JPS6237672B2 - - Google Patents
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- JPS6237672B2 JPS6237672B2 JP59224290A JP22429084A JPS6237672B2 JP S6237672 B2 JPS6237672 B2 JP S6237672B2 JP 59224290 A JP59224290 A JP 59224290A JP 22429084 A JP22429084 A JP 22429084A JP S6237672 B2 JPS6237672 B2 JP S6237672B2
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- alkenyl aromatic
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- resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
- C08L69/005—Polyester-carbonates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂及びゴム
改質アルケニル芳香族ゲルを基礎とする熱可塑性
成形用組成物に関する。 発明の背景 ポリカーボネート樹脂、特に芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の耐衝撃性は良好であると一般に考え
られているが、このような樹脂がアイゾツト衝撃
試験において厚さに対して敏感であることはよく
知られている。例えば成形したポリカーボネート
の1/8インチ厚断面のノツチ付アイゾツト値は
16ft.lbs／inをこえるが、1/4インチ断面では数ft.
lbs／inしかない。 この厚さに対する敏感さは、例えばポリエチレ
ンのようなポリオレフインを少量ポリカーボネー
ト樹脂に加えることにより減少させることができ
ると提案された。ポリエチレンの添加がいくらか
効果的であることがわかつたが、主要な厚い断面
においては、ノツチ付アイゾツト強さは薄い断面
における強さに匹敵しない。 Seriniらは米国特許第4172103号において芳香
族ポリカーボネート、熱可塑性樹脂及び改質又は
未改質ゴムの熱可塑性成形用組成物を開示してい
る。ポリカーボネート樹脂は少くとも50パーセン
トのテトラアルキル置換構造単位を含み、熱可塑
性樹脂は例えばポリスチレンであり、ゴムは例え
ばエチレン―プロピレン―ジエンゴムである。こ
れらの組成物は非常に均質であり、けん化に対す
る高い安定性、良好なノツチ付及びノツチなし衝
撃強さ、及び高い耐応力き裂性を含む多くの改良
された性質に特徴をもつと記載されている。 発明の概要 ここに、ゴムグラフトアルケニル芳香族樹脂を
含むが、抽出可能なアルケニル芳香族単独重合体
をほとんど含まないある種のゲル物質を、ある種
の芳香族ポリカーボネートに加えると、肉厚に成
形される場合に、アイゾツト衝撃強さの改善され
た組成物が得られることが見出された。この点に
関しては、この発明のゲル添加剤は以前に用いら
れたポリエチレン又は他のポリオレフインより、
重量対重量の基準でより有効である。さらに本発
明は、良好なガードナー衝撃強さを示し、層割れ
の傾向を示さない。 この組成物の主成分であるポリカーボネート樹
脂は、上記Seriniらのものと対照的にｏ，ｏ，
o′，o′―テトラアルキル置換芳香族単位を実質的
に含まず、むしろ実質的に置換されていない。 ゲル添加剤は、ゴム、ゴムグラフトアルケニル
芳香族樹脂及び吸蔵されたアルケニル芳香族樹脂
から成るゴム粒子の形状をとり、溶媒抽出しうる
（即ち遊離の）アルケニル芳香族単独重合体を全
く含まないかごく微量しか含まない。 発明の記載 本発明は、(a)非置換芳香族ポリカーボネート樹
脂及び(b)ゴム粒子、ゴムグラフトアルケニル芳香
族樹脂及び吸蔵されたアルケニル芳香族樹脂から
成るゲル物質の熱可塑性成形用組成物から成り、
前記ゲル物質は溶媒抽出しうるアルケニル芳香族
単独重合体をほとんど含まない（例えば約２重量
パーセント以下）。 “非置換芳香族ポリカーボネート樹脂”の用語
はここでは重合体鎖中の芳香環上に置換基を含ま
ない重合体をさすのに用いられる。好ましくはポ
リカーボネート樹脂は式 （式中R1及びR2は独立に、水素、（低級）アル
キル、ハロゲン置換（低級）アルキル又はフエニ
ルであり、ｎは単量体単位の総数を表わし、少く
とも約30の整数であり、より普通には40〜400又
はそれ以上である） のくり返し単位を主要量にて含む。“（低級）アル
キル”の用語は炭素数１〜約10、より普通には１
〜約６の直鎖又は枝分れアルキル基を意味し、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、イソ
プロピル、イソブチル、トリメチル、エチルメチ
ル等がある。好ましくはR1及びR2はそれぞれメ
チルである。 例えば、この開示で用いられる“芳香族ポリカ
ーボネート樹脂”の用語はカーボネート単独重合
体及びカーボネート共重合体、並びに両者の混合
物を含むことを意味し、その場合重合体又は共重
合体は約8000〜約200000又はそれ以上、より好ま
しくは約10000〜約80000の分子量を有する。好ま
しい重合体は通常、固有粘度が25℃塩化メチレン
溶液中で測定して約0.30〜約1.0デシリツトル／
グラム（dl／ｇ）の範囲内であることを特徴とす
る。さらに詳しくは、このようなポリカーボネー
トは２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）メタ
ン、４，４―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ヘ
プタンのような２価フエノールから誘導される。
その他の適した２価フエノールは米国特許第
2999835号、第3028365号、第3334154号及び第
4131575号に開示されている環置換のない２価フ
エノールである。 上記芳香族ポリカーボネートは例えば、上に引
用した特許文献及び米国特許第4108750号及び第
4123436号に示された操作により、２価フエノー
ルをホスゲンのようなポリカーボネート前駆体と
反応させることにより、あるいは米国特許第
3153008号に示されるようなエステル交換によ
り、その他当分野の技術者に知られた方法などの
既知の方法を用いて製造できる。 さらに、本発明組成物に用いられる芳香族ポリ
カーボネートには、２価フエノール、ジカルボン
酸及び炭酸の重合誘導体がある。適した操作は米
国特許第3169121号に記載されている。また米国
特許第4001184号に示されているような枝分れポ
リカーボネート又は枝分れと直鎖ポリカーボネー
トの混合物も本発明組成物で用いられる。 この発明の範囲には、カーボネート共重合体が
望ましい場合には、２種又はそれ以上の異なつた
２価フエノールから、あるいは２価フエノールと
グリコール又は酸末端停止ポリエステルとの、又
は２塩基酸との共重合体から製造されたポリカー
ボネートも含まれる。 アルケニル芳香族樹脂、即ち成分(b)はスチレ
ン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、
tert―ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロ
スチレン、ジメチルスチレン、ｐ―メチレ―α―
メチルスチレン、ｐ―クロロ―α―メチルスチレ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン及びビニ
ルトルエンのようなアルケニル芳香族単量体から
誘導された単位を少くとも一部含有する重合体で
ある。 示唆されるように、アルケニル芳香族樹脂はゴ
ムで改質されてきた。この開示で用いられる“ゴ
ム”という語は、天然及び合成の両方を含み、ポ
リウレタンゴム、エチレン／酢酸ビニルゴム、シ
リコーンゴム、ポリエーテルゴム、ポリペンテナ
マーゴム及びエチレン―プロピレン―ジエンゴ
ム、ジエンゴム、即ち例えば炭素数４〜８のブタ
ジエン、イソブレン、ピペリレン及びクロロプレ
ンのような共役ジエンの単独重合体及び、各ジエ
ン相互の、又はジエンとスチレン、アクリル酸、
メタクリル酸又はその誘導体（例えばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メ
チル）又はイソブチレンとの共重合体を含む。好
ましくはゴムはブタジエン、ブタジエン／スチレ
ン、ブタジエン／メチルメタクリレート、ブタジ
エン／ブチルアクリレート、エチレレン／プロピ
レン／ジエン、ポリペンテナマー及びブタジエ
ン／アクリロニトリルゴムの中から選ばれる。 成分(b)の製造は、ゴム粒子を含む慣用のゴム改
質アルケニル芳香族樹脂の溶媒抽出により成され
る。これはゴム及びアルケニル芳香族樹脂をほぼ
等しい割合で含むゲル部分以外のほとんどすべて
のアルケニル芳香族単独重合体を溶かす溶媒を用
いて行なわれる。この目的のためには、ポリカー
ボネートの耐衝撃性を改善するゲル部分を適宜な
処理条件下で生成させる多くの有機溶媒の任意の
ものが用いられ、その具体例としてはアセトン、
メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブチル
ケトンがある。メチルエチルケトンが好ましい。
不溶性のゲル部分はその後回収され、洗浄、乾燥
される。 好ましくは、ゲル部分は遊離のアルケニル芳香
族単独重合体を約２重量パーセント以下しか含ま
ない。 ここでは、EPDMゴム改質ポリスチレン樹脂に
ついて特に述べる。“EPDM”の語は、モノオレ
フインとポリエンの混合物のゴム状共重合体を表
わすために当分野で用いられる。この発明の実施
に用いる好ましい種類は、エチレン約10〜約90モ
ルパーセント、炭素数３〜10のアルフアオレフイ
ン約10〜約90モルパーセント及び炭素数４〜20の
非共役環式又は鎖式ジエン約0.1〜約10モルパー
セントから成る。最も好ましい例としては、ゴム
状共重合体はエチレン、プロピレン及び１，４―
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び特に５
―エチリデン―２―ノルボルネンから選ばれたジ
エンから誘導される。 アルケニル芳香族樹脂はよく知られ、式 （式中R1及びR2は炭素数１〜６の低級アルキ
ル及び水素から成る群より選ばれ、R3及びR4は
クロロ、ブロモ、水素及び炭素数１〜６の低級ア
ルキルから成る群より選ばれ、R5及びR6は水素
及び炭素数１〜６の低級アルキルから成る群より
選ばれるか、又はR5及びR6はヒドロカルビル基
と一緒にナフチル基を形成する） の単量体から誘導される。 アルケニル芳香族単量体の具体例にはスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アルフア
メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタ
レン及びｐ―メチルスチレンがある。 ゴム状共重合体で改質されたアルケニル芳香族
樹脂は、ゴム状共重合体をアルケニル芳香族単量
体中に溶かし、アルケニル芳香族単量体の90〜
100重量％が反応して改質アルケニル芳香族樹脂
を形成するまで、フリーラジカル開始剤の存在下
で混合物を重合させることによつて製造される。
これらの物質は市販されており、約12％のベンゼ
ン不溶性ゴムを含み、平均ゴム粒径が約８〜10ミ
クロンの懸濁重合されたEPDM改質耐衝撃性ポリ
スチレンである、タフライト（Taflite）925―01
がある。EPDM成分はエチレン―プロピレン―エ
チリデンノルボルネン三元共重合体であると思わ
れる。 より小さいゴム粒子を含むゴム改質ポリスチレ
ン、例えば米国特許第4101504号に記載のもの
（約２ミクロン以下の中央値径をもつEPDMゴム
粒子）も用いられる。他の適した物質には、約
50／50のEPDM及びスチレンのエマルジヨングラ
フト共重合体である、日本合成ゴム製造の試験的
製品JSR―５がある。 好ましい改質アルケニル芳香族樹脂はエチレ
ン、プロピレン及び５―エチリデン―２―ノルボ
ルネンのEPDMゴム状共重合体及びスチレンから
製造されたものである。好ましい改質アルケニル
芳香族樹脂はゴム状共重合体を約５〜約20重量％
含む。 アルケニル芳香族樹脂及びEPDMゴムのグラフ
ト共重合体が、可溶性アルケニル芳香族樹脂単独
重合体が約２％以下であり、アルケニル芳香族樹
脂約30〜70％及びEPDMゴム70〜30％を含む生成
物を得る方法によつて製造されるならば、この発
明の実施に適したゲルは単独重合体の溶媒抽出を
必要とせずに得られる。この種のグラフト共重合
体はエマルジヨングラフト重合によつて製造でき
る。 アルケニル芳香族樹脂及びモノオレフインとポ
リエンの混合物のゴム状共重合体からのグラフト
共重合体は好ましくは、エチレン10〜90モルパー
セント、炭素数３〜10のアルフアオレフイン10〜
90モルパーセント及び炭素数５〜10の非共役環状
又は鎖式ジエンであるポリエン0.1〜10モルパー
セントから成るゴム状共重合体を基礎とする、特
に好ましい種類のゴム状共重合体はエチレン、プ
ロピレン及び５―エリデン―２―ノルボルネンか
ら誘導される。好ましいアルケニル芳香族樹脂は
スチレン樹脂である。エマルジヨングラフト共重
合体はゴム状共重合体30〜60重量部及びアルケニ
ル芳香族樹脂40〜70重量部を有する。これらの物
質は市販されており、その一つは日本合成ゴム社
製の試験的材料のJSR―５がある。この製品は約
50％のEPDM及び50％のスチレンを有し、ゴム粒
径が小さい（0.1〜0.5ミクロン）。 成分(b)として適した物質は次に示す操作を用い
て以下の成分から製造することもできる。 成 分 重量部 エチレン―プロピレン―５―エチリデン―２―
ノルボルネン（Ｎ―ヘキサン６％溶液） 100 石けん溶液〔ドレジネツト（Dresinate）
214）： 不均化樹脂酸のカリウム塩 ２部； 水酸化カリウム 0.5部； 及び水 100部 102.5 上記石けん及びゴム溶液は標準のホモジナイザ
ーで乳化され、その後蒸気でストリツピングを行
なう。得られるラテツクスはアルギン酸アンモニ
ウム１％水溶液0.5部を加えることによつてクリ
ーミングを行ない、過剰の石けんを除去する。処
理されたラテツクスは20％固形分含量に調節され
る。ラテツクスを次いで、米国特許第3434096号
により詳しく記載された操作によつてスチレンと
グラフト共重合させる。 本発明の組成物は、ポリカーボネート及びゲル
添加剤100重量部につき、ポリカーボネート樹脂
約80.0〜98.0重量部及びゲル添加剤20.0〜2.0重量
部から成る。好ましい範囲は、ポリカーボネート
とゲル添加剤100重量部につきポリカーボネート
90.0〜96.0重量部及びゲル添加剤4.0〜10.0重量部
から成る。 上記に加え、この発明の組成物はまた、ポリカ
ーボネート成形用組成物の物理的及び化学的性質
を改善するために普通に用いられる添加剤のよう
なその他の成分も含有できる。これらの添加剤は
例えばアルミニウム、鉄、ニツケル又は他の金
属、ケイ酸カルシウム（例えば針状ケイ酸カルシ
ウム）、針状硫酸カルシウム、珪灰石、二酸化チ
タン、チタン酸カリウム、ベントナイト、カオリ
ナイト又はガラスを含む補強材、補強の機能を与
えない無機充てん剤、安定剤、酸化防止剤、顔
料、染料及びその他の着色剤、離型剤、必要であ
れば溶融粘度低下剤を含む加工助剤等々の中から
選ばれる。これ等は全組成物重量の１〜50重量部
が典型的である。 難燃剤が望ましい場合には、１種又はそれ以上
の難燃剤の有効量を、通常樹脂100部につき0.1〜
50重量部の範囲で導入できる。これらは、この目
的のためによく知られた物質の中から選択でき
る。 各成分をブレンド予備混合物の一部として加
え、ブレンド予備混合物を押出機を通すか又は完
全な溶融及び均質化を行なうのに十分な高温にお
いてミル上で融解させ、冷却し、断片に切断し、
望みの形状に成形することによつて、組成物を成
形品に加工できる。 具体例の記載 本発明の組成物及びその製造と使用方法を次の
実施例で説明するが、これらは特定の具体例であ
つて、範囲を限定するものではない。 操作 Ａ ゲル添加剤は、約15重量％のエチレン―プロピ
レン―５―エチリデン―２―ノルボルネンを含む
米国特許第4101504号により製造されたEPDM改
質ポリスチレンから得られる。ゲル添加剤は次の
操作を用いて得られる。 (1) メチルエチルケトン（MEK）2500mlをかく
拌フラスコへ注ぐ、 (2) フラスコでEPDMポリスチレン300ｇを溶か
し、得られる濁つた溶液を４時間かく拌する、 (3) 2000rpmにおいて濁つた溶液を一晩（15〜20
時間）遠心分離する、 (4) 透明なMEK溶液の上澄みを流すと、不溶性
EPDM／PSゲルが遠心分離機のビンの底に白
色ペーストの層としてあらわれる。 (5) 新しいMEKで白色ペーストを４時間再スラ
リー化し、次いで2000rpmにおいて一晩遠心分
離し、上澄みを流す、 (6) 白色ペーストを新しいMEKで２時間再スラ
リー化し、次いで2000rpmにおいて４時間遠心
分離を行ない、上澄みを流す、 (7) 白色ペーストを一晩メタノールで再スラリー
化する、 (8) メタノールスラリーを粗いガラスフイルター
を通してろ過し、新しいメタノールで数回ろ過
ケーキを洗浄する、 (9) 50℃、20inHg真空の真空乾燥器で一晩ろ過
ケーキを乾燥する。 最終的乾燥生成物は、EPDMゴム及びポリスチ
レンを約１：１の重量比で含む白色のふわふわし
た粉末である。 実施例 １〜４ １：１圧縮比に調節された3/4インチブラベン
ダー（Brabender）単軸スクリユー押出機（実験
室タイプ）で成分を押出し、押出物をペレツトに
切断し、ペレツトを230〓の空気循環式乾燥器で
４〜５時間乾燥させ、次いで４オンスニユーベリ
ー機及び600〓バレル温度（190〓型温度）を用い
て射出成形することにより以下に示す組成物を製
造する。
改質アルケニル芳香族ゲルを基礎とする熱可塑性
成形用組成物に関する。 発明の背景 ポリカーボネート樹脂、特に芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の耐衝撃性は良好であると一般に考え
られているが、このような樹脂がアイゾツト衝撃
試験において厚さに対して敏感であることはよく
知られている。例えば成形したポリカーボネート
の1/8インチ厚断面のノツチ付アイゾツト値は
16ft.lbs／inをこえるが、1/4インチ断面では数ft.
lbs／inしかない。 この厚さに対する敏感さは、例えばポリエチレ
ンのようなポリオレフインを少量ポリカーボネー
ト樹脂に加えることにより減少させることができ
ると提案された。ポリエチレンの添加がいくらか
効果的であることがわかつたが、主要な厚い断面
においては、ノツチ付アイゾツト強さは薄い断面
における強さに匹敵しない。 Seriniらは米国特許第4172103号において芳香
族ポリカーボネート、熱可塑性樹脂及び改質又は
未改質ゴムの熱可塑性成形用組成物を開示してい
る。ポリカーボネート樹脂は少くとも50パーセン
トのテトラアルキル置換構造単位を含み、熱可塑
性樹脂は例えばポリスチレンであり、ゴムは例え
ばエチレン―プロピレン―ジエンゴムである。こ
れらの組成物は非常に均質であり、けん化に対す
る高い安定性、良好なノツチ付及びノツチなし衝
撃強さ、及び高い耐応力き裂性を含む多くの改良
された性質に特徴をもつと記載されている。 発明の概要 ここに、ゴムグラフトアルケニル芳香族樹脂を
含むが、抽出可能なアルケニル芳香族単独重合体
をほとんど含まないある種のゲル物質を、ある種
の芳香族ポリカーボネートに加えると、肉厚に成
形される場合に、アイゾツト衝撃強さの改善され
た組成物が得られることが見出された。この点に
関しては、この発明のゲル添加剤は以前に用いら
れたポリエチレン又は他のポリオレフインより、
重量対重量の基準でより有効である。さらに本発
明は、良好なガードナー衝撃強さを示し、層割れ
の傾向を示さない。 この組成物の主成分であるポリカーボネート樹
脂は、上記Seriniらのものと対照的にｏ，ｏ，
o′，o′―テトラアルキル置換芳香族単位を実質的
に含まず、むしろ実質的に置換されていない。 ゲル添加剤は、ゴム、ゴムグラフトアルケニル
芳香族樹脂及び吸蔵されたアルケニル芳香族樹脂
から成るゴム粒子の形状をとり、溶媒抽出しうる
（即ち遊離の）アルケニル芳香族単独重合体を全
く含まないかごく微量しか含まない。 発明の記載 本発明は、(a)非置換芳香族ポリカーボネート樹
脂及び(b)ゴム粒子、ゴムグラフトアルケニル芳香
族樹脂及び吸蔵されたアルケニル芳香族樹脂から
成るゲル物質の熱可塑性成形用組成物から成り、
前記ゲル物質は溶媒抽出しうるアルケニル芳香族
単独重合体をほとんど含まない（例えば約２重量
パーセント以下）。 “非置換芳香族ポリカーボネート樹脂”の用語
はここでは重合体鎖中の芳香環上に置換基を含ま
ない重合体をさすのに用いられる。好ましくはポ
リカーボネート樹脂は式 （式中R1及びR2は独立に、水素、（低級）アル
キル、ハロゲン置換（低級）アルキル又はフエニ
ルであり、ｎは単量体単位の総数を表わし、少く
とも約30の整数であり、より普通には40〜400又
はそれ以上である） のくり返し単位を主要量にて含む。“（低級）アル
キル”の用語は炭素数１〜約10、より普通には１
〜約６の直鎖又は枝分れアルキル基を意味し、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、イソ
プロピル、イソブチル、トリメチル、エチルメチ
ル等がある。好ましくはR1及びR2はそれぞれメ
チルである。 例えば、この開示で用いられる“芳香族ポリカ
ーボネート樹脂”の用語はカーボネート単独重合
体及びカーボネート共重合体、並びに両者の混合
物を含むことを意味し、その場合重合体又は共重
合体は約8000〜約200000又はそれ以上、より好ま
しくは約10000〜約80000の分子量を有する。好ま
しい重合体は通常、固有粘度が25℃塩化メチレン
溶液中で測定して約0.30〜約1.0デシリツトル／
グラム（dl／ｇ）の範囲内であることを特徴とす
る。さらに詳しくは、このようなポリカーボネー
トは２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）メタ
ン、４，４―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ヘ
プタンのような２価フエノールから誘導される。
その他の適した２価フエノールは米国特許第
2999835号、第3028365号、第3334154号及び第
4131575号に開示されている環置換のない２価フ
エノールである。 上記芳香族ポリカーボネートは例えば、上に引
用した特許文献及び米国特許第4108750号及び第
4123436号に示された操作により、２価フエノー
ルをホスゲンのようなポリカーボネート前駆体と
反応させることにより、あるいは米国特許第
3153008号に示されるようなエステル交換によ
り、その他当分野の技術者に知られた方法などの
既知の方法を用いて製造できる。 さらに、本発明組成物に用いられる芳香族ポリ
カーボネートには、２価フエノール、ジカルボン
酸及び炭酸の重合誘導体がある。適した操作は米
国特許第3169121号に記載されている。また米国
特許第4001184号に示されているような枝分れポ
リカーボネート又は枝分れと直鎖ポリカーボネー
トの混合物も本発明組成物で用いられる。 この発明の範囲には、カーボネート共重合体が
望ましい場合には、２種又はそれ以上の異なつた
２価フエノールから、あるいは２価フエノールと
グリコール又は酸末端停止ポリエステルとの、又
は２塩基酸との共重合体から製造されたポリカー
ボネートも含まれる。 アルケニル芳香族樹脂、即ち成分(b)はスチレ
ン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、
tert―ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロ
スチレン、ジメチルスチレン、ｐ―メチレ―α―
メチルスチレン、ｐ―クロロ―α―メチルスチレ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン及びビニ
ルトルエンのようなアルケニル芳香族単量体から
誘導された単位を少くとも一部含有する重合体で
ある。 示唆されるように、アルケニル芳香族樹脂はゴ
ムで改質されてきた。この開示で用いられる“ゴ
ム”という語は、天然及び合成の両方を含み、ポ
リウレタンゴム、エチレン／酢酸ビニルゴム、シ
リコーンゴム、ポリエーテルゴム、ポリペンテナ
マーゴム及びエチレン―プロピレン―ジエンゴ
ム、ジエンゴム、即ち例えば炭素数４〜８のブタ
ジエン、イソブレン、ピペリレン及びクロロプレ
ンのような共役ジエンの単独重合体及び、各ジエ
ン相互の、又はジエンとスチレン、アクリル酸、
メタクリル酸又はその誘導体（例えばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メ
チル）又はイソブチレンとの共重合体を含む。好
ましくはゴムはブタジエン、ブタジエン／スチレ
ン、ブタジエン／メチルメタクリレート、ブタジ
エン／ブチルアクリレート、エチレレン／プロピ
レン／ジエン、ポリペンテナマー及びブタジエ
ン／アクリロニトリルゴムの中から選ばれる。 成分(b)の製造は、ゴム粒子を含む慣用のゴム改
質アルケニル芳香族樹脂の溶媒抽出により成され
る。これはゴム及びアルケニル芳香族樹脂をほぼ
等しい割合で含むゲル部分以外のほとんどすべて
のアルケニル芳香族単独重合体を溶かす溶媒を用
いて行なわれる。この目的のためには、ポリカー
ボネートの耐衝撃性を改善するゲル部分を適宜な
処理条件下で生成させる多くの有機溶媒の任意の
ものが用いられ、その具体例としてはアセトン、
メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブチル
ケトンがある。メチルエチルケトンが好ましい。
不溶性のゲル部分はその後回収され、洗浄、乾燥
される。 好ましくは、ゲル部分は遊離のアルケニル芳香
族単独重合体を約２重量パーセント以下しか含ま
ない。 ここでは、EPDMゴム改質ポリスチレン樹脂に
ついて特に述べる。“EPDM”の語は、モノオレ
フインとポリエンの混合物のゴム状共重合体を表
わすために当分野で用いられる。この発明の実施
に用いる好ましい種類は、エチレン約10〜約90モ
ルパーセント、炭素数３〜10のアルフアオレフイ
ン約10〜約90モルパーセント及び炭素数４〜20の
非共役環式又は鎖式ジエン約0.1〜約10モルパー
セントから成る。最も好ましい例としては、ゴム
状共重合体はエチレン、プロピレン及び１，４―
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び特に５
―エチリデン―２―ノルボルネンから選ばれたジ
エンから誘導される。 アルケニル芳香族樹脂はよく知られ、式 （式中R1及びR2は炭素数１〜６の低級アルキ
ル及び水素から成る群より選ばれ、R3及びR4は
クロロ、ブロモ、水素及び炭素数１〜６の低級ア
ルキルから成る群より選ばれ、R5及びR6は水素
及び炭素数１〜６の低級アルキルから成る群より
選ばれるか、又はR5及びR6はヒドロカルビル基
と一緒にナフチル基を形成する） の単量体から誘導される。 アルケニル芳香族単量体の具体例にはスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アルフア
メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタ
レン及びｐ―メチルスチレンがある。 ゴム状共重合体で改質されたアルケニル芳香族
樹脂は、ゴム状共重合体をアルケニル芳香族単量
体中に溶かし、アルケニル芳香族単量体の90〜
100重量％が反応して改質アルケニル芳香族樹脂
を形成するまで、フリーラジカル開始剤の存在下
で混合物を重合させることによつて製造される。
これらの物質は市販されており、約12％のベンゼ
ン不溶性ゴムを含み、平均ゴム粒径が約８〜10ミ
クロンの懸濁重合されたEPDM改質耐衝撃性ポリ
スチレンである、タフライト（Taflite）925―01
がある。EPDM成分はエチレン―プロピレン―エ
チリデンノルボルネン三元共重合体であると思わ
れる。 より小さいゴム粒子を含むゴム改質ポリスチレ
ン、例えば米国特許第4101504号に記載のもの
（約２ミクロン以下の中央値径をもつEPDMゴム
粒子）も用いられる。他の適した物質には、約
50／50のEPDM及びスチレンのエマルジヨングラ
フト共重合体である、日本合成ゴム製造の試験的
製品JSR―５がある。 好ましい改質アルケニル芳香族樹脂はエチレ
ン、プロピレン及び５―エチリデン―２―ノルボ
ルネンのEPDMゴム状共重合体及びスチレンから
製造されたものである。好ましい改質アルケニル
芳香族樹脂はゴム状共重合体を約５〜約20重量％
含む。 アルケニル芳香族樹脂及びEPDMゴムのグラフ
ト共重合体が、可溶性アルケニル芳香族樹脂単独
重合体が約２％以下であり、アルケニル芳香族樹
脂約30〜70％及びEPDMゴム70〜30％を含む生成
物を得る方法によつて製造されるならば、この発
明の実施に適したゲルは単独重合体の溶媒抽出を
必要とせずに得られる。この種のグラフト共重合
体はエマルジヨングラフト重合によつて製造でき
る。 アルケニル芳香族樹脂及びモノオレフインとポ
リエンの混合物のゴム状共重合体からのグラフト
共重合体は好ましくは、エチレン10〜90モルパー
セント、炭素数３〜10のアルフアオレフイン10〜
90モルパーセント及び炭素数５〜10の非共役環状
又は鎖式ジエンであるポリエン0.1〜10モルパー
セントから成るゴム状共重合体を基礎とする、特
に好ましい種類のゴム状共重合体はエチレン、プ
ロピレン及び５―エリデン―２―ノルボルネンか
ら誘導される。好ましいアルケニル芳香族樹脂は
スチレン樹脂である。エマルジヨングラフト共重
合体はゴム状共重合体30〜60重量部及びアルケニ
ル芳香族樹脂40〜70重量部を有する。これらの物
質は市販されており、その一つは日本合成ゴム社
製の試験的材料のJSR―５がある。この製品は約
50％のEPDM及び50％のスチレンを有し、ゴム粒
径が小さい（0.1〜0.5ミクロン）。 成分(b)として適した物質は次に示す操作を用い
て以下の成分から製造することもできる。 成 分 重量部 エチレン―プロピレン―５―エチリデン―２―
ノルボルネン（Ｎ―ヘキサン６％溶液） 100 石けん溶液〔ドレジネツト（Dresinate）
214）： 不均化樹脂酸のカリウム塩 ２部； 水酸化カリウム 0.5部； 及び水 100部 102.5 上記石けん及びゴム溶液は標準のホモジナイザ
ーで乳化され、その後蒸気でストリツピングを行
なう。得られるラテツクスはアルギン酸アンモニ
ウム１％水溶液0.5部を加えることによつてクリ
ーミングを行ない、過剰の石けんを除去する。処
理されたラテツクスは20％固形分含量に調節され
る。ラテツクスを次いで、米国特許第3434096号
により詳しく記載された操作によつてスチレンと
グラフト共重合させる。 本発明の組成物は、ポリカーボネート及びゲル
添加剤100重量部につき、ポリカーボネート樹脂
約80.0〜98.0重量部及びゲル添加剤20.0〜2.0重量
部から成る。好ましい範囲は、ポリカーボネート
とゲル添加剤100重量部につきポリカーボネート
90.0〜96.0重量部及びゲル添加剤4.0〜10.0重量部
から成る。 上記に加え、この発明の組成物はまた、ポリカ
ーボネート成形用組成物の物理的及び化学的性質
を改善するために普通に用いられる添加剤のよう
なその他の成分も含有できる。これらの添加剤は
例えばアルミニウム、鉄、ニツケル又は他の金
属、ケイ酸カルシウム（例えば針状ケイ酸カルシ
ウム）、針状硫酸カルシウム、珪灰石、二酸化チ
タン、チタン酸カリウム、ベントナイト、カオリ
ナイト又はガラスを含む補強材、補強の機能を与
えない無機充てん剤、安定剤、酸化防止剤、顔
料、染料及びその他の着色剤、離型剤、必要であ
れば溶融粘度低下剤を含む加工助剤等々の中から
選ばれる。これ等は全組成物重量の１〜50重量部
が典型的である。 難燃剤が望ましい場合には、１種又はそれ以上
の難燃剤の有効量を、通常樹脂100部につき0.1〜
50重量部の範囲で導入できる。これらは、この目
的のためによく知られた物質の中から選択でき
る。 各成分をブレンド予備混合物の一部として加
え、ブレンド予備混合物を押出機を通すか又は完
全な溶融及び均質化を行なうのに十分な高温にお
いてミル上で融解させ、冷却し、断片に切断し、
望みの形状に成形することによつて、組成物を成
形品に加工できる。 具体例の記載 本発明の組成物及びその製造と使用方法を次の
実施例で説明するが、これらは特定の具体例であ
つて、範囲を限定するものではない。 操作 Ａ ゲル添加剤は、約15重量％のエチレン―プロピ
レン―５―エチリデン―２―ノルボルネンを含む
米国特許第4101504号により製造されたEPDM改
質ポリスチレンから得られる。ゲル添加剤は次の
操作を用いて得られる。 (1) メチルエチルケトン（MEK）2500mlをかく
拌フラスコへ注ぐ、 (2) フラスコでEPDMポリスチレン300ｇを溶か
し、得られる濁つた溶液を４時間かく拌する、 (3) 2000rpmにおいて濁つた溶液を一晩（15〜20
時間）遠心分離する、 (4) 透明なMEK溶液の上澄みを流すと、不溶性
EPDM／PSゲルが遠心分離機のビンの底に白
色ペーストの層としてあらわれる。 (5) 新しいMEKで白色ペーストを４時間再スラ
リー化し、次いで2000rpmにおいて一晩遠心分
離し、上澄みを流す、 (6) 白色ペーストを新しいMEKで２時間再スラ
リー化し、次いで2000rpmにおいて４時間遠心
分離を行ない、上澄みを流す、 (7) 白色ペーストを一晩メタノールで再スラリー
化する、 (8) メタノールスラリーを粗いガラスフイルター
を通してろ過し、新しいメタノールで数回ろ過
ケーキを洗浄する、 (9) 50℃、20inHg真空の真空乾燥器で一晩ろ過
ケーキを乾燥する。 最終的乾燥生成物は、EPDMゴム及びポリスチ
レンを約１：１の重量比で含む白色のふわふわし
た粉末である。 実施例 １〜４ １：１圧縮比に調節された3/4インチブラベン
ダー（Brabender）単軸スクリユー押出機（実験
室タイプ）で成分を押出し、押出物をペレツトに
切断し、ペレツトを230〓の空気循環式乾燥器で
４〜５時間乾燥させ、次いで４オンスニユーベリ
ー機及び600〓バレル温度（190〓型温度）を用い
て射出成形することにより以下に示す組成物を製
造する。
【表】
表示の通り、本発明による組成物３及び４の室
温及び雰度以下のアイゾツト衝撃強さは、添加剤
を含まない組成物１に比べて、厚い試験片（1/4
インチ）では非常に改善されている。1/4インチ
厚における組成物３の室温でのアイゾツト強さも
また、添加剤としてポリエチレンを含む組成物２
よりも目立つて良好である。さらに組成物３及び
４のガードナー衝撃強さは良好であり、試験した
その他の性質も同様である。 上記開示に照らして、本発明のその他の変形及
び変更が可能である。従つて、特許請求の範囲に
明らかにされた本発明の範囲であれば示された
個々の具体例において変更をなしうることは当然
である。
温及び雰度以下のアイゾツト衝撃強さは、添加剤
を含まない組成物１に比べて、厚い試験片（1/4
インチ）では非常に改善されている。1/4インチ
厚における組成物３の室温でのアイゾツト強さも
また、添加剤としてポリエチレンを含む組成物２
よりも目立つて良好である。さらに組成物３及び
４のガードナー衝撃強さは良好であり、試験した
その他の性質も同様である。 上記開示に照らして、本発明のその他の変形及
び変更が可能である。従つて、特許請求の範囲に
明らかにされた本発明の範囲であれば示された
個々の具体例において変更をなしうることは当然
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 式 （式中R1及びR2は水素、炭素数１〜約10の（低
級）アルキル、ハロゲン置換（低級）アルキル
及びフエニルから成る群より独立に選ばれ、ｎ
は単量体単位の総数を表わし少くとも約30であ
る） のくり返し単位をもつ芳香族ポリカーボネート
樹脂、および (b) ゴム、ゴムグラフトアルケニル芳香族樹脂及
び吸蔵されたアルケニル芳香族樹脂から成るゴ
ム粒子の形状のゲル物質 から成り、ゲル物質が溶媒抽出可能なアルケニ
ル芳香族単独重合体をほとんど含まない、熱可
塑性成形用組成物。 ２ R1及びR2がそれぞれメチルである特許請求
の範囲第１項に記載の組成物。 ３ ポリカーボネート樹脂ａがビス（４―ヒドロ
キシフエニル）アルカン、カーボネート前駆体及
び２個より多い反応性官能基をもつ芳香族化合物
の出発混合物から形成された特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。 ４ ゲル物質がモノオレフイン及びポリエンの混
合物から誘導されたゴム状共重合体から製造され
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 前記混合物がエチレン約10〜約90モルパーセ
ント、炭素数３〜10のアルフアオレフイン約10〜
約90モルパーセント及び炭素数４〜20の非共役環
式又は鎖式ジエンであるポリエン約0.4〜約10モ
ルパーセントから成る特許請求の範囲第４項に記
載の組成物。 ６ ゴム状共重合体が、エチレン、プロピレン及
び１，４―ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン
及び５―エチリデン―２―ノルボルネンから選ば
れたジエンから誘導される特許請求の範囲第４項
に記載の組成物。 ７ ゴム状共重合体がエチレン、プロピレン及び
５―エチリデン―２―ノルボルネンの混合物から
誘導される特許請求の範囲第４項に記載の組成
物。 ８ ゲル物質ｂが、ゴム改質耐衝撃性アルケニル
芳香族単独重合体を溶媒と接触させて、処理後の
物質が約２重量パーセント以下の遊離のアルケニ
ル芳香族単独重合体しか含まないように、遊離の
アルケニル芳香族樹脂を抽出することにより製造
された特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ９ ゲル物質がアルケニル芳香族樹脂及びゴム状
共重合体のエマルジヨングラフト共重合体から得
られたものである特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。 １０ アルケニル芳香族樹脂がポリスチレンであ
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １１ 補強剤を補強に必要な量含有する特許請求
の範囲第１項に記載の組成物。 １２ 難燃剤を難燃化に必要な量含有する特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/545,885 US4477627A (en) | 1983-10-27 | 1983-10-27 | Gel impact modified polycarbonate resin compositions |
| US545885 | 1983-10-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60127358A JPS60127358A (ja) | 1985-07-08 |
| JPS6237672B2 true JPS6237672B2 (ja) | 1987-08-13 |
Family
ID=24177936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59224290A Granted JPS60127358A (ja) | 1983-10-27 | 1984-10-26 | ゲルで耐衝撃性を変性されたポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4477627A (ja) |
| EP (1) | EP0143948A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60127358A (ja) |
| AU (1) | AU3002184A (ja) |
| CA (1) | CA1225181A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63293371A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-11-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 球形弁 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8600671A (nl) * | 1986-03-17 | 1987-10-16 | Gen Electric | Polymeermengsel met pc en hips. |
| GB9127083D0 (en) * | 1991-12-20 | 1992-02-19 | Pirelli General Plc | Filled insulating boxes |
| TW222660B (ja) * | 1992-02-25 | 1994-04-21 | Gen Electric | |
| US5336701A (en) * | 1992-09-28 | 1994-08-09 | General Electric Company | Process improvement for improved color reduced gloss thermoplastic compositions |
| US9058753B2 (en) | 2012-03-23 | 2015-06-16 | Documotion Research, Inc. | Paper, labels made therefrom and methods of making paper and labels |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL127529C (ja) * | 1962-07-04 | |||
| US4172103A (en) * | 1973-06-09 | 1979-10-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Polycarbonate moulding compounds |
| US4020124A (en) * | 1974-02-15 | 1977-04-26 | General Electric Company | Blends of a polyphenylene ether resin, alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber and graft polymerized high rubber content polymers |
| DE2653145A1 (de) * | 1976-11-23 | 1978-05-24 | Bayer Ag | Formmassen |
| US4101504A (en) * | 1977-04-13 | 1978-07-18 | General Electric Company | High impact compositions of a polyphenylene ether resin and alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber |
-
1983
- 1983-10-27 US US06/545,885 patent/US4477627A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-06-29 AU AU30021/84A patent/AU3002184A/en not_active Abandoned
- 1984-10-08 EP EP84112042A patent/EP0143948A3/en not_active Withdrawn
- 1984-10-19 CA CA000465873A patent/CA1225181A/en not_active Expired
- 1984-10-26 JP JP59224290A patent/JPS60127358A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63293371A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-11-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 球形弁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0143948A2 (en) | 1985-06-12 |
| CA1225181A (en) | 1987-08-04 |
| AU3002184A (en) | 1985-05-02 |
| EP0143948A3 (en) | 1986-06-04 |
| US4477627A (en) | 1984-10-16 |
| JPS60127358A (ja) | 1985-07-08 |
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