JPS6237649B2 - - Google Patents
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- JPS6237649B2 JPS6237649B2 JP54031871A JP3187179A JPS6237649B2 JP S6237649 B2 JPS6237649 B2 JP S6237649B2 JP 54031871 A JP54031871 A JP 54031871A JP 3187179 A JP3187179 A JP 3187179A JP S6237649 B2 JPS6237649 B2 JP S6237649B2
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、難燃化ポリウレタンフオームに関す
る。このフオームは、反応混合物に２，２，２―
トリクロロエチル基を含有する尿素、チオ尿素又
はスルフアミドの誘導体化合物を添加することに
よつて製造される。 本発明以前には、ポリウレタンフオームは、通
常、配合物に燐及び（又は）ハロゲン含有化合物
を配合することによつて難燃化されてきた。米国
特許第3171819号、同第3817881号及び同第
3192242号には、クロロアルキルホスフエートで
ある３種のかゝる市販難燃剤が開示されている。
これらの難燃剤は非反応性添加剤であるので、そ
れらは重合体に永久的には結合されず、従つてそ
れらはフオームの表面に移行して難燃性の損失を
もたらす傾向がある。 ポリウレタンフオーム用の他の市販難燃剤は、
米国特許第3919166号及び同第4022718号に記載さ
れる２，３―ジブロモ―２―ブテン―１，４―ジ
オールである。この物質の不利益は、その比較的
高いコスト及び高い使用量でのその低い加工性で
ある。 本発明の化合物は、従来技術の不利益を打破す
る。何故ならば、それらはポリウレタンの製造の
際に使用されるイソシアネートと反応しかくして
重合体に永久的に結合した状態になるからであ
る。それ故に、本発明の化合物を含有するフオー
ムでは難燃剤の移行又は老化による難燃性の損失
が全くない。また、本発明の化合物は、安価な原
料から製造され、市販製品よりも低いレベルにお
いて有効であり、ポリオール中に可溶性でありそ
してフオームの特性又は加工パラメータに悪影響
を及ぼさない。 本発明は、次の式（）又は（）を有する難
燃的用量の化合物を含む反応混合物から製造した
難燃化ポリウレタンフオームに関する。
る。このフオームは、反応混合物に２，２，２―
トリクロロエチル基を含有する尿素、チオ尿素又
はスルフアミドの誘導体化合物を添加することに
よつて製造される。 本発明以前には、ポリウレタンフオームは、通
常、配合物に燐及び（又は）ハロゲン含有化合物
を配合することによつて難燃化されてきた。米国
特許第3171819号、同第3817881号及び同第
3192242号には、クロロアルキルホスフエートで
ある３種のかゝる市販難燃剤が開示されている。
これらの難燃剤は非反応性添加剤であるので、そ
れらは重合体に永久的には結合されず、従つてそ
れらはフオームの表面に移行して難燃性の損失を
もたらす傾向がある。 ポリウレタンフオーム用の他の市販難燃剤は、
米国特許第3919166号及び同第4022718号に記載さ
れる２，３―ジブロモ―２―ブテン―１，４―ジ
オールである。この物質の不利益は、その比較的
高いコスト及び高い使用量でのその低い加工性で
ある。 本発明の化合物は、従来技術の不利益を打破す
る。何故ならば、それらはポリウレタンの製造の
際に使用されるイソシアネートと反応しかくして
重合体に永久的に結合した状態になるからであ
る。それ故に、本発明の化合物を含有するフオー
ムでは難燃剤の移行又は老化による難燃性の損失
が全くない。また、本発明の化合物は、安価な原
料から製造され、市販製品よりも低いレベルにお
いて有効であり、ポリオール中に可溶性でありそ
してフオームの特性又は加工パラメータに悪影響
を及ぼさない。 本発明は、次の式（）又は（）を有する難
燃的用量の化合物を含む反応混合物から製造した
難燃化ポリウレタンフオームに関する。
【式】
上記式において、
Ｘは
【式】又は―SO2―から選定さ
れ、
ｙは０〜１の整数であり、
Ｚは何もないか又は酸素であり、
ｙは０であるときには、Ａは水素でありそして
Ｂは―OH、
Ｂは―OH、
【式】（こゝで、Ｘ
は先に定義される）よりなる群から選定され、
ｙが１であるときには、Ａ及びＢは―OHであ
り、 Ｚが何もないときには、R1は水素又は
り、 Ｚが何もないときには、R1は水素又は
【式】であり、R2は
【式】であ
りそしてR3は水素であり、そして
Ｚが酸素であるときには、R1及びR2は水素で
ありそしてR3は―CCl3である。 先に記載の如く、本発明は、難燃化ポリウレタ
ンフオームに関する。最とも一般的な種類のポリ
ウレタンは、トルエンジイソシアネート（TDI）
又はポリメチレンポリフエニルイソシアネート若
しくはそれらの混合物と多官能性ヒドロキシ化合
物との反応によつて形成される。本発明に記載す
る難燃剤は、ホツトキユア軟質ポリウレタンフオ
ーム、高弾性ポリウレタンフオーム、硬質ポリウ
レタンフオーム及び硬質ポリウレタン／イソシア
ヌレートフオーム共重合体用の難燃剤として有効
である。これらの添加剤は、外部熱なしにフオー
ムを周囲温度で硬化させる特殊なポリオールから
製造した高弾性（HR）ポリウレタンフオーム用
の難燃剤として特に有効である。このコールドキ
ユア法は低いコスト及び速い生産サイクルを可能
にし、またそれは従来のホツトキユア法によつて
製造されたフオームよりも高い荷重比及び大きい
引裂強度を持つフオームを生成する。 本発明のポリウレタンフオームを製造するのに
使用される難燃剤は、チヤツタウエイ及びジエー
ムズ氏の方法〔Proceedings of the Royal
Society、Vol.A134、第372頁（1931）〕に従つて
尿素、チオ尿素又はスルフアミドとクロラル又は
抱水クロラルとの反応によつて製造することがで
きる。窒素含有化合物をクロラル又は抱水クロラ
ルと共に溶剤中において25〜150℃好ましくは70
〜90℃において撹拌して所望の組成物を調製す
る。これらの組成物は、塩基による処理次いでの
無水酢酸の添加によつてエーテル含有組成物に随
意に転化させることができる。本発明で用いるこ
とのできる溶剤としては、水、エーテル、ベンゼ
ン、トルエン及びテトラヒドロフランが挙げられ
る。クロラルと窒素含有化合物との間の反応速度
を向上させるのに使用することができる触媒とし
ては、塩酸、硫酸、酢酸又は三弗化ほう素エーテ
ラートが挙げられる。 これらの組成物は、難燃性を付与するために重
量比でポリオール成分100部当り0.25〜30部
（php）の量でポリウレタンフオーム製造用の反
応体に添加される。高弾性ポリウレタンフオーム
中での好ましい使用量は重量比で0.5〜2.0phpで
ある。 本発明で使用される典型的な難燃剤は次の如く
である。
ありそしてR3は―CCl3である。 先に記載の如く、本発明は、難燃化ポリウレタ
ンフオームに関する。最とも一般的な種類のポリ
ウレタンは、トルエンジイソシアネート（TDI）
又はポリメチレンポリフエニルイソシアネート若
しくはそれらの混合物と多官能性ヒドロキシ化合
物との反応によつて形成される。本発明に記載す
る難燃剤は、ホツトキユア軟質ポリウレタンフオ
ーム、高弾性ポリウレタンフオーム、硬質ポリウ
レタンフオーム及び硬質ポリウレタン／イソシア
ヌレートフオーム共重合体用の難燃剤として有効
である。これらの添加剤は、外部熱なしにフオー
ムを周囲温度で硬化させる特殊なポリオールから
製造した高弾性（HR）ポリウレタンフオーム用
の難燃剤として特に有効である。このコールドキ
ユア法は低いコスト及び速い生産サイクルを可能
にし、またそれは従来のホツトキユア法によつて
製造されたフオームよりも高い荷重比及び大きい
引裂強度を持つフオームを生成する。 本発明のポリウレタンフオームを製造するのに
使用される難燃剤は、チヤツタウエイ及びジエー
ムズ氏の方法〔Proceedings of the Royal
Society、Vol.A134、第372頁（1931）〕に従つて
尿素、チオ尿素又はスルフアミドとクロラル又は
抱水クロラルとの反応によつて製造することがで
きる。窒素含有化合物をクロラル又は抱水クロラ
ルと共に溶剤中において25〜150℃好ましくは70
〜90℃において撹拌して所望の組成物を調製す
る。これらの組成物は、塩基による処理次いでの
無水酢酸の添加によつてエーテル含有組成物に随
意に転化させることができる。本発明で用いるこ
とのできる溶剤としては、水、エーテル、ベンゼ
ン、トルエン及びテトラヒドロフランが挙げられ
る。クロラルと窒素含有化合物との間の反応速度
を向上させるのに使用することができる触媒とし
ては、塩酸、硫酸、酢酸又は三弗化ほう素エーテ
ラートが挙げられる。 これらの組成物は、難燃性を付与するために重
量比でポリオール成分100部当り0.25〜30部
（php）の量でポリウレタンフオーム製造用の反
応体に添加される。高弾性ポリウレタンフオーム
中での好ましい使用量は重量比で0.5〜2.0phpで
ある。 本発明で使用される典型的な難燃剤は次の如く
である。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
ポリウレタンフオーム中において難燃剤として
使用するための好ましい添加剤は、
使用するための好ましい添加剤は、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
である。
特に好ましい添加剤は、
【式】
【式】
である。
また、本発明で使用される難燃剤は、難燃剤の
分子量を増大させるために且つ（又は）ハロゲン
含量を増加させるために様々な非置換又はハロゲ
ン置換エポキシドと更に反応させることができ
る。これらの目的に対して有用なエポキシドとし
ては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
３，３，３―トリクロロ―１，２―プロピレンオ
キシド及び４，４，４―トリクロロ―１，２―ブ
チレンオキシドが挙げられる。かゝる反応生成物
の代表的な構造は次の如くである。 下記の実施例は、本発明を例示するものであつ
て本発明を限定するものではない。 下記の実施例に記載のポリウレタンフオーム
は、“ポリウレタン：ケミストリー・アンド・テ
クノロジー”（ニユーヨーク、インターサイエン
ス、1964年）においてジエイ・エイチ・サンダー
ス及びケイ・シー・フアリツシユ氏が記載したよ
うに難燃剤をポリオール中に溶解させ次いで触
媒、表面活性剤、水及び（又は）発泡剤並びにイ
ソシアネートを添加することによつて製造され
る。軟質フオームの場合には、この混合物は、高
速度ミキサーによつて撹拌されそして13×13×
5inの型（これは、クランプで締められても又は
そうでなくてもよい）に注入される。反応を完了
させた後、フオームは取出されそして室温におい
て少なくとも７日間熟成される（通常の“ホツト
キユア”フオームは熟成に先立つて100℃で1/2時
間硬化される）。硬質フオームは、撹拌した反応
混合物を８×８×5inの箱に注入しそして反応を
“フリーライズ”の条件下に進行させることによ
つて製造される。次いで、軟質フオームの物理的
特性はASTM Ｄ―2406―73を使用して評価さ
れ、そして軟質フオーム及び硬質フオームの両方
の難燃性はASTM Ｄ―1692―74及び（又は）
ASTM Ｄ―2863―74を使用して評価される。 例 １ ビス（１―ヒドロキシ―２，２，２―トリクロ
ロエチル）尿素の製造 この化合物をチヤツタウエイ及びジエームズ氏
の方法〔Proc. Roy. Soc.，A134，372（1931）〕に
よつて予め製造した。クロラル（162.2ｇ、1.1モ
ル）とH2O（100ml）と濃HCl（150ml）との混合
物を70〜80℃で撹拌した。尿素（30ｇ、0.5モ
ル）を一度に全部加え、そして得られた混合物を
５時間撹拌した。生成した白色沈殿を過し、次
いで洗浄水のPHが７になるまで水洗した。次い
で、生成物を水性EtOHから再晶出させて白色針
状結晶を得た（収率57％、融点193〜194℃）。 化合物の赤外及びnmrスペクトル並びに元素分
析は、次の所定の構造に一致した。 理論値：C16.9、H1.70、N7.90、Cl60.0 実測値：C17.3、H1.95、N8.27、Cl58.8 例 ２〜３ 例１の化合物を使用して高弾性ポリウレタンフ
オームを製造し、そしてその難燃性及び物理的特
性を、難燃剤を含有しないフオームと比較した。
これらの結果を第１表に示す。 例２は、難燃剤を含まない場合にはこの高弾性
ポリウレタンフオームがASTM Ｄ―1692試験に
おいて完全に消耗される（5in）ことを示す。例
３は、例１からの化合物を僅か１部だけ同様の
100％―TDI―基材高弾性処方物中に配合する
と、フオームの物理的特性に悪影響を与えないで
難燃性が著しく向上されることを示す。
分子量を増大させるために且つ（又は）ハロゲン
含量を増加させるために様々な非置換又はハロゲ
ン置換エポキシドと更に反応させることができ
る。これらの目的に対して有用なエポキシドとし
ては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
３，３，３―トリクロロ―１，２―プロピレンオ
キシド及び４，４，４―トリクロロ―１，２―ブ
チレンオキシドが挙げられる。かゝる反応生成物
の代表的な構造は次の如くである。 下記の実施例は、本発明を例示するものであつ
て本発明を限定するものではない。 下記の実施例に記載のポリウレタンフオーム
は、“ポリウレタン：ケミストリー・アンド・テ
クノロジー”（ニユーヨーク、インターサイエン
ス、1964年）においてジエイ・エイチ・サンダー
ス及びケイ・シー・フアリツシユ氏が記載したよ
うに難燃剤をポリオール中に溶解させ次いで触
媒、表面活性剤、水及び（又は）発泡剤並びにイ
ソシアネートを添加することによつて製造され
る。軟質フオームの場合には、この混合物は、高
速度ミキサーによつて撹拌されそして13×13×
5inの型（これは、クランプで締められても又は
そうでなくてもよい）に注入される。反応を完了
させた後、フオームは取出されそして室温におい
て少なくとも７日間熟成される（通常の“ホツト
キユア”フオームは熟成に先立つて100℃で1/2時
間硬化される）。硬質フオームは、撹拌した反応
混合物を８×８×5inの箱に注入しそして反応を
“フリーライズ”の条件下に進行させることによ
つて製造される。次いで、軟質フオームの物理的
特性はASTM Ｄ―2406―73を使用して評価さ
れ、そして軟質フオーム及び硬質フオームの両方
の難燃性はASTM Ｄ―1692―74及び（又は）
ASTM Ｄ―2863―74を使用して評価される。 例 １ ビス（１―ヒドロキシ―２，２，２―トリクロ
ロエチル）尿素の製造 この化合物をチヤツタウエイ及びジエームズ氏
の方法〔Proc. Roy. Soc.，A134，372（1931）〕に
よつて予め製造した。クロラル（162.2ｇ、1.1モ
ル）とH2O（100ml）と濃HCl（150ml）との混合
物を70〜80℃で撹拌した。尿素（30ｇ、0.5モ
ル）を一度に全部加え、そして得られた混合物を
５時間撹拌した。生成した白色沈殿を過し、次
いで洗浄水のPHが７になるまで水洗した。次い
で、生成物を水性EtOHから再晶出させて白色針
状結晶を得た（収率57％、融点193〜194℃）。 化合物の赤外及びnmrスペクトル並びに元素分
析は、次の所定の構造に一致した。 理論値：C16.9、H1.70、N7.90、Cl60.0 実測値：C17.3、H1.95、N8.27、Cl58.8 例 ２〜３ 例１の化合物を使用して高弾性ポリウレタンフ
オームを製造し、そしてその難燃性及び物理的特
性を、難燃剤を含有しないフオームと比較した。
これらの結果を第１表に示す。 例２は、難燃剤を含まない場合にはこの高弾性
ポリウレタンフオームがASTM Ｄ―1692試験に
おいて完全に消耗される（5in）ことを示す。例
３は、例１からの化合物を僅か１部だけ同様の
100％―TDI―基材高弾性処方物中に配合する
と、フオームの物理的特性に悪影響を与えないで
難燃性が著しく向上されることを示す。
【表】
【表】
例 ４〜７
例１の化合物、スタツフアーの“Fyrol
CEF”〔トリス（２―クロロエチル）ホスフエー
ト〕及びGAFの２，３―ジブロモ―２―ブテン
―１，４―ジオールを使用して製造した高弾性ポ
リウレタンフオームを、難燃剤を含有しないフオ
ームと比較した。結果を第２表に示す。 例４は、難燃剤を含有しない高弾性フオームが
ASTM Ｄ―1692燃焼試験において完全に消耗さ
れる（5in燃焼）ことを示す。例５〜７は、例１
の難燃性化合物の１部が非反応性トリス（２―ク
ロロエチル）ホスフエート（Fyrol CEF）の３
部又は反応性２，３―ジブロモ―２―ブテン―
１，４―ジオール（GAF）の２部と同じ程度に
有効であることを示す。加えて、例５〜６は、例
１の反応性化合物を含有するフオームが乾燥加熱
老化後にその難燃性をなお保持するのに対して非
反応性トリス（２―クロロエチル）ホスフエート
を含有するフオームがより可燃性になることを示
す。
CEF”〔トリス（２―クロロエチル）ホスフエー
ト〕及びGAFの２，３―ジブロモ―２―ブテン
―１，４―ジオールを使用して製造した高弾性ポ
リウレタンフオームを、難燃剤を含有しないフオ
ームと比較した。結果を第２表に示す。 例４は、難燃剤を含有しない高弾性フオームが
ASTM Ｄ―1692燃焼試験において完全に消耗さ
れる（5in燃焼）ことを示す。例５〜７は、例１
の難燃性化合物の１部が非反応性トリス（２―ク
ロロエチル）ホスフエート（Fyrol CEF）の３
部又は反応性２，３―ジブロモ―２―ブテン―
１，４―ジオール（GAF）の２部と同じ程度に
有効であることを示す。加えて、例５〜６は、例
１の反応性化合物を含有するフオームが乾燥加熱
老化後にその難燃性をなお保持するのに対して非
反応性トリス（２―クロロエチル）ホスフエート
を含有するフオームがより可燃性になることを示
す。
【表】
【表】
例 ８〜９
第３表における例８〜９は、例１の化合物が
ASTM Ｄ―1692―74における燃焼の程度を減少
させこれによつて従来のホツトキユア軟質ポリウ
レタンフオームの難燃性を向上させることを示
す。 例８〜９は、次の慣用の“ホツトキユア”処方
を使用して調製された。 重量部 Poly Ｇ―30―561/（オリン） 100.0 H2O 3.5 DC―1912/（ダウコーニング） 1.6 Dabco 33LV3/（エアプロダクツ） 0.3 Ｔ―９（Ｍ＆Ｔ）4/ 0.15 添加剤（例９） 10.0TDI5/（指数105） 49.7１ ／ポリエーテルポリオール，分子量＝3000，
OH価＝56２ ／シリコーン表面活性剤３ ／33％トリエチレンジアミン，67％ジプロピレ
ングリコール４ ／オクタン酸第一すず５ ／２，４／２，６トルエンジイソシアネートの
80／20混合物
ASTM Ｄ―1692―74における燃焼の程度を減少
させこれによつて従来のホツトキユア軟質ポリウ
レタンフオームの難燃性を向上させることを示
す。 例８〜９は、次の慣用の“ホツトキユア”処方
を使用して調製された。 重量部 Poly Ｇ―30―561/（オリン） 100.0 H2O 3.5 DC―1912/（ダウコーニング） 1.6 Dabco 33LV3/（エアプロダクツ） 0.3 Ｔ―９（Ｍ＆Ｔ）4/ 0.15 添加剤（例９） 10.0TDI5/（指数105） 49.7１ ／ポリエーテルポリオール，分子量＝3000，
OH価＝56２ ／シリコーン表面活性剤３ ／33％トリエチレンジアミン，67％ジプロピレ
ングリコール４ ／オクタン酸第一すず５ ／２，４／２，６トルエンジイソシアネートの
80／20混合物
【表】
例 10
１―ヒドロキシ―２，２，２―トリクロロエチ
ル尿素の製造 この化合物をチヤツタウエイ及びジエームズ氏
の方法〔Proc.Roy.Soc.，A134，372（1931）〕に
よつて予め製造した。尿素（360ｇ、6.0モル）及
びクロラル（442.5ｇ、3.0モル）を1200mlの水中
において室温で３時間撹拌した。次いで、生成し
た白色沈殿を過し、水洗しそして乾燥させた。
収率＝513.6ｇ（83％）、mp＝153℃（分解）、文
献mp＝150℃（分解）。この化合物の赤外スペク
トルは、所定の構造に一致した。 例 11 ビス（１―カルバミド―２，２，２―トリクロ
ロエチル）エーテルの製造 この化合物をチヤツタウエイ及びジエームズ氏
の方法〔Proc. Roy. Soc．，A134、372
（1931）〕によつて予め製造した。１―ヒドロキシ
―２，２，２―トリクロロエチル尿素（例10の化
合物）（207ｇ、1.0モル）を2000mlの1.0N―
NaOH溶液中に溶解させた。無水酢酸（102ｇ、
1.0モル）を０〜５℃の温度で撹拌下に滴下し
た。無水酢酸の各々の添加時に、ビス（１―カル
バミド―２，２，２―トリクロロエチル）エーテ
ルが無色凝集固体として分離した。無水酢酸の添
加が完了した後、固体を過し、H2Oで洗浄し、
そして乾燥させて147.9ｇ（75％）の生成物を得
た。mp＝205℃、文献mp＝222℃（分解）。化合
物の赤外スペクトル及び分子量分析は、所定の構
造に一致した。 例 12 Ｎ（１―ヒドロキシ―２，２，２―トリクロロ
エチル）エチレン尿素 エチレン尿素（43ｇ、0.5モル）を水（400ml）
中に溶解させた。撹拌下に、クロラル（73.5ｇ、
0.5モル）を滴下した。反応混合物を70〜80℃で
３時間撹拌し、冷却し、そして過してmp＝153
〜155℃の白色固体を得た。この物質の赤外スペ
クトル及び分析は、次の構造に一致した。 例 13〜16 第４表の例13〜16は、例10〜12の組成物が極限
酸素指数（LOI）を増大させこれによつて高弾性
ポリウレタンフオームの難燃性を向上させること
を示す。 例13〜16は、次の処方を含む。 重量部 Pluracol 538 （BASF）1/ 60.0 Pluracol 581 （BASF）2/ 40.0 水 2.7 Dabco 33LV触媒3/（エアプロダクツ） 0.3 Niax Ａ―１触媒4/（ユニオンカーバイド）
0.12 Niax Ａ―４触媒5/（ユニオンカーバイド）
0.3 Ｔ―12触媒（Ｍ＆Ｔ6/ 0.03 DCF1―1630表面活性剤（ダウコーニング）
0.04 添加剤（例10―12） 1.0 Niax SF―587/（ユニオンカーバイド） 34.9イソシアネート指数 103.0１ ／第一OH基を含有するポリエーテルポリオー
ル、OH価＝35２ ／ポリマーポリオール３ ／33％トリエチレンジアミン，67％ジプロピレ
ングリコール４ ／70％ビスジメチルアミノエチルエーテル，30
％希釈剤５ 33％ジメチルアミノジメチルプロピオネート，
67％希釈剤６ ／ジブチルすずジラウレート７ 80％（２，４／２，６―トルエンンジイソシア
ネートの80／20混合物 20％重合体イソシアネート
ル尿素の製造 この化合物をチヤツタウエイ及びジエームズ氏
の方法〔Proc.Roy.Soc.，A134，372（1931）〕に
よつて予め製造した。尿素（360ｇ、6.0モル）及
びクロラル（442.5ｇ、3.0モル）を1200mlの水中
において室温で３時間撹拌した。次いで、生成し
た白色沈殿を過し、水洗しそして乾燥させた。
収率＝513.6ｇ（83％）、mp＝153℃（分解）、文
献mp＝150℃（分解）。この化合物の赤外スペク
トルは、所定の構造に一致した。 例 11 ビス（１―カルバミド―２，２，２―トリクロ
ロエチル）エーテルの製造 この化合物をチヤツタウエイ及びジエームズ氏
の方法〔Proc. Roy. Soc．，A134、372
（1931）〕によつて予め製造した。１―ヒドロキシ
―２，２，２―トリクロロエチル尿素（例10の化
合物）（207ｇ、1.0モル）を2000mlの1.0N―
NaOH溶液中に溶解させた。無水酢酸（102ｇ、
1.0モル）を０〜５℃の温度で撹拌下に滴下し
た。無水酢酸の各々の添加時に、ビス（１―カル
バミド―２，２，２―トリクロロエチル）エーテ
ルが無色凝集固体として分離した。無水酢酸の添
加が完了した後、固体を過し、H2Oで洗浄し、
そして乾燥させて147.9ｇ（75％）の生成物を得
た。mp＝205℃、文献mp＝222℃（分解）。化合
物の赤外スペクトル及び分子量分析は、所定の構
造に一致した。 例 12 Ｎ（１―ヒドロキシ―２，２，２―トリクロロ
エチル）エチレン尿素 エチレン尿素（43ｇ、0.5モル）を水（400ml）
中に溶解させた。撹拌下に、クロラル（73.5ｇ、
0.5モル）を滴下した。反応混合物を70〜80℃で
３時間撹拌し、冷却し、そして過してmp＝153
〜155℃の白色固体を得た。この物質の赤外スペ
クトル及び分析は、次の構造に一致した。 例 13〜16 第４表の例13〜16は、例10〜12の組成物が極限
酸素指数（LOI）を増大させこれによつて高弾性
ポリウレタンフオームの難燃性を向上させること
を示す。 例13〜16は、次の処方を含む。 重量部 Pluracol 538 （BASF）1/ 60.0 Pluracol 581 （BASF）2/ 40.0 水 2.7 Dabco 33LV触媒3/（エアプロダクツ） 0.3 Niax Ａ―１触媒4/（ユニオンカーバイド）
0.12 Niax Ａ―４触媒5/（ユニオンカーバイド）
0.3 Ｔ―12触媒（Ｍ＆Ｔ6/ 0.03 DCF1―1630表面活性剤（ダウコーニング）
0.04 添加剤（例10―12） 1.0 Niax SF―587/（ユニオンカーバイド） 34.9イソシアネート指数 103.0１ ／第一OH基を含有するポリエーテルポリオー
ル、OH価＝35２ ／ポリマーポリオール３ ／33％トリエチレンジアミン，67％ジプロピレ
ングリコール４ ／70％ビスジメチルアミノエチルエーテル，30
％希釈剤５ 33％ジメチルアミノジメチルプロピオネート，
67％希釈剤６ ／ジブチルすずジラウレート７ 80％（２，４／２，６―トルエンンジイソシア
ネートの80／20混合物 20％重合体イソシアネート
【表】
例 17
スルフアミド（96ｇ、1.0モル）及びクロラル
（295ｇ、2.0モル）を500mlのテトラヒドロフラン
中において60℃で６時間撹拌した。テトラヒドロ
フランを蒸発させてベージユ色の固体生成物を得
た。赤外及び燃焼分析は、所定の構造に一致し
た。 例 18 例18は、例１の化合物がトルエンジイソシアネ
ートと反応性でありそれ故にポリウレタンフオー
ム中で難燃剤として使用するとポリウレタン重合
体の基幹に永久的に結合した状態になることを示
す。 例１の化合物（17.75ｇ、0.05モル）を60mlの
テトラヒドロフラン中に溶解させた。次いで、ト
ルエンジイソシアネート（8.71ｇ、0.05モル）を
加え、そして溶液を室温で撹拌した。マイクロリ
ツトルの注射器でトリエチルアミン（20マイクロ
リツトル）を加えて反応を触媒した。気相クロマ
トグラフ分析は、反応混合物中のトルエンジイソ
シアネートが15分後に消失したことを示した。反
応混合物を蒸発させてウレタン誘導体〔26.2ｇ
（100％）、mp＝130〜145℃（分解）〕を得た。 例 19 例19は、トリス（２―クロロエチル）ホスフエ
ート（スタツフアーの“Fyrol CEF”）が例16に
記載の条件を施したときに非反応性であることを
示す。それ故に、この物質は、ポリウレタンフオ
ーム中で添加剤として用いたときに重合体の基幹
に永久的には結合されない。 トリス（２―クロロエチル）ホスフエート
（14.3ｇ、0.05モル）及びトルエンジイソシアネ
ート（8.71ｇ、0.05モル）を60mlのテトラヒドロ
フラン中において室温で撹拌した。マイクロリツ
トルの注射器によつてトリエチルアミン（20マイ
クロリツトル）を加えた。ガスクロマトグラフ分
析は、トルエンジイソシアネートがトリス（２―
クロロエチル）ホスフエートと反応しなかつたこ
とを示した。 例20〜21は、例１の化合物が硬質ポリウレタン
フオーム用の難燃剤としての用途も有することを
示す。例21に示される如く22部の配合は、
ASTM Ｄ―1692によつて測定するときに、添加
剤を全く含有しない例20と比較すると、延焼性が
低下した結果を示した。 例 20 処 方： Poly Ｇ―71―530（オリン）1/ 100.0 H2O 0.5 Penncat283（ペンウオルト）2/ 3.0 DC―193（ダウコーニング）3/ 1.5 Isotron11（ペンウオルト）4/ 50.0PAPI（アツプジヨーン）5/ 172.0１ ／ポリエーテルポリオール，OH価＝530，官
能価＝45２ ／触媒３ ／シリコーン表面活性剤４ ／フルオロカーボン11５ ／重合体イソシアネート，NCO当量＝133 フオームは、ASTM Ｄ―1692―74において
2.0inの延焼性を示した。 例 21 例20と同じ処方であるが但し例１の化合物を22
部添加すると、ASTM Ｄ―1692―74において
0.9inの延焼性を得た。 例 22 次のポリエステルポリオール基材ポリウレタン
処方物に例１の化合物（22部）を添加すると、例
21に匹敵する難燃性結果が得られた。 処 方： F50（ウイトコ）1/ 100 Y6721（ユニオンカーバイド）2/ 1.0 Ｎ―エチルモルホリン3/ 2.3 H2O 3.6TDI4/ 46.0１ ／グリコール―アジペートポリエステルポリオ
ール，OH価＝53２ ／シリコーン表面活性剤３ ／触媒４ ／２，４／２，６―トルエンジイソシアネート
の80／20混合物。
（295ｇ、2.0モル）を500mlのテトラヒドロフラン
中において60℃で６時間撹拌した。テトラヒドロ
フランを蒸発させてベージユ色の固体生成物を得
た。赤外及び燃焼分析は、所定の構造に一致し
た。 例 18 例18は、例１の化合物がトルエンジイソシアネ
ートと反応性でありそれ故にポリウレタンフオー
ム中で難燃剤として使用するとポリウレタン重合
体の基幹に永久的に結合した状態になることを示
す。 例１の化合物（17.75ｇ、0.05モル）を60mlの
テトラヒドロフラン中に溶解させた。次いで、ト
ルエンジイソシアネート（8.71ｇ、0.05モル）を
加え、そして溶液を室温で撹拌した。マイクロリ
ツトルの注射器でトリエチルアミン（20マイクロ
リツトル）を加えて反応を触媒した。気相クロマ
トグラフ分析は、反応混合物中のトルエンジイソ
シアネートが15分後に消失したことを示した。反
応混合物を蒸発させてウレタン誘導体〔26.2ｇ
（100％）、mp＝130〜145℃（分解）〕を得た。 例 19 例19は、トリス（２―クロロエチル）ホスフエ
ート（スタツフアーの“Fyrol CEF”）が例16に
記載の条件を施したときに非反応性であることを
示す。それ故に、この物質は、ポリウレタンフオ
ーム中で添加剤として用いたときに重合体の基幹
に永久的には結合されない。 トリス（２―クロロエチル）ホスフエート
（14.3ｇ、0.05モル）及びトルエンジイソシアネ
ート（8.71ｇ、0.05モル）を60mlのテトラヒドロ
フラン中において室温で撹拌した。マイクロリツ
トルの注射器によつてトリエチルアミン（20マイ
クロリツトル）を加えた。ガスクロマトグラフ分
析は、トルエンジイソシアネートがトリス（２―
クロロエチル）ホスフエートと反応しなかつたこ
とを示した。 例20〜21は、例１の化合物が硬質ポリウレタン
フオーム用の難燃剤としての用途も有することを
示す。例21に示される如く22部の配合は、
ASTM Ｄ―1692によつて測定するときに、添加
剤を全く含有しない例20と比較すると、延焼性が
低下した結果を示した。 例 20 処 方： Poly Ｇ―71―530（オリン）1/ 100.0 H2O 0.5 Penncat283（ペンウオルト）2/ 3.0 DC―193（ダウコーニング）3/ 1.5 Isotron11（ペンウオルト）4/ 50.0PAPI（アツプジヨーン）5/ 172.0１ ／ポリエーテルポリオール，OH価＝530，官
能価＝45２ ／触媒３ ／シリコーン表面活性剤４ ／フルオロカーボン11５ ／重合体イソシアネート，NCO当量＝133 フオームは、ASTM Ｄ―1692―74において
2.0inの延焼性を示した。 例 21 例20と同じ処方であるが但し例１の化合物を22
部添加すると、ASTM Ｄ―1692―74において
0.9inの延焼性を得た。 例 22 次のポリエステルポリオール基材ポリウレタン
処方物に例１の化合物（22部）を添加すると、例
21に匹敵する難燃性結果が得られた。 処 方： F50（ウイトコ）1/ 100 Y6721（ユニオンカーバイド）2/ 1.0 Ｎ―エチルモルホリン3/ 2.3 H2O 3.6TDI4/ 46.0１ ／グリコール―アジペートポリエステルポリオ
ール，OH価＝53２ ／シリコーン表面活性剤３ ／触媒４ ／２，４／２，６―トルエンジイソシアネート
の80／20混合物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート又はそれらの混合物か
ら選択される多官能性イソシアネート、少なくと
も１種の多官能性ヒドロキシ化合物（ポリオー
ル）、触媒、表面活性剤並びに水及び（又は）発
泡剤を含み、しかもポリオール100重量部当り
0.25〜30重量部の難燃的用量の下記式（）又は
（）を有する化合物を添加したことを特徴とす
る反応混合物を完結まで反応させることによつて
該反応混合物から製造したポリウレタンフオー
ム。 【式】【式】 上記式において Ｘは【式】【式】又は―SO2―から選定さ れ、 ｙは０又は１の整数であり、 Ｚは何もないか又は酸素であり、 ｙが０であるときには、Ａは水素でありそして
Ｂは―OH、【式】（こゝで、Ｘ は先に定義される）よりなる群から選定され、 ｙが１であるときには、Ａ及びＢは―OHであ
り、 Ｚが何もないときには、R1は水素又は
【式】であり、R2は【式】であ りそしてR3は水素であり、そして Ｚが酸素であるときには、R1及びR2は水素で
ありそしてR3は―CCl3である。 ２ 化合物が【式】である ことからなる特許請求の範囲第１項記載のポリウ
レタンフオーム。 ３ 化合物が【式】であることか らなる特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン
フオーム。 ４ 化合物が【式】 であることからなる特許請求の範囲第１項記載の
ポリウレタンフオーム。 ５ 化合物が【式】であ ることからなる特許請求の範囲第１項記載のポリ
ウレタンフオーム。 ６ 化合物が【式】であることか らなる特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン
フオーム。 ７ ポリウレタンフオームが高弾性フオームであ
ることからなる特許請求の範囲第１項記載のポリ
ウレタンフオーム。 ８ ポリウレタンフオームが“ホツトキユア”軟
質フオームであることからなる特許請求の範囲第
１項記載のポリウレタンフオーム。 ９ ポリウレタンフオームが硬質フオームである
ことからなる特許請求の範囲第１項記載のポリウ
レタンフオーム。 １０ 化合物が式（）（こゝで、Ｘは【式】で ありそしてＡ及びＢは―OHである）を有するこ
とからなる特許請求の範囲第１項記載のポリウレ
タンフオーム。 １１ 化合物が式（）（こゝで、Ｘは―SO2―
である）を有することからなる特許請求の範囲第
１項記載のポリウレタンフオーム。 １２ 化合物が式（）（こゝで、Ｚは酸素であ
る）を有することからなる特許請求の範囲第１項
記載のポリウレタンフオーム。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/890,358 US4152497A (en) | 1978-03-27 | 1978-03-27 | Compounds containing the 2,2,2-trichloroethyl group as flame retardants for polyurethanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54131697A JPS54131697A (en) | 1979-10-12 |
| JPS6237649B2 true JPS6237649B2 (ja) | 1987-08-13 |
Family
ID=25396567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3187179A Granted JPS54131697A (en) | 1978-03-27 | 1979-03-20 | Compound containing 2*2*22trichloro ethyl group as flame retarder for polyurethane |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4152497A (ja) |
| JP (1) | JPS54131697A (ja) |
| BE (1) | BE875094A (ja) |
| CA (1) | CA1102496A (ja) |
| DE (1) | DE2912074A1 (ja) |
| FR (1) | FR2421186A1 (ja) |
| GB (1) | GB2017724B (ja) |
| IT (1) | IT1114707B (ja) |
| NL (1) | NL7901728A (ja) |
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| US4302340A (en) * | 1979-08-08 | 1981-11-24 | Pennwalt Corporation | Flame retardant polyol compositions and their preparation |
| US4293454A (en) * | 1980-02-04 | 1981-10-06 | Pennwalt Corporation | Process for reacting chloral with nitrogen compositions |
| US4324910A (en) * | 1980-02-04 | 1982-04-13 | Pennwalt Corporation | Substituted urea compound containing 2,2,2-trichloro-1-hydroxyethyl group |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124543A (en) * | 1964-03-10 | Method of stabilizing cellular poly- | ||
| US2877193A (en) * | 1955-02-23 | 1959-03-10 | Du Pont | Stabilization of polyurethane reaction products |
| US3171819A (en) * | 1961-01-18 | 1965-03-02 | Celanese Corp | Preparation of polyurethane foams containing a tris haloalkyl phosphate and adduct therefor |
| US3244754A (en) * | 1961-07-13 | 1966-04-05 | Olin Mathieson | Process for reacting 4, 4, 4-trichlorobutylene oxide with polyhydric alcohols |
| NL289936A (ja) * | 1962-03-07 | |||
| DE1154269B (de) * | 1962-06-19 | 1963-09-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen |
| NL128716C (ja) * | 1964-02-26 | |||
| US3368985A (en) * | 1965-03-19 | 1968-02-13 | Pittsburgh Plate Glass Co | Polyurethanes produced from hydroxyl-terminated carbamates |
| US3437680A (en) * | 1965-08-10 | 1969-04-08 | Upjohn Co | Trichloro-bromoalkyl isocyanates |
| US3420787A (en) * | 1966-03-25 | 1969-01-07 | Upjohn Co | Polyurethane foams derived from hydroxyalkylated ureas |
| US3635848A (en) * | 1969-07-10 | 1972-01-18 | Minnesota Mining & Mfg | Isocyanurates, polyisocyanurates and polyurethanes and their preparation using as a catalyst a coordination compound of an organic borate ester and an alkali or alkaline earth metal |
| BE790849Q (fr) * | 1970-02-02 | 1973-04-30 | Olin Corp | Nouveaux polyesters phosphoriques halogenes retardateurs d'inflammationet mousse de polyurethanne contenant ces polyesters |
| US3663506A (en) * | 1970-11-18 | 1972-05-16 | Union Carbide Corp | Stabilization of urethane polymers with substituted ureas |
| US3919166A (en) * | 1972-05-31 | 1975-11-11 | Gaf Corp | Fire retardant polyurethanes and polyurea-urethanes having improved processability and color stability |
| US3821132A (en) * | 1973-02-28 | 1974-06-28 | Uniroyal Inc | Polyurethane foams and method of making same |
| US4022718A (en) * | 1974-03-06 | 1977-05-10 | Gaf Corporation | High resilience fire retardant urethane foam |
-
1978
- 1978-03-27 US US05/890,358 patent/US4152497A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-01-08 CA CA319,290A patent/CA1102496A/en not_active Expired
- 1979-02-08 GB GB7904473A patent/GB2017724B/en not_active Expired
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- 1979-03-22 IT IT48448/79A patent/IT1114707B/it active
- 1979-03-26 BE BE0/194214A patent/BE875094A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-03-26 FR FR7907583A patent/FR2421186A1/fr active Granted
- 1979-03-27 DE DE19792912074 patent/DE2912074A1/de active Granted
Also Published As
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|---|---|
| GB2017724B (en) | 1983-01-12 |
| DE2912074C2 (ja) | 1989-01-12 |
| FR2421186B1 (ja) | 1983-01-14 |
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| IT1114707B (it) | 1986-01-27 |
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| CA1102496A (en) | 1981-06-02 |
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| NL7901728A (nl) | 1979-10-01 |
| GB2017724A (en) | 1979-10-10 |
| US4152497A (en) | 1979-05-01 |
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