JPS6237650B2 - - Google Patents

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JPS6237650B2
JPS6237650B2 JP53078128A JP7812878A JPS6237650B2 JP S6237650 B2 JPS6237650 B2 JP S6237650B2 JP 53078128 A JP53078128 A JP 53078128A JP 7812878 A JP7812878 A JP 7812878A JP S6237650 B2 JPS6237650 B2 JP S6237650B2
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ethyleneoxy
glycol
tetramethyleneoxy
compound
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JP53078128A
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Waizenshii Betsukaa Judeisu
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Publication of JPS6237650B2 publication Critical patent/JPS6237650B2/ja
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    • C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
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    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
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    • A43B13/28—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by their attachment, also attachment of combined soles and heels
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は製靴業において靴の底皮を甲皮に接着
するのに特に適したポリウレタンをベースにした
接着剤用ポリウレタン予備重合体の製法に関す
る。 現代の製靴工業においては、必要な製靴用の部
品を大量に製造することができる機械が使用され
ている。これらの部品は互いに接合されて最終製
品にされる。工業的な製造工程においては靴の部
品の接合は接着剤によつて行なわれることが多
い。この工程では短時間に適切な強度の接合が得
られ、生産ラインの遅延が生じるのを避けなけれ
ばならない。最も重要な接合操作は靴の甲皮を底
皮に接着する工程である。底皮は種々の天然又は
合成プラスチツクス又はエラストマー性材料、例
えばポリ塩化ビニル、熱可塑性ゴム、スチレン／
ブタジエン共重合体及び熱硬化したポリウレタン
からつくることができる。 現在最も広く用いられている接着剤は合成エラ
ストマー、例えばポリクロロプレン又はポリウレ
タンの溶媒溶液である。接合操作は基質に接着剤
溶液を塗布し、溶媒を蒸発させ、次いでゆるく加
熱して接着剤のフイルムを「再賦活」させた後組
立てる操作から成つている。賦活温度は約70℃以
上であつてはならない。というのは70℃以上にな
ると多くの熱感性の靴材料は変形を起すからであ
る。 溶媒溶液の代りに溶媒を含まない接着剤を用い
ることも有利であろう。適当な接着系は公知であ
り、他の接着操作に用いられている。これらの接
着系は流体のイソシアネート末端予備重合体から
成り、これはジアミン硬化剤、例えばメチレンジ
アニリンと混合することにより連鎖伸張又は「硬
化」させることができる。硬化剤とイソシアネー
ト末端予備重合体との組合わせは混合後適当な貯
蔵寿命をもつているが、連続被覆法に対し十分に
大きい反応速度を有している。未変性のメチレン
ジアニリンは典型的なウレタン予備重合体と共に
用いると、その貯蔵寿命は底皮接着操作に用いる
のには短かすぎる。メチレンジアニリンとNaCl
との３：１のモル比の錯体はウレタン予備重合体
に対する公知の硬化剤である。この錯体の典型的
な分散物は「カイチユア（Caytur）21」の商品
名で米国デラウエア州ウイルミントン
（Wilmington）のデユポン社から市販されてい
る。「カイチユア21」とウレタン予備重合体との
混合物は非常に長い貯蔵寿命を有しているが、約
120℃以上の賦活温度を用いないと硬化が遅い。
しかし120℃以上になると多くの典型的な靴材料
は破壊される。メチレンジアニリン／NaCl錯体
の賦活温度は米国特許第3891606号によれば尿素
を含む或種の活性水素化合物を加えることにより
約90℃に減少させることができるが、大部分の靴
材料に対しこれはやはり高すぎる温度である。従
つて短時間で中程度の温度で良好な強度をもつ靴
をつくり得るポリウレタンをベースとした接着剤
が現在非常に必要とされている。 本発明によれば、２，４―異性体を少くとも65
％含むトリレンジイソシアネートを数平均分子量
約400〜3000のポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコール及び数平均分子量約310〜4000を有し７
〜30個の（―CH2―CH2O―）基と１又は２個の
水酸基を含むポリ（エチレンオキシ）化合物と反
応させる硬化可能なトリルイソシアネート末端の
ポリウレタン予備重合体の製法であつて、 ここで、該ポリ（テトラメチレンオキシ）グリ
コール１モル当り該トリレンジイソシアネート
1.2〜2.0モルのモル比において反応が行なわれ且
つポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールはポ
リ（エチレンオキシ）化合物とポリ（テトラメチ
レンオキシ）グリコールの合計当り少くとも80重
量％であり且つ（―CH2―CH2O―）基はポリ
（エチレンオキシ）化合物とポリ（テトラメチレ
ンオキシ）グリコールの合計当り0.5〜4.0重量％
である製法が提供される。メチレンジアニリン／
塩化ナトリウム錯体と微粉末尿素の混合物は靴の
底皮の接着操作に適した接着剤をつくるためのイ
ソシアネート末端予備重合体に対する硬化剤とし
て使用することができる。 トリレンジイソシアネート及びポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコールのみをベースにしたイ
ソシアネート末端予備重合体は尿素を含むメチレ
ンジアニリン／NaCl錯体を用い約90℃の温度に
おいて硬化させることができるが、さらにポリ
（エチレンオキシ）化合物を含む予備重合体は温
度70℃において同じ試薬で硬化させることができ
る。この接合は速く形成された大きな強度を有し
てしている。このような低温では通常の靴底皮材
料は傷まず、また成形された靴底も変形しない。 イソシアネート末端予備重合体は当業界の専門
家により容易につくることができる。本発明の予
備重合体の製法は米国特許第2929800号〔ヒル
（Hill）〕及び米国特許第3755261号〔ヴアン・ギ
ユリツク（Van Gulick）〕方法に従い、ポリ（エ
チレンオキシ）化合物を混合した変形法で行なわ
れる。成分の添加の順序はあまり重大でない。ポ
リ（エチレンオキシ）化合物の好適な割合はその
（―CH2―CH2O―）基がポリ（エチレンオキシ）
化合物とポリ（テトラメチレンオキシ）グリコー
ルとを合わせた重量の1.0〜3.0％になるような量
である。本発明方法を成功させるためには、予備
重合体がポリ（テトラメチレンオキシ）基をベー
スにし、これがポリ（エチレンオキシ）化合物と
ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールとを合
わせた量の少くとも80％になることが重要であ
る。ポリ（エチレンオキシ）グリコールと例えば
ポリエステルグリコールとでは悪い結果が得られ
ることが見出された。 ポリ（エチレンオキシ）化合物はエチレンオキ
サイドと１個又は２個の活性水素をもつ適当な化
合物との付加生成物である。本発明のポリ（エチ
レンオキシ）化合物をつくる代表的な原料は次の
ものである。 Ａ アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、ブタノール、オクタノール、デカノール、
ドデカノール、オクタデカノール、及びシクロ
ヘキサノール。 Ｂ ジオール、例えばエチレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール及びポリ（プロピレンオキシ）
グリコール。 Ｃ フエノール類、例えばフエノール、クレゾー
ル、ナフトール、オフチルフエノール、ノニル
フエノール及びドデシルフエノール。 Ｄ モノカルボン酸、例えば酢酸、酪酸、ラウリ
ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息
香酸。 Ｅ ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル
酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸、イソフタ
ル酸、及びテレフタル酸。 Ｆ 上記Ｄのモノカルボン酸のアミド。 Ｇ メルカプタン及びチオフエノール類、例えば
ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及
びチオフエノール。 好適なポリ（エチレンオキシ）化合物は容易に
得られ、それらは極めて有効なオキシエチル化ア
ルコール、フエノール、及びジオール；例えばオ
クチルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ール、ノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）
エタノール、ポリ（エチレンオキシ）グリコー
ル、及びオキシエチル化ポリ（プロピレンオキ
シ）グリコールである。本発明の接着剤組成物に
悪影響を及ぼす基本的な性質のために、アミンは
適当な原料ではない。 エチレンオキサイド反応生成物は反覆単位（―
CH2―CH2―Ｏ―）を有している。本発明を実施
するのに適した若干の市販製品はエチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドとの両方を１個又は
２個の活性水素を含む基質化合物に添加すること
によりつくられる。通常のアルキレンオキサイド
付加物はポリ（エチレンオキシ）及びポリ（プロ
ピレンオキシ）ブロツクの両方を含んでいる。本
発明の目的に対しては分子中のエチレンオキシ基
（―CH2―CH2―Ｏ―）の総数が７〜30、全分子
量が4000以下、エチレンオキシ単位のプロピレン
オキシ基に対するモル比が0.2以上である限り、
プロピレンオキシ基の数はあまり重要ではない。 本発明を実施するのに適した市販製品は、例え
ばBASFワイアンドツト（Wyandotte）社から
「プルユロニツク（Pluronic）の商品名で、また
ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas）社
から「トリトン（Triton）」の商品名で、市販さ
れているものである。他の適当なポリ（エチレン
オキシ）化合物は例えば米国特許第2674619号記
載の方法でつくることができる。 メチレンジアニリン／NaCl錯体は不活性液体
中の分散物として市販されている。このような分
散物は米国特許第3876604号〔カルーソ
（Caruso）ら〕の一般的方法によりつくることが
できる。微粉末の尿素は分散剤としてのメチレン
ジアニリン／NaCl錯体に加えることが最も良
い。尿素の分散物は適当な粒径（20μ以下）が得
られるまで尿素を米国特許第3876604号の不活性
液体を用いボールミルで混練することによりつく
ることができる。尿素の使用量は錯体100重量部
当り２〜５部でなければならない。 メチレンジアニリン／NaCl錯体予備重合体の
割合はアミンの―NH2／―NCOのモル比が約
0.95：１〜1.50：１、好ましくは1.00：１〜
1.30：１になるような割合である。この比が0.95
より少ないと大部分の工業的な目的に対し、接合
の生成が遅くなりすぎ、1.50より大であると最終
的な接合強度が低くなりすぎることが多い。 本発明の製法によつて得られたポリウレタン予
備重合体を用いた組成物は熱賦活性接着剤として
ばかりでなく、注形用又は液体射出成形用成形組
成物として用いることができる。もし本発明の製
法によつて得られたポリウレタン予備重合体を用
いた組成物を接着剤としてではなく注形又は成形
用に用いる場合には、―NH2／NCOの比の範囲
は0.70程度に低く、好ましくは0.85〜1.20である
ことができる。この好適な範囲内において最良の
物理的性質をもつ硬化製品が得られる。 本発明の製法によるポリウレタン予備重合体を
用いる場合、該接着剤は二成分系として用いられ
る。ポリ（エチレンオキシ）化合物を含むイソシ
アネート末端予備重合体を使用時のすぐ前に硬化
剤と混合する。この組成物の室温における貯蔵寿
命は８時間以上、好適組成物では24時間以上であ
る。この接着剤は適当な方法、例えば刷毛塗り、
ドクター・ナイフ又は移動被覆法により接合すべ
き片側又は両側の面に被覆する。接着面を加熱し
て初期反応温度にし、部品を合わせ少くとも10秒
間プレスする。この接合したアセンブリーは後の
製靴仕上工程にかけるのに十分な強度をもつてい
る。接合強度は時間と共に増加し、接合後数時間
で最大値に達する。 本発明の製法によるポリウレタン予備重合体を
用いた接着組成物は必要に応じ他の用途、例えば
合わせるべき部品を接着剤組成物で被覆し、一緒
に組立て、次いで加熱して十分に硬化させる用途
にも用いることができる。勿論このような用途に
は合わせるべき部品が熱的に安定であることが必
要である。 本発明を本発明の代表的具体例により下記の実
施例に示す。これらの実施例において特記しない
限りすべての割合は重量による。 実施例 １ 遊離イソシアネート基4.1％を含むイソシアネ
ート末端予備重合体A1.0モルの分子量1000のポ
リ（テトラメチレンオキシ）グリコールと２，４
―トリレンジイソシアネート1.6モルとを80℃で
３時間反応して製造〕100ｇを、平均分子量が約
756でポリ（エチレンオキシ）ブロツク（―CH2
―CH2―Ｏ―）が12〜13単位をもつオクチルフエ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール3.25ｇ
に加える。これらの割合により、ポリ（エチレン
オキシ）化合物及びポリ（テトラメチレンオキ
シ）グリコールを合わせた重量に関し、（―CH2
―CH2―Ｏ―）含量が2.93重量％、ポリ（テトラ
メチレンオキシ）グリコール含量が97.1重量％に
なる。25℃において３日後、得られた反応生成物
（予備重合体Ｂ）は3.7％の遊離イソシアネート基
を含んでいる。 予備重合体Ａ及びＢを、ジ―（２―エチルヘキ
シル）フタレート中メチレンジアニリン／NaCl
錯体の１：１分散物から成る硬化剤Ｃ、又は硬化
剤C100部当りジ（２―エチルヘキシル）アゼレ
ート中微粉末尿素50％を含む組成物4.5部を加え
ることによりつくられた硬化剤Ｄと一緒にし接着
剤とした。 その割合は次の通りである。 部 (a) 予備重合体Ａ 100 硬化剤Ｃ 26.7 (b) 予備重合体Ｂ 100 硬化剤Ｃ 25.6 (c) 予備重合体Ａ 100 硬化剤Ｄ 27.9 (d) 予備重合体Ｂ 100 硬化剤Ｄ 26.7 すべての４種の接着剤組成物は調合後24時間し
ても使用可能であつた。４種の組成物は硬化した
スチレン―ブタジエン共重合体の粗くした厚さ
0.3cmの板に接着剤をミル（0.13mm）被覆するこ
とにより接着剤として使用される。この板はコン
ポ・インダストリーズ（Compo Industries）製
の220ボルトの接着剤賦活器を用いて放射熱によ
り直ちに加熱し、接着剤の表面温度が75℃になる
ようにする。加熱直後、接着剤被膜を、ビニル被
膜中の可塑剤として約30％のジオクチルフタレー
トを含むビニル被覆繊維のビニル表面と接触さ
せ、一緒にしたアセンブリーを20秒間0.41MPaで
プレスする。このアセンブリーをASTM D2558
―69の8.1節に記載された剥離試験に、ジヨー
（jaw）分離速度５cm／分でかける。その結果を
次表に示す。
【表】 上記結果によれば変性重合体Ｂの接合特性は両
方の硬化剤を用いるといずれも改善されることが
わかる。予備重合体Ｂを硬化剤Ｄと共に使用する
と、高強度の接合が得られる。 数平均分子量600〜900をもつノニルフエノキシ
ポリ（エチレンオキシ）エタノールの化学的当量
を用いても同様な結果が得られた。 実施例 ２ 予備重合体Ａ（実施例１に使用）100ｇに、ポ
リ（プロピレンオキシ）グリコールの末端基をポ
リ（エチレンオキシ）基によつて被覆することに
より得られるオキシエチル化したポリ（プロピレ
ンオキシ）グリコール6.05ｇを加える。このグリ
コールは平均分子量が2750で、全部で16個のエチ
レンオキシ単位に対応する25重量％のエチレンオ
キシ単位を含んでいる。この組成物に対し両グリ
コール全量に関し（―CH2―CH2O―）部分は
1.84％で、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ
ール含量は92.8％である。25℃で３時間放置した
後、得られた予備重合体Ｅは3.6％の遊離イソシ
アネート基をを含んでいる。 前述の方法を用い硬化剤Ｄ（実施例１で使用）
を使つて行なわれた接着試験の結果を次に示す。 使用した割合は下記の通り。 部 (a) 予備重合体Ａ 100 硬化剤Ｄ 26.8 (b) 予備重合体Ｅ 100 硬化剤Ｄ 25.9
【表】 実施例 ３ 100ｇの予備重合体Ａ（実施例１で使用）に、
分子量1000（重合度22〜23）のポリ（エチレンオ
キシ）グリコール2.0ｇを加え、遊離イソシアネ
ート含量3.6％の予備重合体Ｆをつくる。両グリ
コールの全量に関し（―CH2―CH2O―）単位の
割合は2.49％、ポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコールの割合は97.5％であつた。 前述の方法と硬化剤Ｄ（実施例１で使用）を用
い、予備重合体Ａ及びＦについて行なつた剥離試
験の結果を次に示す。使用した割合は下記の通
り。 部 (a) 予備重合体Ａ 100 硬化剤Ｄ 27.3 (b) 予備重合体Ｆ 100 硬化剤Ｄ 24.5
【表】 仕上げされた接着剤の剥離強度に及ぼす一般式
HO―（CH2―CH2―Ｏ）o―Ｈのポリ（エチレン
オキシ）ジオールの重合度の効果を、重合度13〜
22のジオールを用いて下記に示す。種々のグリコ
ールは予備重合体A100ｇ当り2.0ミリモルの量で
用いた。
【表】 実施例 ４ 一般式 のオクチルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エ
タノール4.3ミリモルを、実施例１の予備重合体
A100ｇと混合することにより、一連の予備重合
体（Bx）をつくり、エチレンオキシ基の数の効
果を示した。 予備重合体Br100ｇと硬化剤D26ｇからつくら
れた調製後１日の接着剤を用い、接着試験を行な
つた。未変性の予備重合体Ａからつくられた接着
剤を対照例として含めた。
【表】 上記実施例２〜４によれば本発明の接着系によ
り著しく良好な結果が得られることが示される。 実施例 ５ 予備重合体A100ｇに、ポリ（プロピレンオキ
シ）グリコールの末端基をポリ（エチレンオキ
シ）単位で置換えて得られたオキシエチル化ポリ
（プロピレンオキシ）グリコールを次第に量を増
して添加し、実施例１の方法により一連の４種の
変性予備重合体をつくつた。オキシエチル化ポリ
（プロピレンオキシ）グリコールの分子量は約
2650であり、約30重量％の―CH2―CH2O―単位
を含んでいた。硬化剤Ｄを添加して変性予備重合
体を接着剤にした。実施例１記載のビニル被覆繊
維布にスチレン―ブタジエン共重合体の板を接合
することにより、得られた接着剤の試験をした。
接着剤の貯蔵寿命は調合後８時間及び24時間後の
粘度を測定することにより決定した。下記の表に
はポリエチレンオキシ化合物を加えなかつた対照
接着剤を含む接着剤の性質と試験結果を示す。
【表】 この結果はポリ（エチレンオキシ）化合物を添
加すると剥離強度が増加することを示す。しかし
ポリ（エチレンオキシ）化合物の濃度が５％のエ
チレンオキシ単位を与え、かつポリ（テトラメチ
レンオキシ）グリコールの濃度を80％まで低下さ
せるには高すぎる調合物５―Ｄの場合、接着剤は
粘稠すぎて使用できない。調合物５―Ｄは本発明
の範囲外である。 実施例 ６ 実施例１の予備重合体Ａに対して用いた方法を
使用したが、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリ
コール（分子量1000）の代りに同量の Ａ ポリ（エチレンアジペート）グリコール
（MW1000） Ｂ ポリ（エチレンオキシ）グリコール
（MW1000）又は Ｃ ポル（１，２―プロピレンオキシ）グリコー
ル（MW1000） を用いて３種の予備重合体をつくつた。 予備重合体Ａ及びＢはその100部当り硬化剤Ｄ
を27.9部加えて接着剤にした。８時間以内にこれ
らの接着剤は粘稠すぎて使用できなくなつた。 予備重合体Ｃの一部を実施例１の方法に従い平
均分子量756のオクチルフエノキシポリ（エチレ
ンオキシ）エタノール3.25ｇを加えて変性し、予
備重合体C′をつくつた。予備重体Ｃ及びC′をそ
の100部に対し27.9及び26.7部の硬化剤Ｄを加え
て接着剤にした。実施例１のようにしてスチレン
―ブタジエン共重合体とビニル被覆繊維布とを接
合することにより、得られた接着剤の試験をし
た。プレスから取出して１分後の剥離強度は
0.02KN／ｍより小さく、靴の接着剤として用い
るには不適当である。 上記調合物はいずれも本発明の範囲外である。
これらの結果は本発明の接着剤をつくる場合、ポ
リ（テトラメチレンオキシ）グリコールを用いる
ことの重要性を示している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ２，４―異性体を少くとも65％含むトリレン
    ジイソシアネートを数平均分子量約400〜3000の
    ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール及び数
    平均分子量約310〜4000を有し７〜30個の（―
    CH2―CH2O―）基と１又は２個の水酸基を含む
    ポリ（エチレンオキシ）化合物と反応させる硬化
    可能なトリルイソシアネート末端のポリウレタン
    予備重合体の製法であつて、 ここで、該ポリ（テトラメチレンオキシ）グリ
    コール１モル当り該トリレンジイソシアネート
    1.2〜2.0モルのモル比において反応が行なわれ且
    つポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールはポ
    リ（エチレンオキシ）化合物とポリ（テトラメチ
    レンオキシ）グリコールの合計当り少くとも80重
    量％であり且つ（―CH2―CH2O―）基はポリ
    （エチレンオキシ）化合物とポリ（テトラメチレ
    ンオキシ）グリコールの合計当り0.5〜4.0重量％
    である製法。 ２ ポリ（エチレンオキシ）化合物の割合はポリ
    （エチレンオキシ）化合物とポリ（テトラメチレ
    ンオキシ）グリコールとを合わせた量に関し、
    1.0〜3.0％（―CH2―CH2O―）基を与える割合
    である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ ポリ（エチレンオキシ）化合物はポリ（エチ
    レンオキシ）グリコール又はオキシエチル化した
    ポリ（プロピレンオキシ）グリコールである特許
    請求の範囲第２項記載の製法。 ４ ポリ（エチレンオキシ）化合物はアルキルフ
    エノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールであ
    る特許請求の範囲第２項記載の製法。 ５ トリレンジイソシアネートが２，４―異性体
    である特許請求の範囲第１項記載の製法。
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