JPS6237616B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は全体の工程を選択してプロピレンとブ
テンの混合物から可塑剤用アルコールを製造する
方法に関するものである。 いろいろな低級オレフイン原料は石油原料から
入手可能であり、そして低級オレフインから高級
オレフインに又は種々の管能基を有する高分子量
化合物に転化する方法は多数知られている。この
ような方法の中にはブテンをオクテンに転化する
触媒二量化方法があり、このオクテンは触媒反応
でヒドロホルミル化されてアルコールに還元可能
なアルデヒドになる。低級オレフインはロジウ
ム、コバルト又は他の触媒を使用してヒドロホル
ミル化され対応するアルデヒドになる。アルデヒ
ドは次いで米国特許第2921089号に開示されてい
るｎ−バレルアルデヒドを２−プロピル−２−ヘ
プテナールに転化するような公知のアルドール反
応によつて高級アルデヒドに転化され、そして水
素化されて２−プロピルヘプタナール及び２−プ
ロピルヘプタノールになる。種々のアルコール例
えば上記米国特許第2921089号に開示されている
ような２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘ
プチルアルコール、デシルアルコール等はフタル
酸をエステル化して有用な可塑剤を生成するのに
利用できるということもまた知られている。枝分
れアルデヒドのアルドール反応を直鎖アルデヒド
によつて抑制する条件下で、直鎖アルデヒドと枝
分れアルデヒドの混合物をアルドール反応するこ
とも公知である（米国特許第2852563号参照）。 C₉のアルコールはフタル酸ジイソニルのよう
な可塑剤用に広く使用されている。このアルコー
ルは酸触媒を用いたブテンの二量化によつて得ら
れるC₈の枝分れオレフインをヒドロホルミル化
することにより商業的に生産されている。この方
法の欠点は選択性に乏しいことである。二量化反
応は高率の枝分れ生成物を生じ、そしてC₈の枝
分れオレフインのヒドロホルミル化は非常に激し
い反応条件を必要とし、同じような直鎖オレフイ
ンのそれよりも選択的に乏しい。また二量化は可
塑剤用アルコールへの転化には適さずガソリン用
のような他の用途を見いださねばならない高級オ
リゴマーを生成する。 本発明はプロピレンとブテンを原料として使用
し全体的に高い選択性をもつて可塑剤用アルコー
ルを製造する方法である。この方法はプロピレン
とブテンをヒドロホルミル化し、次いで生成アル
デヒドをアルドール反応して飽和アルコールに還
元可能なエナールを生成することを包含する。ア
ルデヒド中間物はいくつかの枝分れ異性体を含有
するがアルドール反応は枝分れ異性体の関与特に
２−メチルブタノールの反応を減少せしめるよう
に行われる。プロピレンとブテンの両者を原料と
して使用することにより、これ等二つの先駆物質
の使用に起因する優れた総合特性を有する生成
物、特に揮発性、軟化性及び可塑化効率に関して
優れた生成物を製造することが可能となる。この
方法で製造されたアルコールは大部分C₈〜C₁₀の
炭素鎖を有し、通常、平均が約C₉であるけれど
も、それは使用したプロピレンとブテンの比に依
存する。部分的に又は全体的にプロピレン原料か
ら生成されたアルコール類は、ブテン原料又はそ
れから派性した特殊なアルデヒド異性体からの生
成物が持つ欠点の一部を補うことができる。 本方法におけるヒドロホルミル化は、プロピレ
ン及びブテンの反応性が高く且つ優れた選択性を
有することから、緩やかな条件下で行うことがで
きる。短鎖アルデヒドから可塑剤に適用できる範
囲の長鎖アルデヒドへの転化は高い選択性をもつ
たアルドール反応によつて達成される。生じた高
級アルデヒドは容易に水素化されてアルコールに
なり、全体の工程は所望の可塑剤用アルコールに
対する非常に優れた選択性を具備している。可塑
剤用アルコールに関しては、ある種の枝分れが特
性に悪影響を与えるので、通常、枝分れ鎖の度合
を制限することが望ましい。本方法におけるアル
ドール反応はアルデヒドの混合物を用いて該混合
物中の一種以上の枝分れアルデヒドからの生成物
を減少せしめるか制限せしめるように行うので、
生成物中の枝分れを減少せしめることができる。
ある特有な見地から、ブテン原料と一緒にプロピ
レンを使用すると、３−メチルブタノールからの
生成物に起因する有害な特性が中和されて、イソ
ブチレンを混有するブテン原料の使用が可能とな
り且つ許容できる可塑剤特性が得られる。 オレフインからの可塑剤用アルコールの製造に
おける代表的な方法はアルコール生成物中に枝分
れを導入する。アルコールをフタル酸エステルの
形で可塑剤として使用する場合、枝分れは特性に
対して重大な影響を与える。ここで用いられるア
ルドール反応は本来枝分れ生成物をもたらすもの
である。しかしながら枝分れアルデヒドをアルド
ール反応で反応させると更に枝分れが導入され、
このような多分枝生成物の量は制限することが望
ましい。そのための一つの可能な方法はアルドー
ル反応に直鎖アルデヒドだけを使用することであ
るが、この方法は、アルデヒドがヒドロホルミル
化で生成された枝分れアルデヒドと直鎖アルデヒ
ドの混合物である場合には、実質的に直鎖構造の
アルデヒドを得るために広範囲な蒸留または他の
方法を必要とする。 プロピレンとブテンのヒドロホルミル化におい
ては穏やかな条件を用いて相当高率の直鎖アルデ
ヒドを、例えば直鎖アルデヒド対枝分れアルデヒ
ドの比が約３：１の割合で、得ることが可能であ
る。このような混合物は、プロピレンまたは直鎖
ブテンいずれかのヒドロホルミル化によつて、ま
たはプロピレンと直鎖ブテンの混合物のヒドロホ
ルミル化によつて得ることができる。直鎖アルデ
ヒド以外に枝分れアルデヒドを含有するC₄とC₅
のアルデヒド混合物をアルドール反応に使用する
と、直鎖アルデヒドが枝分れアルデヒドより高率
で反応にたずさわり生成物中の成分を構成して高
級アルデヒドを生成する。C₄とC₅の両直鎖アル
デヒドはアルドール反応において高速度で反応
し、C₈，C₉及びC₁₀のエナールを生成する。しか
し、枝分れアルデヒドのいくつか、特に２−メチ
ルブタナールは比較的低速度で反応するので、ア
ルドール反応は枝分れアルデヒドの一部を未反応
で残すように行うことができ、その結果直鎖アル
デヒドから生成物の量が増加する。アルドール反
応を行うにあたつては、生成物の約70重量％から
約90重量％が直鎖アルデヒドからのものであるよ
うな成分及び条件を採用することが好ましい。ア
ルドール反応は次の式によつて表わされる。 ここで、ＣとＤの相対的量は反応条件のみなら
ず個々のアルデヒドＡ及びＢ、及びこれ等の量に
依存する。反応式は直鎖アルデヒドのα−炭素に
枝分れアルデヒドのカルボニル炭素が結合して成
る生成物を示しているが、これはこのような成分
が反応する場合の通例である。更に本方法に包含
されるアルデヒドをもつてしては、Ａで表わされ
た枝分れアルデヒドが自己縮合することは殆どな
い。枝分れアルデヒドが反応にたずさわる場合、
それが自己縮合によるものであつても又はＢとの
反応によるものであつても、その生成物中には、
二つの直鎖アルデヒドのアルドール反応から得た
生成物に存在する枝分れより多くの枝分れが付加
され、このような生成物は直鎖アルデヒドのみか
らの単分枝生成物に対し多分枝生成物と称され
る。ここで、直鎖アルデヒドからの生成物の量に
言及すると、多分枝生成物は部分的に枝分れアル
デヒドから生成されたものであり、それによつて
得られた特徴を有するので、その数量には入れな
い。 本方法において、Ａ及びＢそれぞれがC₄とC₅
のアルデヒド混合物であり、いろいろな組合せの
縮合でC₈，C₉及びC₁₀の生成物を生ずる可能性が
ある。一般にC₄とC₅のアルデヒドは両者とも相
当によく反応して転化する。アルドール反応は一
度に、且つ直鎖アルデヒドの90％から95％以上を
高級エナール又は他の縮合生成物に転化するに十
分な条件下で行う。 上記反応式に表わされた生成物は第一アルドー
ル生成物であるが、これ等は一般に速やかに脱水
されて、

【式】及び

【式】で表わされるようなエナール となる。 エナールは容易に一段階又は二段階で水素化さ
れて対応する飽和アルコールを生成する。 本方法にあつては、プロピレンとブテンは混合
物の形でヒドロホルミル化反応において効果的に
且つ有効に使用され、そうして得られた生成アル
デヒドの混合物はアルドール反応において効果的
に使用され、可塑剤用アルコールへと還元するに
適する生成物が生ずる。プロピレンとブテンから
生ずる特性は或る程度互に補足し合うものであ
り、その組合せは望ましい特性の結合をもたら
し、加えて工程の効率に利点を与えるものであ
る。可塑剤用アルコール中のプロピレンとブテン
からの含有量は一般にモル基準でプロピレン対ブ
テンの比が約２：１〜１：３であり、ブテンの20
％以内がイソブテンである。より多量のイソブテ
ンを使用することもでき、製油所ガスからのブテ
ン中のイソブテン含量は50％以下であり便宜上利
用できるであろう。しかしイソブテンのヒドロホ
ルミル化によつて得た３−メチルブタノールはア
ルドール反応において良く反応し生じた二分枝生
成物が可塑剤特性に悪影響を与える。従つて、直
鎖ブテンを使用するかまたはイソブテン含量を比
較的低度に抑えるかすることが有利である。プロ
ピレン及びブテンから成る混合成分を使用する
と、他の場合に許容できるよりもより多量のイソ
ブテンを含有するブテンの使用が可能となる。例
えば、イソブテンを50％含有するブテンだけから
生成した可塑剤用アルコールは約−30℃程度のＴ
_fのような非常に貧弱な可塑剤特性をもたらす
が、ブテンとともにプロピレンを使用するとＴ_f
値を改善することができる。 上記のまたは本明細書中の他所の記載は、プロ
ピレン、ブテン等からの含有量について言及して
いる。それは原料について普通に言及しているの
であつて、特定の生成物中での状態について言及
しているのではない。プロピレンはそれから生成
した物質中でC₄アルデヒド、及びC₈とC₉のアル
デヒド、及びアルコールの形をとつており、一方
ブテンはC₅アルデヒド、及びC₉とC₁₀のアルデヒ
ド、及びアルコールの形をとつている。次いでア
ルコールはフタル酸エステルと成つて、可塑化の
ために使用され評価される。 更に可塑剤特性に関しては、ブテンは可塑剤の
揮発性を低下させるのに寄与し、プロピレンはシ
ヨア硬度の改善に寄与しブテン単独の場合よりも
優れた値をもたらす。 アルドール反応を行うため及び生成物をアルコ
ールに転化するために適する一般的な方法を次に
開示する。苛性アルカリの水溶液（１モル）を90
〜95℃に保ち強く撹拌しながらそこにゆつくりと
アルデヒド混合物を添加する。アルデヒド対水性
相の重量比は２：１である。反応をガスクロマト
グラフイーによつて制御しｎ−ペンタナール転化
が95％を越えるまで続けると（１〜２時間）、そ
の時未転化の枝分れアルデヒドが相当量残存して
いる。有機相を分離し、精製することなく水素化
する。水素化はコバルト−多孔質ケイソウ土触媒
を使用して160℃で10436KPaのH₂を適用して適
宜行うことができる。生成したアルコールを蒸留
し、大気圧でC₄及びC₅のアルコールを除去し更
に1333Paで蒸留を続ける。 アルドール反応は通常のアルドール触媒を用い
て且つ60℃以上の高温を使用して、特に約90℃〜
130℃の温度であるいは150℃以下の温度で、アル
ドール反応を促進する条件下で行う。反応は高圧
だけでなく大気圧未満の圧力を包含する広範な圧
力下で行うことができるが通常は反応物を液状に
維持できるやや高い圧力が使用される。また反応
は還流で行うと便利である。 アルドール反応には水酸化ナトリウムや水酸化
カリウムのようなまたはシアン化ナトリウムやシ
アン化カリウムのような強いアルカリ触媒が使用
される。アルカリ水溶液の濃度はさまざまである
がモル濃度または類似の濃度が使用され概して約
１〜10重量％の範囲の濃度が選択される。アルデ
ヒド反応体に対するアルカリ水溶液の量は変化さ
せることができるが、例えば約15体積％から約75
体積％までのアルカリ水溶液を適用できる。アル
ドール反応は所望の転化度を得るに十分な時間遂
行され、それはバツチ反応では約１時間から約３
時間であり、一方連続反応では５分未満で完了す
る。反応混合物を冷却して反応を停止させ、有機
反応相をアルカリ水性相から分離する。ｎ−ペン
タナールはその異性体よりも急速に反応するので
未反応アルデヒド中の異性体の割合は増加しその
ため未反応成分を分離し反応に再使用することは
一般に望ましくない。 プロピレン及び混合直鎖ブテンの両者をヒドロ
ホルミル化すると比較的高率で直鎖アルデヒドが
得られるということは重要であり、このことはア
ルデヒド混合物をアルドール反応に使用して直鎖
アルデヒドから単分枝エナールを相当高収率で生
成することを可能にするのである。ヒドロホルミ
ル化における中温の使用は約３：１の直鎖対枝分
れアルデヒドの混合物を生成することを寄与す
る。許容できる反応速度をもたらすに十分な80℃
〜100℃程度の範囲の温度が使用可能であり、125
〜130℃以下の温度がよりよい反応速度を得るの
に使用できる。更に150℃またはそれ以上の高温
も使用できるが枝分れアルデヒドが所望以上に生
成され易い。多少高い触媒濃度を用いれば比較的
低温でも所望の反応速度を得ることができる。コ
バルト触媒は特に直鎖アルデヒドを所望の高割合
で生成するのに適している。未変性のコバルトカ
ルボニル触媒が便宜上使用できる。この触媒は慣
用的にオクタカルボニルコバルトと称されてお
り、高率で直鎖生成物を得るために最適な触媒を
供給選択する試みは必要であるけれども、この触
媒をヒドロホルミル化触媒として有用な公知のさ
まざまな形で供給使用することができる。 反応のオキソ段階は、上述の温度条件に留意し
てコバルトを触媒としたヒドロホルミル化反応に
属する通常の条件下で行うことができる。通常の
圧力条件、全圧で6900〜27600または34500KPa以
下の圧力が使用され、圧力の大部分は一酸化炭素
と水素の供給によるものである。一酸化炭素と水
素は便宜上１：１の割合で使用され通常の合成ガ
ス源から得られるが、公知のヒドロホルミル化の
実施と一致する限り他の割合で用いることもでき
る。この反応はバツチベースで時間、温度、圧力
及び触媒濃度を変化させて１〜３時間程度で完了
する所望の工程で行うことができる。圧力は触媒
安定性をもたせるに十分なものでなければならな
いが、しかし一般に35000KPaを越える理由はな
い。ロジウム触媒を用いた場合の好ましい温度及
び圧力条件はコバルトを用いた場合よりおだやか
である。 オキソ反応は便宜上溶剤無しでも又は溶剤を用
いても行うことができ、溶剤中例えばトルエンの
ような炭化水素溶剤中の２〜10モル又はそれ以上
の濃度のオレフイン及びコバルトを基準にした
0.1重量％〜１重量％の触媒のように、均質な触
媒反応のために慣用されている濃度を用いること
ができる。 イソブチレンがブテンの２％程度より多くな
い、実質的に直鎖の実質的にイソブチレンを含ま
ないブテン流体を得ることが可能であり、且つこ
のようなブテン流体を用いることは利点がある。
しかしながら、反応生成されたアルデヒド中に３
−メチルブタナールと共に他の枝分れアルデヒド
が全量で望ましくない程高率に存在しない限り、
より多量のイソブテンを用いてもかまわない。３
−メチルブタナールは２−メチルブタナール異性
体よりもアルドール反応においてより反応し易
い。 アルドール反応から得たエナールの水素化はオ
レフイン結合及びアルデヒド基を還元するために
通常用いられている触媒水素化の条件下で行われ
る。炭素対炭素結合はコバルト−多孔質ケイソウ
土触媒を用いて高水素圧で、アルデヒド基よりも
急速且つ低温例えば約90℃で還元される。水素化
は一般に3450〜13800KPaまたはそれ以上の水素
圧で行われ、また個々の触媒に有効な温度を使用
できるが一般に130℃〜200℃又はそれ以上の温度
で行われる。上記条件は炭素対炭素結合及びアル
デヒド基の双方を水素化して飽和アルコールを得
るために有効である。白金及び白金−炭素触媒、
銅クロマイト、活性ニツケル等を包含する他の
種々の水素化触媒を用いることができ、またそれ
ぞれの触媒を他の触媒と組み合せて使用すること
もできる。 本発明はオキソ反応に続いて行うアルドール反
応、及びそれからエナールをアルコールに転化す
る水素化を包含する。大規模な操作のために、オ
キソ反応は気相反応体及び触媒をアルデヒド生成
物から分離して適当に再使用せしめる通常の設備
を用いて行われる。それから生成アルデヒドの混
合物をアルドール反応させて、次いでデカンテー
シヨンし水洗いするかまたは他の簡単な方法によ
つて水性相から有機生成物を含有する相を分離す
る。それから、生成相を水素化して未反応の低級
アルデヒドとエナール生成物の双方をそれぞれ相
応するアルコールに転化する。水素化に次いで軽
量な端部を除去するため蒸留し、次いでC₄及び
C₅のアルコールを除去するため蒸留し、それか
ら回収した可塑剤用アルコールの蒸留を行う。低
級アルコール及び可塑剤用アルコールの両方を更
に水素化仕上げ操作で処理して完全に水素化する
ことでアルコールの品質を改善することができ
る。 上記方法のかわりに、水素化に先立つて蒸留し
て未反応低級アルデヒドをエナール生成物から分
離することも可能である。分離は便宜上、一般に
アルコールの蒸留の方が好ましく、C₄及びC₅の
成分はアルコールの形をとつている。しかし、も
し何らかの目的でアルデヒドを要求する場合は、
アルデヒドの段階で分離するもよく、その場合は
不必要な水素ガスの消費を節減できる利点があ
る。 コバルトカルボニル触媒を用いて120℃で
20700KPaのCO／H₂を付与してプロピレンをヒ
ドロホルミル化するとｎ−ブタナール対２−メチ
ルプロパナールの異性体比が３：１となる。また
50％の１−ブテンを含有するｎ−ブテンを上記条
件でヒドロホルミル化すると直鎖対枝分れの比が
３：１のものを生成する。それぞれ直鎖対枝分れ
の比が３：１であるC₄アルデヒドとC₅アルデヒ
ドの１：１モル混合物についてのアルドール反応
を次の実施例で説明する。 実施例 １ KOHの１モル水溶液500mlを反応容器中に入れ
た。ｎ−ペンタナール655ｇ、２−メチルブタナ
ール217ｇ、ブタナール548ｇ及びイソブタナール
184ｇを含有するアルデヒドの混合物を添加斗
中に入れた。水溶液を85℃に加熱還流し、アルデ
ヒドの添加を開始して約90分間続行した。定期的
に試料を取り出した。添加終了後、反応混合物を
更に１時間、最終温度90℃に加熱還流した。反応
混合物を冷却し、分液漏斗に移してそこで下相を
除去したところ有機相1372ｇが残つた。この生成
物はC₈，C₉及びC₁₀の飽和アルデヒドだけでなく
未反応低級アルデヒドの大部分を包含しており、
これをコバルト−多孔質ケイソウ土触媒を用いて
160℃、10430KPaで水素化した。 水素化生成物を蒸留器に移し、大気圧で蒸留を
開始して低沸点物質、第一に２−メチルブタノー
ルを94〜138℃の頭頂温度で分離した。それから
1333Paにして残留物から次の軽留分を82℃迄の
頭頂温度で得た後、82〜114℃の温度で大量の生
成物を得た。生成物のこの部分を用いてフタル酸
エステルを生成して可塑剤評価したものを表１に
示す。 生成物分離において、２−メチルブタノールが
相当量測定された結果、アルドール反応で２−メ
チルブタノールが相対的に不活性であつて明らか
にその50％未満しか反応してないということが判
明した。生成物中の他のアルコールは、イソプタ
ノールが少量及びｎ−ペンタノールとｎ−ブタノ
ールが微量測定されたけれども、比較的少量であ
ることから解るように、他の成分は皆適度な反応
性有していた。 実施例 ２ プロピレン対ブテンの比が１：２であるプロピ
レンと直鎖ブテンの流体をヒドロホルミル化して
得られるはずのものに比例したアルデヒド混合物
をアルドール反応のために調製した。ｎ−ブタナ
ール107.7ｇ、イソブタナール34.8ｇ、ｎ−ペン
タナール255.3ｇ及び２−メチルブタナール85.1
ｇを含有するアルデヒド混合物を用いて概して実
施例１に記載したように反応を行つた。KOH水
溶液144mlを92℃に加熱したところへアルデヒド
を添加した。この添加は15分で終了した。20分間
還流した後、更にKOH溶液60mlを添加した。全
還流時間は3.5時間であつた。反応混合物から有
機相404ｇを分離した。水素化を実施例１のよう
にして行つた。 水素化生成物を分析したところ、生成物の約81
％が直鎖アルデヒドだけから得られたものである
ことが判明した。生成物中の２−メチルブタノー
ルの量から、アルドール反応では２−メチルブタ
ナールの約1/3だけが反応したということが示さ
れた。生成物を蒸留し大気圧で軽量物質を除去し
てから1332Paで蒸留を続け頭頂温度89〜108℃で
留分中にC₈〜C₁₀の生成物を大量に得た。98〜
108℃の留分からの生成物の一部に低沸点の２−
エチルヘキサノールと２−エチル−４−メチルペ
ンタノールを少量混合し、直鎖アルデヒドからの
ものが約82％である生成物を調製し、これをフタ
ル酸エステル可塑剤の生成のために使用した。可
塑剤の評価を表１に示す。 実施例 ３ 直鎖ブテンとともにイソブチレンを含有しイソ
ブチレンが全体の約43％を構成しているブテン流
体とプロピレン流体の１：１重量混合物から得ら
れるはずのものに比例したアルデヒド混合物をア
ルドール反応のために調製した。ヒドロホルミル
化によつてイソブチレンからの３−メチルブタナ
ールはｎ−ペンタナールとほぼ同量得られるはず
である。アルデヒド混合物はブタナール176.4
ｇ、イソブチルアルデヒド59.5ｇ、ペンタナール
104.7ｇ、３−メチルブタナール102.9ｇ及び２−
メチルブタナール35.2ｇを含有していた。アルド
ール反応は１モル濃度のKOH水溶液175mlを使用
して約95℃の温度で約2.5時間撹拌しながら行つ
た。有機相を通常の条件下で水素化した。 生成物を蒸留して大気圧で軽量物質を留出させ
た後、1333Paで蒸留し頭頂温度が78〜85℃の留
分及び85〜105℃の留分を取り出し約235ｇの留出
分を得た。78〜85℃留分を70℃迄の温度で再蒸留
して少量の低沸点物質を除去した後、残留物に高
沸点留分を加えて、これをフタル酸エステルの生
成のために使用して評価した。分析の結果、ｎ−
ブタナール、ｎ−ペンタナール及び３−メチルブ
タナールはいずれもアルドール反応でほぼ完全に
転化したこと及びイソブタナールは75％以上転化
したことが判つた。２−メチルブタナールの転化
は相当低く、20％未満だつた。アルドール反応で
の有効収率は91〜93％程度であつた。しかし生成
物には相当広範な枝分れがあり、それは大部分３
−メチルブタナールからの生成物であるが、特性
に悪影響をもたらす。 ポリ塩化ビニル（40％）中のフタル酸エステル
の可塑剤特性を表１に示し、比較のためにフタル
酸ジイソノニル及びフタル酸ジオクチルを使用し
た。

【表】

【表】 ＊ クラツシ・バーグ試験で測定した摂
氏温度で表わす低温柔軟性
可塑剤用アルコールはフタル酸エステルの形と
なつて、可塑化した組成物の柔軟性及び硬度（軟
度）、及び揮発性に関して一定の可塑剤特性を有
していなければならない。それは可塑化したポリ
塩化ビニルについて−36℃程度の低いＴ_fを有
し、６日で約７％程度の低い揮発減量を有し且つ
76より大きくないシヨア硬度を有するようなフタ
ル酸ジイソノニルに近いまたはそれ以上の特性で
あることが望ましい。 実施例 ４ この実施例ではｎ−ペンタナールと２−メチル
ブタナールとｎ−ブタナールの混合物を、C₅ア
ルデヒド対C₄アルデヒドのモル比が1.7：１であ
るようにして使用している。 約94℃の温度に保つた水酸化ナトリウム溶液
（1970ml、0.8M）を強く撹拌しながら、そこに、
ｎ−ブタナール（264.05ｇ）とｎ−ペンタナール
（401.7ｇ）と２−メチルブタナール（134.3ｇ）
の混合物をゆつくりと（約2.5時間以上）添加し
た。添加終了後、更に30分間加熱を継続した後反
応混合物を室温に冷却した。生成物は二相に分か
れ、有機相704ｇを分離した。この相をガスクロ
マトグラフイーで分析した結果、ｎ−ブタナール
とｎ−ペンタナールはほぼ完全に反応したが、２
−メチルブタナールの相当部分はそのまゝ残つた
ことがはつきりした。有機相を撹拌オートクレー
ブ中でコバルト−多孔質ケイソウ土触媒の存在
下、160℃で10430KPaの水素圧で水素化した。反
応は1.25時間で進行させた。反応生成物をろ過
し、1333Paで蒸留した。88〜98℃の範囲の留分
はC₈，C₉及びC₁₀のアルコールから成つていた。
留分を再び組合せて未分留物質中で測定された
C₈，C₉及びC₁₀の比率に合つた代表的試料を調整
した。このアルコール混合物をフタル酸エステル
に転化してポリ塩化ビニル用可塑剤として評価し
た結果を表２に示す。 実施例 ５ ｎ−ペンタナール170.7ｇと２−メチルブタナ
ール57ｇとｎ−ブタナール72ｇを使用して、C₅
アルデヒドとC₄アルデヒドのモル比を2.65：１に
して実施例４の方法に従つてアルドール反応及び
水素化を行つた。0.8MのNaOH700mlにアルデヒ
ド混合物を添加した。アルドール反応後、有機相
は263ｇ得られた。水素化生成物の評価は表２に
示されている。 実施例 ６ ｎ−ペンタナール513.1ｇとｎ−ブタナール
286.8ｇの混合物を実施例３の方法で反応させ
た。C₅アルデヒド対C₄アルデヒドのモル比は1.5
対１であつた。加熱した0.8MのNaHO溶液1970ml
にアルデヒド混合物を添加した。有機生成物層は
698.4ｇあつた。水素化生成物の評価は表２に示
されている。

【表】 本方法は条件又は手順を少し変更して生成物の
品質と収率について所望の関係を持たせることに
も応用できる。一般に、多分枝生成物の量が大き
くなる程収率は高くなり、副生アルコールは少な
くなるが、生成物の品質が低下する。逆に生成物
の品質は枝分れアルデヒドの反応を制限すること
により向上するが、副生アルコールを生成してい
くらかの収率ロスを伴う。そのようなロスがあつ
ても全体に所望の可塑剤用アルコールに対する選
択性は、他のアルケンを可塑剤用アルコールに転
化する方法に依るものよりも優れている。そうい
うわけで、本方法では−34℃のＴ_fをもたらす副
生アルコールは殆ど生成されず、一方−39〜−40
℃のＴ_fをもたらす生成物が相当多量に得られる
ものである。選択性をよくするために変更可能な
ものはアルドール反応における水対アルデヒド比
率である。その比率を高くすると多分枝生成物の
量が増加し、その比率を小さくするとそのような
生成物は減少する。勿論、それはすべて反応中の
枝分れアルデヒドの量から多分枝生成物が出来る
潜在的限定範囲内においてである。 生成物を改善するためにオキソ反応後に蒸留し
て低沸点留分を除去することは任意である。除去
された物質は約75％のイソブタナールと25％のｎ
−ブタナールである。この物質はアルドール工程
を経ずに直接水素化ユニツトへと送り込まれる。
そうすることによりＴ_fが−38〜−39℃の範囲に
改善され且つ低揮発性となる。かわりに、多段階
アルドール反応を採用することもでき、低沸点留
分を例えば三段階反応の第三番目の工程のように
最後の工程に送り込むことである。この結果、ｎ
−ブタナールの殆どは完全に反応するが、イソブ
タナールは直鎖アルデヒドの大部分の反応が終了
する迄導入されないので非常にわずかしか反応し
ない。この方法はＴ_fが−37〜−38℃であつて且
つフタル酸ジイソノニルと同様の揮発性を有する
生成物を生ずる。 更に２−メチルブタナールの低反応性を利用し
てアルドール反応における２−メチルブタナール
の関与を低減することができる。オキソ反応から
得たアルデヒドを分け、半分はアルドール反応に
おいて高率で転化するよう反応させ未反応アルデ
ヒドを分離する：比較的簡単な蒸留によつて低級
アルデヒドを高級アルドール生成物から分離でき
る。それからアルドール反応の次段階でアルデヒ
ドの一方の半分を添加する。このような方法はＴ
_fが−38〜−39℃の範囲にある生成物を得ること
ができるが、２−メチルブタナール及びイソブノ
ール副生物を伴う。 また可塑剤用アルコール生成物の簡単な分留に
よつて生成物の品質を改善することができる。ア
ルドール反応で反応したイソブタナールはアルコ
ール生成物中に主として２−エチル−４−メチル
ペンタノールとして表われ、これは低沸点アルコ
ールであるから類似の低沸点物質と一緒に簡単に
除去できる。生成物からこの物質を約５％除去す
ると、生成物のフタル酸エステルはＴ_fを約0.5℃
改善できる。 以上、プロピレンとブテンを原料として用いる
ことについて種々の利点を述べてきたがこの他
に、このような組合せ使用はオレフイン原料の高
率利用を可能にする、例えば原料としてブテンの
みを用いたとき得られるよりも良い収率で品質の
優れた生成物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンとブテンを別々に又は一緒にオキ
   ソ反応させてブチルアルデヒドとアミルアルデヒ
   ドを生成させ、次いでそれらアルデヒドの混合物
   をアルドール反応させてアルドール生成物に転化
   し、次いで水素化して飽和アルコールにすること
   を特徴とする可塑剤用アルコールを製造する方
   法。 ２ プロピレン対ブテンのモル比が２：１〜１：
   ３の範囲である、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ プロピレン対ブテンのモル比が１：１〜１：
   ２の範囲内である、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４ ブテンの20％以内がイソブチレンである、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ ブテンが存在し且つイソブチレンは50％以内
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ オキソ反応が、80℃から150℃ほ範囲の温度
   で且つ触媒安定性を維持するに十分であるが
   34500KPaを越えない圧力で行われる、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ７ オキソ反応にコバルト触媒が使用される、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ アルドール反応が、アルデヒドの混合物を60
   ℃〜150℃の温度で、苛性水溶液に添加し、反応
   混合物を還流させることにより行われる、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ９ アルデヒドの混合物が90〜95℃の温度で苛性
   アルカリ水溶液に撹拌しながら、アルデヒド対水
   性相の重量比２：１で添加される、特許請求の範
   囲第８項に記載の方法。 １０ アルドール反応が１重量％〜10重量％の濃
   度のアルカリ水溶液中で行われる、特許請求の範
   囲第８項に記載の方法。 １１ プロピレン及びブテンのオキソ反応から生
   成されたブチルアルデヒドとアミルアルデヒドを
   アルカリ水溶液中で高温でアルドール反応させる
   前に、プロピレンのオキソ反応から生じたイソブ
   タナールを蒸留によつてオキソ生成物から除去す
   ることを包含する、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １２ 可塑剤用アルコールとしての生成アルコー
   ルを改善するために蒸留によつて、エチルメチル
   ペンタノールを他の生成アルコールから除去する
   ことを包含する、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。