
粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。 他方、ジフエニルジクロロシラン759ｇとホウ
酸124ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ―ブチルエーテ
ル中、100〜120℃の温度で加熱し、生成した白色
樹脂状物を、さらに真空中400℃で１時間加熱す
ることによつて530ｇのポリボロジフエニルシロ
キサンを得た。 次に、上記のポリジメチルシラン250ｇに上記
のポリボロジフエニルシロキサン0.125ｇを添加
混合し、還流管を備えた２の石英管中で、窒素
気流下で350℃まで加熱し、３時間重合し、本発
明の共重合体の原料として用いるポリカルボシラ
ンを得た。室温で放冷後キシレンを加えて溶液と
して取り出し、キシレンを蒸発させ、300℃まで
窒素気流下で濃縮して84ｇの固体を得た。このポ
リマーの数平均分子量は蒸気圧浸透圧法（VPO
法）により測定したところ1500であつた。この物
質のIRスペクトルを測定したところ第５図に示
す如く、800cm-1付近と1250cm-1にSi―CH3の吸
収、1400、2900、2950cm-1にＣ―Ｈの吸収、2100
cm-1にSi―Ｈの吸収、1020、1350cm-1にSi―CH2
―Siの吸収、1050cm-1付近にSi―Ｏの吸収、
700、1120、1430cm-1にSi―C6H5の吸収が認めら
れ、得られたポリマーは、構成する要素が
【式】
【式】であるポリカルボシ
ランである。
参考例 ２
ジフエニルシランジオール864ｇとチタンテト
ラブトキシド340ｇを秤取し、これにキシレンを
加え窒素ガス下で、150℃１時間還流反応を行な
つた。反応終了後不溶物は過し、また溶媒のキ
シレンをエバポレーターで除去した後、得られた
中間生成物をさらに300℃窒素ガス下で１時間加
熱重合して、本発明の共重合体の原料として用い
るポリチタノシロキサンで、チタノキサン結合の
全数対シロキサン結合の全数の比率が１：４であ
るポリマーを得た。数平均分子量はVPO法によ
り1600であつた。この物質の赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ第６図に示す如く〜3600cm-1
付近にわずかにSi―OHの吸収、2900cm-1付近に
C4H9の吸収、1600cm-11400cm-1付近にベンゼン核
の吸収、1150〜1000cm-1にSi―Ｏの吸収、900cm
-1付近にTi―Ｏ―Siの結合におけるTi―Ｏの吸収
が認められ、得られたポリマーは、Ti，Si，Ｏを
骨格とし、Siの側鎖にフエニル基、Tiの側鎖にブ
トキシ基を有するポリマーである。 実施例 １ 参考例１で得られたポリカルボシラン40ｇと、
参考例２で得られたポリチタノシロキサン40ｇと
を秤取し、この混合物にキシレン400mlを加えて
均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下
で、130℃時間撹拌しながら還流反応行なつた。
還流反応終了後、さらに温度を200℃まで上昇さ
せて、溶媒のキシレンを留出させたのち、200℃
で２時間重合を行ない、有機金属共重合体を得
た。このポリマーの数平均分子量はVPO法によ
り3550であつた。第３図に示されるこの物質のゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフの結果と、第
４図に示される参考例１のポリカルボシランと、
参考例２のポリチタノシロキサンとを単に混合し
たもののゲルパーミエーシヨンクロマトグラフの
結果の対比から明らかなように、ここで得られた
ポリマーは、上記のポリカルボシランとポリチタ
ノシロキサンが単に混合されたものではなく、該
原料両ポリマーが反応して高分子量化した共重合
体である。また第７図に示されるこの物質のIR
スペクトルと、第５図、第６図に示されるボリカ
ルボシラン、ポリチタノシロキサンのIRスペク
トルとの対比から明らかなように、ここで得られ
たポリマーは、ポリカルボシラン部分とポリチタ
ノシロキサン部分とからなり、該ポリカルボシラ
ン部分中のSi―Ｈ結合が一部消失し、この部分が
該ポリチタノシロキサン部分のケイ素原子及び／
又はチタン原子の少なくとも１部と酸素原子を介
して結合し、これによつてポリカルボシラン部分
とポリチタノシロキサン部分とが架橋した共重合
体である。ポリカルボシラン部分の―Si―CH2―
結合の全数対ポリチタノシロキサン部分の）―Ti
―Ｏ―）結合の全数の比率は７：２である。 ここで得られた共重合体を、窒素雰囲気中で、
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末
回折測定を行なつたところ、第８図に示す如く、
２θ＝35.8゜にβ―SiCの（111）回折線、２θ＝
60.1゜にβ―SiCの（220）回折線および２θ＝
72.1゜にβ―SiCの（311）回折線が、また２θ＝
A2.4゜にTiCの（200）回折線、２θ＝36.4゜に
TiCの（111）回折線、２θ＝61.4゜にTiCの
（220）回折線および２θ＝73.5゜にTiCの
（113）回折線が認められた。特にPiCの各回折線
はいずれも従来のTiCに観察される各回折線の２
θよりも高角度側にシフトしており、従来のTiC
と格子定数が異なることから、得られた物質は、
主としてβ―SiC，TiC，β―SiCとTiCの固溶体
およびTiC1-x（ただし０＜ｘ＜１）からなる複
合炭化物であると推定される。 実施例 ２ ジフエニルシランジオール600ｇとチタンテト
ライノプロポキシド394ｇを秤取しこれにキシレ
ンを加え溶媒除去後250℃で30分間反応させるこ
と以外は、参考例２と同様に反応させて、本発明
の共重合体の原料として用いる数平均分子量が
960でチタノキサン結合の全数対シロキサン結合
の全数の比率が１：２であるポリチタノシロキサ
ンを得た。このポリマー80ｇと参考例１で得られ
たポリカルボシラン40ｇを秤取し、この混合物に
キシレン500mlを加えて均一相からなる混合溶液
とし、窒素ガス雰囲気下で130℃で２時間撹拌し
ながら還流反応を行つた。還流反応終了後、さら
に温度を200℃まで上昇させて溶媒のキシレンを
留出させた後、200℃で２時間重合を行い数平均
分子量5700の有機金属共重合体を得た。このポリ
マーのポリカルボシラン部分の―Si―CH2―結合
の全数対ポリチタノシロキサン部分の（―Ti―Ｏ
―）結合及び（―Si―Ｏ）―結合の全数の比率は約７：
４である。 実施例 ３ 参考例１で合成したポリカルボシラン72ｇと、
参考例２で合成したポリチタノシロキサン８ｇと
を秤取しこの混合物にベンゼン400mlを加えて均
一相からなる混合溶液とし、窒素雰囲気下で70℃
で５時間撹拌しながら還流反応を行なつた。還流
反応終了後さらに加熱しベンゼンを留出させた後
250℃で１時間重合を行ない、数平均分子量8200
の有機金属共重合体を得た。得られたポリマーは
均一透明な樹脂状物であつた。この樹脂状物のポ
リカルボシラン部分の―Si―CH2―結合の全数対
ポリチタノシロキサン部分の（―Ti―Ｏ―）結合及
び（―Si―Ｏ―）結合の全数の比率は約31：１であ
る。
ラブトキシド340ｇを秤取し、これにキシレンを
加え窒素ガス下で、150℃１時間還流反応を行な
つた。反応終了後不溶物は過し、また溶媒のキ
シレンをエバポレーターで除去した後、得られた
中間生成物をさらに300℃窒素ガス下で１時間加
熱重合して、本発明の共重合体の原料として用い
るポリチタノシロキサンで、チタノキサン結合の
全数対シロキサン結合の全数の比率が１：４であ
るポリマーを得た。数平均分子量はVPO法によ
り1600であつた。この物質の赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ第６図に示す如く〜3600cm-1
付近にわずかにSi―OHの吸収、2900cm-1付近に
C4H9の吸収、1600cm-11400cm-1付近にベンゼン核
の吸収、1150〜1000cm-1にSi―Ｏの吸収、900cm
-1付近にTi―Ｏ―Siの結合におけるTi―Ｏの吸収
が認められ、得られたポリマーは、Ti，Si，Ｏを
骨格とし、Siの側鎖にフエニル基、Tiの側鎖にブ
トキシ基を有するポリマーである。 実施例 １ 参考例１で得られたポリカルボシラン40ｇと、
参考例２で得られたポリチタノシロキサン40ｇと
を秤取し、この混合物にキシレン400mlを加えて
均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下
で、130℃時間撹拌しながら還流反応行なつた。
還流反応終了後、さらに温度を200℃まで上昇さ
せて、溶媒のキシレンを留出させたのち、200℃
で２時間重合を行ない、有機金属共重合体を得
た。このポリマーの数平均分子量はVPO法によ
り3550であつた。第３図に示されるこの物質のゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフの結果と、第
４図に示される参考例１のポリカルボシランと、
参考例２のポリチタノシロキサンとを単に混合し
たもののゲルパーミエーシヨンクロマトグラフの
結果の対比から明らかなように、ここで得られた
ポリマーは、上記のポリカルボシランとポリチタ
ノシロキサンが単に混合されたものではなく、該
原料両ポリマーが反応して高分子量化した共重合
体である。また第７図に示されるこの物質のIR
スペクトルと、第５図、第６図に示されるボリカ
ルボシラン、ポリチタノシロキサンのIRスペク
トルとの対比から明らかなように、ここで得られ
たポリマーは、ポリカルボシラン部分とポリチタ
ノシロキサン部分とからなり、該ポリカルボシラ
ン部分中のSi―Ｈ結合が一部消失し、この部分が
該ポリチタノシロキサン部分のケイ素原子及び／
又はチタン原子の少なくとも１部と酸素原子を介
して結合し、これによつてポリカルボシラン部分
とポリチタノシロキサン部分とが架橋した共重合
体である。ポリカルボシラン部分の―Si―CH2―
結合の全数対ポリチタノシロキサン部分の）―Ti
―Ｏ―）結合の全数の比率は７：２である。 ここで得られた共重合体を、窒素雰囲気中で、
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末
回折測定を行なつたところ、第８図に示す如く、
２θ＝35.8゜にβ―SiCの（111）回折線、２θ＝
60.1゜にβ―SiCの（220）回折線および２θ＝
72.1゜にβ―SiCの（311）回折線が、また２θ＝
A2.4゜にTiCの（200）回折線、２θ＝36.4゜に
TiCの（111）回折線、２θ＝61.4゜にTiCの
（220）回折線および２θ＝73.5゜にTiCの
（113）回折線が認められた。特にPiCの各回折線
はいずれも従来のTiCに観察される各回折線の２
θよりも高角度側にシフトしており、従来のTiC
と格子定数が異なることから、得られた物質は、
主としてβ―SiC，TiC，β―SiCとTiCの固溶体
およびTiC1-x（ただし０＜ｘ＜１）からなる複
合炭化物であると推定される。 実施例 ２ ジフエニルシランジオール600ｇとチタンテト
ライノプロポキシド394ｇを秤取しこれにキシレ
ンを加え溶媒除去後250℃で30分間反応させるこ
と以外は、参考例２と同様に反応させて、本発明
の共重合体の原料として用いる数平均分子量が
960でチタノキサン結合の全数対シロキサン結合
の全数の比率が１：２であるポリチタノシロキサ
ンを得た。このポリマー80ｇと参考例１で得られ
たポリカルボシラン40ｇを秤取し、この混合物に
キシレン500mlを加えて均一相からなる混合溶液
とし、窒素ガス雰囲気下で130℃で２時間撹拌し
ながら還流反応を行つた。還流反応終了後、さら
に温度を200℃まで上昇させて溶媒のキシレンを
留出させた後、200℃で２時間重合を行い数平均
分子量5700の有機金属共重合体を得た。このポリ
マーのポリカルボシラン部分の―Si―CH2―結合
の全数対ポリチタノシロキサン部分の（―Ti―Ｏ
―）結合及び（―Si―Ｏ）―結合の全数の比率は約７：
４である。 実施例 ３ 参考例１で合成したポリカルボシラン72ｇと、
参考例２で合成したポリチタノシロキサン８ｇと
を秤取しこの混合物にベンゼン400mlを加えて均
一相からなる混合溶液とし、窒素雰囲気下で70℃
で５時間撹拌しながら還流反応を行なつた。還流
反応終了後さらに加熱しベンゼンを留出させた後
250℃で１時間重合を行ない、数平均分子量8200
の有機金属共重合体を得た。得られたポリマーは
均一透明な樹脂状物であつた。この樹脂状物のポ
リカルボシラン部分の―Si―CH2―結合の全数対
ポリチタノシロキサン部分の（―Ti―Ｏ―）結合及
び（―Si―Ｏ―）結合の全数の比率は約31：１であ
る。
第１図は参考例１のポリカルボシランのゲルバ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー（GPC）、第
２図は参考例２のポリチタノシロキサンの
GPC、第３図は実施例１の本発明の有機金属共
重合体のGPC、第４図は参考例１のポリカルボ
シランと参考例２のポリチタノシロキサンの重量
比１：１の混合物のGPCである。第５図は参考
例１のポリカルボシランの赤外吸収スペクトル
（IR）、第６図は参考例２のポリチタノシロキサ
ンのIR、第７図は実施例１の本発明の有機金属
共重合体のIRである。第８図は実施例１の本発
明の有機金属共重合体を窒素雰囲気中で1700℃で
焼成することによつて得られた複合炭化物のＸ線
粉末回折図である。
ーミエーシヨンクロマトグラフイー（GPC）、第
２図は参考例２のポリチタノシロキサンの
GPC、第３図は実施例１の本発明の有機金属共
重合体のGPC、第４図は参考例１のポリカルボ
シランと参考例２のポリチタノシロキサンの重量
比１：１の混合物のGPCである。第５図は参考
例１のポリカルボシランの赤外吸収スペクトル
（IR）、第６図は参考例２のポリチタノシロキサ
ンのIR、第７図は実施例１の本発明の有機金属
共重合体のIRである。第８図は実施例１の本発
明の有機金属共重合体を窒素雰囲気中で1700℃で
焼成することによつて得られた複合炭化物のＸ線
粉末回折図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量が約500〜10000の、主として式
（―Si―CH2―）の構造単位からなる主鎖骨格を有
し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低級
アルキル基およびフエニル基からなる群から選ば
れた側鎖基を２個有するポリカルボシラン、及び ２ 数平均分子量が約500〜10000の、チタノキサ
ン結合単位（―Ti―Ｏ―）およびシロキサン結合単
位（―Si―Ｏ）―がランダムに結合している主鎖骨格
を有し、且つチタノキサン結合単位の全数対シロ
キサン結合単位の全数の比率が30：１乃至１：30
の範囲内にあり、該シロキサン結合単位のケイ素
原子の大部分が低級アルキル基及びフエニル基か
らなる群から選ばれた側鎖基を１個または２個有
し、そして該チタノキサン結合単位のチタン原子
の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基を１個
または２個有するポリチタノシロキサンを、該ポ
リカルボシランの（―Si―CH2―）構造単位の全数対
該ポリチタノシロキサンの―（Ti―Ｏ）―結合単位
および（―Si―Ｏ―）結合単位の全数の比率が100：
１乃至１：100の範囲内となる量比で混合し、得
られた混合物を有機溶媒中で、且つ反応に対して
不活性な雰囲気下において加熱して、該ポリカル
ボシランのケイ素原子の少くとも１部を、該ポリ
チタノシロキサンのケイ素原子及び／又はチタン
原子の少くとも１部と酸素原子を介して結合させ
ることを特徴とする、架橋したポリカルボシラン
部分とポリチタノシロキサン部分とからなる数平
均分子量が約1000〜50000の有機金属架橋ブロツ
ク共重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8079279A JPS565828A (en) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Organometallic copolymer and its preparation |
| US06/160,516 US4347347A (en) | 1979-06-28 | 1980-06-18 | Crosslinked organometallic block copolymers and process for production thereof |
| EP80302177A EP0023096B1 (en) | 1979-06-28 | 1980-06-27 | Organometallic copolymers, process for their preparation, and shaped articles of an inorganic carbide obtained therefrom |
| DE8080302177T DE3069064D1 (en) | 1979-06-28 | 1980-06-27 | Organometallic copolymers, process for their preparation, and shaped articles of an inorganic carbide obtained therefrom |
| CA000355008A CA1151792A (en) | 1979-06-28 | 1980-06-27 | Organometallic siloxane block copolymers and preparation thereof |
| US06/337,236 US4455414A (en) | 1979-06-28 | 1982-01-06 | Process for producing an organometallic copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8079279A JPS565828A (en) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Organometallic copolymer and its preparation |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7827383A Division JPS5936136A (ja) | 1983-05-06 | 1983-05-06 | 有機金属共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS565828A JPS565828A (en) | 1981-01-21 |
| JPS6149335B2 true JPS6149335B2 (ja) | 1986-10-29 |
Family
ID=13728294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8079279A Granted JPS565828A (en) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Organometallic copolymer and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS565828A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56151732A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-24 | Satoshi Yajima | Polycarbosilane containing metalloxane bond partly and its preparation |
| JPS63250012A (ja) * | 1987-04-07 | 1988-10-17 | 昭和電線電纜株式会社 | 耐熱性絶縁電線 |
| JPH01167379A (ja) * | 1987-12-23 | 1989-07-03 | Sharp Corp | セルフクリーニング皮膜材 |
-
1979
- 1979-06-28 JP JP8079279A patent/JPS565828A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS565828A (en) | 1981-01-21 |
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