JPS6237716B2 - - Google Patents
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- JPS6237716B2 JPS6237716B2 JP3833279A JP3833279A JPS6237716B2 JP S6237716 B2 JPS6237716 B2 JP S6237716B2 JP 3833279 A JP3833279 A JP 3833279A JP 3833279 A JP3833279 A JP 3833279A JP S6237716 B2 JPS6237716 B2 JP S6237716B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ions
- acid
- surface treatment
- organic phase
- extracted
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Manufacture Of Iron (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
本発明は金属の表面処理に使用されたFeイオ
ンを多量割合含有するHCl、H2SO4を処理して、
Feイオンを酸化して、あるいは水溶液中のFeイ
オンを除き、表面処理工程へくり返す事からなる
金属の表面処理方法に関するものである。 従来、金属材料や金属製品の表面処理工程にお
いては一般にHCl，H2SO4がよく使用されてい
る。特殊な材料であるステンレス鋼やチタン鋼は
HNO3，HFの混酸が使用される。 これらの酸に溶解金属イオンの主要なイオンで
ある、例えばFeイオンが多量に含有されると酸
洗効果が低下し、ついには排棄され、中和方法に
より含有金属イオンを水酸化物または酸化物とし
て除く方法、また蒸発濃縮することにより含有金
属イオンを硫酸塩や塩化物の結晶として系外にと
り出す方法、あるいは大量使用する製鉄業界にお
いては高温に保持される炉内へ金属イオン含有量
の多い廃酸を噴きこみ、金属酸化物と酸とを回収
する方法等が採用されている。 これらの先行技術はいずれもエネルギー大量消
費型であり、エネルギー価格が急騰している昨今
では経済性が全くなくなり、更に高温の個所に湿
潤HClガスが接触する構造であるために、装置の
腐食が著しく、メンテナンス費が嵩むと云う欠点
がある。 また、酸洗液を電解法による再生する方法とし
て、電気透析法あるいは拡散透析法を組み合せた
方法が発表されており、これらはいずれも金属の
表面処理工程により排出される廃酸を直接電解し
てFeイオンを金属鉄として採取する方法である
が、水溶液のH+イオン濃度が高いことFeイオン
はH+イオンより卑なためにFeイオンの放電前に
H+イオンが放電し、H2ガスとして生成するため
に電流効率が低く、経済性がないと云う欠点があ
つた。また廃酸中のFe2+イオンを酸化してFe3+
イオンに変換させる方法として特願昭51−118516
号がある。これは単にFe2+イオンをFe3+イオン
に変換することにより酸化力の増大による酸洗効
果の向上を狙つたものであるが、究局的にFeイ
オンが増大すれば酸洗力が低下するもので、水溶
液中のFeイオンを除去しなければ、いずれの場
合も長期間くり返し使用できない。 本発明者らは種々研究の結果これらの従来技術
の欠点を克服し、本発明を完成するに至つた。す
なわち本発明の要旨は、金属の表面処理に使用し
た、Feイオンを多量割合含有するH2SO4または
HCl溶液を隔膜電解槽の陽極室に導き、該溶液中
のFeイオンの原子価を変換することにより酸化
力を向上させ、陽極室からの流出酸溶液の一部を
表面処理工程へ再循環し、他の一部を次いで溶媒
抽出工程へ送り、ここでアルキル燐酸、燐酸エス
テル、オキシムまたは第１級アミン〜第４級アミ
ンからなる群から選ばれた１種または２種以上の
抽出剤を石油系炭化水素で希釈してなる有機溶媒
を接触させることにより、該流出酸溶液中のFe
イオンを有機相へ抽出し、Feイオンを除いた酸
溶液は再び金属の表面処理工程へ再循環し、一
方、Feイオンを抽出した有機相を変換工程へ送
り、ここで触媒の存在または不在下にガス状還元
性物質と接触させることにより、Feイオンの剥
離を容易にした後、水または鉱酸または有機酸
（例えばHCl，H2SO4，HNO3またはシユウサン、
ギサン）を含む剥離用水溶液と接触させることに
よりFeイオンを剥離して有機溶媒を再生し、再
び抽出工程へ再循環することを特徴とする金属表
面処理方法にある。 本発明で使用するアルキル燐酸とは、下記に示
す化合物である。
ンを多量割合含有するHCl、H2SO4を処理して、
Feイオンを酸化して、あるいは水溶液中のFeイ
オンを除き、表面処理工程へくり返す事からなる
金属の表面処理方法に関するものである。 従来、金属材料や金属製品の表面処理工程にお
いては一般にHCl，H2SO4がよく使用されてい
る。特殊な材料であるステンレス鋼やチタン鋼は
HNO3，HFの混酸が使用される。 これらの酸に溶解金属イオンの主要なイオンで
ある、例えばFeイオンが多量に含有されると酸
洗効果が低下し、ついには排棄され、中和方法に
より含有金属イオンを水酸化物または酸化物とし
て除く方法、また蒸発濃縮することにより含有金
属イオンを硫酸塩や塩化物の結晶として系外にと
り出す方法、あるいは大量使用する製鉄業界にお
いては高温に保持される炉内へ金属イオン含有量
の多い廃酸を噴きこみ、金属酸化物と酸とを回収
する方法等が採用されている。 これらの先行技術はいずれもエネルギー大量消
費型であり、エネルギー価格が急騰している昨今
では経済性が全くなくなり、更に高温の個所に湿
潤HClガスが接触する構造であるために、装置の
腐食が著しく、メンテナンス費が嵩むと云う欠点
がある。 また、酸洗液を電解法による再生する方法とし
て、電気透析法あるいは拡散透析法を組み合せた
方法が発表されており、これらはいずれも金属の
表面処理工程により排出される廃酸を直接電解し
てFeイオンを金属鉄として採取する方法である
が、水溶液のH+イオン濃度が高いことFeイオン
はH+イオンより卑なためにFeイオンの放電前に
H+イオンが放電し、H2ガスとして生成するため
に電流効率が低く、経済性がないと云う欠点があ
つた。また廃酸中のFe2+イオンを酸化してFe3+
イオンに変換させる方法として特願昭51−118516
号がある。これは単にFe2+イオンをFe3+イオン
に変換することにより酸化力の増大による酸洗効
果の向上を狙つたものであるが、究局的にFeイ
オンが増大すれば酸洗力が低下するもので、水溶
液中のFeイオンを除去しなければ、いずれの場
合も長期間くり返し使用できない。 本発明者らは種々研究の結果これらの従来技術
の欠点を克服し、本発明を完成するに至つた。す
なわち本発明の要旨は、金属の表面処理に使用し
た、Feイオンを多量割合含有するH2SO4または
HCl溶液を隔膜電解槽の陽極室に導き、該溶液中
のFeイオンの原子価を変換することにより酸化
力を向上させ、陽極室からの流出酸溶液の一部を
表面処理工程へ再循環し、他の一部を次いで溶媒
抽出工程へ送り、ここでアルキル燐酸、燐酸エス
テル、オキシムまたは第１級アミン〜第４級アミ
ンからなる群から選ばれた１種または２種以上の
抽出剤を石油系炭化水素で希釈してなる有機溶媒
を接触させることにより、該流出酸溶液中のFe
イオンを有機相へ抽出し、Feイオンを除いた酸
溶液は再び金属の表面処理工程へ再循環し、一
方、Feイオンを抽出した有機相を変換工程へ送
り、ここで触媒の存在または不在下にガス状還元
性物質と接触させることにより、Feイオンの剥
離を容易にした後、水または鉱酸または有機酸
（例えばHCl，H2SO4，HNO3またはシユウサン、
ギサン）を含む剥離用水溶液と接触させることに
よりFeイオンを剥離して有機溶媒を再生し、再
び抽出工程へ再循環することを特徴とする金属表
面処理方法にある。 本発明で使用するアルキル燐酸とは、下記に示
す化合物である。
【式】
【式】または
【式】
（式中Ｒは一般に４〜14個の炭素原子のアルキ
ル基である）。 また燐酸エステルとは下記により示される。
ル基である）。 また燐酸エステルとは下記により示される。
【式】また
は
【式】
（式中Ｒは４〜14個の炭素原子のアルキル基で
ある）。 次に第１級アミン〜第４級アミンは下記の通り
で、テストに使用した抽出剤の一例を各種別毎に
示すが、いずれも代表的な一例を示したもので類
似のアミンは当然使用できる。 第１級アミン：RNまたはRNH2で示され、Ｒは４
〜18個の炭素原子のアルキル基であ
る。テストには次のものが使用され
た。 第２級アミン：R2NまたはR2NHで示され、Ｒは
４〜18個の炭素原子のアルキル基で
ある。テストには次のものが使用さ
れた。 第３級アミン：R3NまたはR3NHで示され、Ｒは
４〜18個の炭素原子のアルキル基で
ある。テストには、次のものが使用
された。 第４級アミン：テストに使用したものを次に示
す。Ｒは６〜18個の炭素原子のアル
キル基を示し、一例としてCl型を
示すが、このClをSO4・OH・
HSO3・NO3等によつて変えたもの
も使用できる。
ある）。 次に第１級アミン〜第４級アミンは下記の通り
で、テストに使用した抽出剤の一例を各種別毎に
示すが、いずれも代表的な一例を示したもので類
似のアミンは当然使用できる。 第１級アミン：RNまたはRNH2で示され、Ｒは４
〜18個の炭素原子のアルキル基であ
る。テストには次のものが使用され
た。 第２級アミン：R2NまたはR2NHで示され、Ｒは
４〜18個の炭素原子のアルキル基で
ある。テストには次のものが使用さ
れた。 第３級アミン：R3NまたはR3NHで示され、Ｒは
４〜18個の炭素原子のアルキル基で
ある。テストには、次のものが使用
された。 第４級アミン：テストに使用したものを次に示
す。Ｒは６〜18個の炭素原子のアル
キル基を示し、一例としてCl型を
示すが、このClをSO4・OH・
HSO3・NO3等によつて変えたもの
も使用できる。
【式】または
【式】
次にオキシムを示すが、類似のオキシムは当然
使用することができる。
使用することができる。
【式】左に示すものの他に、シエ
ル化学の商品名SME−529あるいはゼネラルミル
ズ化学の商品名Ｌ−65Nの如き２種のオキシム混
合物等も使用できる。 本発明で使用できる希釈剤は、芳香族系炭化水
素や脂肪族系炭化水素、あるいはケロシンの如き
雑多な炭化水素の混合物等を使用される。これら
は被処理液の性状あるいは、回収する状態により
その濃度が決定される。一般に抽出剤濃度は、２
％〜95％（容積）である。 次に本発明において使用されるガス状還元物質
とはH2，SO2，COまたはH2Sなどである。 また還元性ガスを使用して還元する場合反応を
促進させる目的として、触媒が使用されるが、そ
の触媒として、金属ニツケルやコバルト、あるい
は酸化ニツケル、酸化コバルト、酸化モリブデン
等を単独あるいは、混合して使用できる。更に活
性炭や金属鉄も使用され、触媒の使用と同時に加
圧状態に保持された有機相へ、前記した還元ガス
を吹き込み、有機相のFeイオンを変換すること
もできる。 また、電解槽の陰極室内を、有機相を分散滴と
して通過させたり、上部に滞留させたりして、陰
極室内で発生する発生機のH2ガスにより有機相
中のFe3+をFe2+イオンに変換することが出来
る。 以下図面を参照して本発明を説明する。 まず第１図の処理方法を説明する。 金属表面処理工程から排出されたFe2+イオン
を多量割合含有するH2SO4あるいはHCl廃酸を隔
膜電解工程の陽極室に送り、ここでFe2+→Fe3+
に変換し、酸化力が向上した陽極室から排出され
た廃酸の一部を表面処理工程へ再循環する。 金属表面処理工程では金属の表面が溶解するの
で陽極室で生成したFe3+イオンは次式に示すよ
うに、表面処理の進行に伴い、Fe2+イオンに変
化する。 2Fe3+＋Fe3Fe2+ こうして循環酸（HCl・H2SO4）中に鉄イオン
の総計量（Ｔ・Feイオン）が増加する。 Feイオンの蓄積量にほぼ見合う量のFeイオン
を含む廃酸を次の抽出工程に導き、次式に示す如
く、廃酸中のFe3+イオンが前述の抽出剤−石油
炭化水素希釈剤からなる有機溶媒により有機溶媒
に抽出され、ラフイネートの廃酸は循環酸として
金属表面処理工程へ再循環される。 Fe3+＋３（RO）2POOHFe〔（RO）2POO〕3＋
3H+Fe3+＋3RHFeR3＋3H+ または塩化物溶液の場合次式に示すように塩化
物錯体として抽出される。 FeCl3＋HCl＋2TBPHFeCl42TBP（TBP：ト
リブチルホスフエート）FeCl3＋HCl＋R3N
R3NH+・FeCl4 - 鉄をFe3+イオンとして抽出することができる
アルキル燐酸やオキシムの群と、FeCl4 -の錯体
で抽出することができる燐酸エステルやアミンの
群の抽出剤を混合し、その抽出量が同一量になる
ようにするこことにより、次に示すような抽出が
可能となる。 Fe3+＋FeCl3＋HCl＋2Org HFe3+・FeCl4 -・Org＋3H+ （Orgは抽出剤含有有機溶媒を示す） 回収された酸（Feイオンを実質上含有しない
H2SO4・HCl）は、再び金属表面処理工程へ再循
環される。 第５図にアルキル燐酸（D2EHPA）−パラフイ
ン有機溶媒を使用してHCl、H2SO4、HNO3溶液
からFe3+イオンを抽出する抽出平衡曲線を示
す。図において●―●印の曲線はH2SO4380ｇ／
の酸溶液、△−△印の曲線はHNO3150ｇ／
＋HF20ｇ／の酸溶液、□−□印の曲線は
HCl150ｇ／の廃酸溶液からのアルキル燐酸に
よる抽出平衡曲線を示す。また第３図に
D2EHPA−パラフインを使用して酸中の鉄を抽
出するに際し、Fe3+イオンとFe2+イオンの抽出
率とPHとの関係を示す抽出（剥離）平衡曲線を示
す。Fe3+は低PH領域で有機相中に抽出され、
Fe2+に比して廃酸からの抽出が有利であること
を示す。 第４図はアルキルアミン例えばトリオクチルア
ミン（TOA）を使用してFe3+イオンとFe2+イオ
ンとをFe・塩化物錯体として抽出する際のHCl濃
度（ｇ／）と抽出率との関係を示す。Fe3+が
Fe2+に比して有利に抽出されることがわかる。
第６図に燐酸エステル〔TBP（トリブチルホス
フエト）〕アミン（TOA）−パラフイン有機溶媒
によるFe塩化物錯体の抽出平衡曲線の例を示
す。図中〓印の曲線は燐酸エステル（TBP）含
有有機溶媒による、また△−△印の曲線はアミン
（TOP）含有有機溶媒による抽出平衡曲線を示
す。 一方有機相へ移つたFe3+イオンは第３図のPH
と抽出率曲線、第４図のHCl濃度と抽出率曲線に
示すように、剥離ができない（抽出率がよいこと
は剥離が困難であることを示す）ので、有機相に
おいてFe3+→Fe2+に変換する必要がある。 HFeCl4・2TBP＋H2OFeCl3＋HCl＋2TBP この場合は水で剥離できるが、剥離液中の
FeClC＋HClが濃度が高くなれば逆に有機相へ抽
出されるようになるので、水相に移行させると共
にFe3+→Fe2+に変換させれば剥離液中のFe濃度
を高めることができる。Fe3+→Fe2+への変換は
下記のように電解により行うことができる（第１
図、「変換」工程）。 Fe3+・R3＋e-＋3H+→3RH＋Fe2+H・Fe3+・
FeCl− ４・2Org＋2e-＋2H+＋H2O→2FeCl2＋
2Org・3H+ （Orgは抽出剤／希釈剤からなる有機溶媒を示
す） 或はFe3+を含む有機相を前述のガス状還元性
物質と接触させて、Fe3+をFe2+に変換させて、
剥離液（第１図中Ｓ）例えば水または鉱酸または
有機酸を加えた水溶液と接触させることにより有
機溶媒よりFeイオンを剥離する（第１図「剥
離」工程）と共に有機溶媒を再生し、抽出工程へ
再循環する。 Feイオンを剥離して、Feイオン濃度を高めた
剥離液は隔膜電解工程の陰極室に導き、Fe2+→
Feとして析出させて回収（第１図中「金属鉄」）
し、遊離するCl-イオンやSO4 2-イオンを隔膜で
仕切られた陽極室にアニオンとして移動させ回収
する。 第７図にFe剥離平衡曲線を示すが、図におい
て×−×印の曲線は150ｇ／HCl剥離液による
剥離平衡曲線、●―●印の曲線は200ｇ／HCl
剥離液による剥離平衡曲線、▲―▲印の曲線はガ
ス状還元性物質と接触後50ｇ／H2SO4による剥
離曲線である。第７図からガス状還元性物質との
接触によりFe3+→Fe2+に還元後はFeは有機相か
らほとんど、剥離液へ剥離することがわかる。ま
た第３図によればFe2+イオンの剥離はPH３以下
の水溶液で可能であることがわかる。 また第８図にFe塩化物錯体の剥離平衡曲線を
示す。図中×−×印の曲線は水による剥離平衡曲
線、▲―▲印の曲線は還元性溶液による剥離平衡
曲線である。 第４図によればFe3+・Fe2+塩化物錯体のHCl剥
離液による剥離ではFe3+は剥離が困難でFe2+の
剥離が有利であること、およびHCl濃度の低い方
がFe2+の剥離に有利であることを示す。 第２図のフロシートに示す実施例では金属表面
処理工程からのFe2+イオン含有酸溶液を酸化す
る電解槽が三室隔膜電解槽からなり、その陰極室
へ有機溶媒と接触後の剥離液を導入するが、該剥
離液中のアニオンは中間室へ入るに止り、陽極室
までは移行せず、従つて金属表面処理循環酸中へ
は入らない点で第１図の操作と異る以外は第１図
の操作と同様な操作を示す。 本発明方法においては、第１図および第２図に
おいて示すように金属表面処理工程からの廃酸或
は他の処理によるFe含有酸溶液を隔膜電解槽陽
極室においてFe2+→Fe3+に酸化することを必須
とし、且つFe3+含有廃酸を金属表面処理工程へ
循環酸として再循環することを必須とする。これ
は第９図に示すように△…△印で示される曲線
（Fe2+102.45ｇ／ Ｔ・Cl- 201.81ｇ／）で
は●−●印で示される曲線（Fe3+61.58ｇ／．
Ｔ・Cl-153.89ｇ／）に比し、Ｔ・Cl-で示され
る塩酸濃度が高いにも拘らず酸洗効果（酸洗い温
度25〜30℃）が低いことを示す。換言すれば
Fe3+の存在が酸洗いの促進に顕著な効果がある
ことを示すものである（Fe2+酸洗い曲線の60分
後のサンプル減量は0.3％である。 実施例 １ アルキル燐酸の群よりD2EHPA（ダイ―２エ
チルヘキシル燐酸）が選択し、ケロシンで50％濃
度に希釈した有機溶媒をFe3+イオン60ｇ／含
有H2SO4と接触させることにより有機相へ18.6
ｇ／のFeを抽出してH2SO4を再生した後の有
機溶媒をテストに使用した。抽出平衡曲線につい
ては第５図参照されたい。 剥離テスト： 前記有機溶媒（Ｏ）を下記の剥離剤水溶液(A)と
Ｏ／Ａ＝１（体積）で10分間震盪、剥離した時の
上記水溶液（水性相）中のFe濃度の測定値を下
記に示す。
ズ化学の商品名Ｌ−65Nの如き２種のオキシム混
合物等も使用できる。 本発明で使用できる希釈剤は、芳香族系炭化水
素や脂肪族系炭化水素、あるいはケロシンの如き
雑多な炭化水素の混合物等を使用される。これら
は被処理液の性状あるいは、回収する状態により
その濃度が決定される。一般に抽出剤濃度は、２
％〜95％（容積）である。 次に本発明において使用されるガス状還元物質
とはH2，SO2，COまたはH2Sなどである。 また還元性ガスを使用して還元する場合反応を
促進させる目的として、触媒が使用されるが、そ
の触媒として、金属ニツケルやコバルト、あるい
は酸化ニツケル、酸化コバルト、酸化モリブデン
等を単独あるいは、混合して使用できる。更に活
性炭や金属鉄も使用され、触媒の使用と同時に加
圧状態に保持された有機相へ、前記した還元ガス
を吹き込み、有機相のFeイオンを変換すること
もできる。 また、電解槽の陰極室内を、有機相を分散滴と
して通過させたり、上部に滞留させたりして、陰
極室内で発生する発生機のH2ガスにより有機相
中のFe3+をFe2+イオンに変換することが出来
る。 以下図面を参照して本発明を説明する。 まず第１図の処理方法を説明する。 金属表面処理工程から排出されたFe2+イオン
を多量割合含有するH2SO4あるいはHCl廃酸を隔
膜電解工程の陽極室に送り、ここでFe2+→Fe3+
に変換し、酸化力が向上した陽極室から排出され
た廃酸の一部を表面処理工程へ再循環する。 金属表面処理工程では金属の表面が溶解するの
で陽極室で生成したFe3+イオンは次式に示すよ
うに、表面処理の進行に伴い、Fe2+イオンに変
化する。 2Fe3+＋Fe3Fe2+ こうして循環酸（HCl・H2SO4）中に鉄イオン
の総計量（Ｔ・Feイオン）が増加する。 Feイオンの蓄積量にほぼ見合う量のFeイオン
を含む廃酸を次の抽出工程に導き、次式に示す如
く、廃酸中のFe3+イオンが前述の抽出剤−石油
炭化水素希釈剤からなる有機溶媒により有機溶媒
に抽出され、ラフイネートの廃酸は循環酸として
金属表面処理工程へ再循環される。 Fe3+＋３（RO）2POOHFe〔（RO）2POO〕3＋
3H+Fe3+＋3RHFeR3＋3H+ または塩化物溶液の場合次式に示すように塩化
物錯体として抽出される。 FeCl3＋HCl＋2TBPHFeCl42TBP（TBP：ト
リブチルホスフエート）FeCl3＋HCl＋R3N
R3NH+・FeCl4 - 鉄をFe3+イオンとして抽出することができる
アルキル燐酸やオキシムの群と、FeCl4 -の錯体
で抽出することができる燐酸エステルやアミンの
群の抽出剤を混合し、その抽出量が同一量になる
ようにするこことにより、次に示すような抽出が
可能となる。 Fe3+＋FeCl3＋HCl＋2Org HFe3+・FeCl4 -・Org＋3H+ （Orgは抽出剤含有有機溶媒を示す） 回収された酸（Feイオンを実質上含有しない
H2SO4・HCl）は、再び金属表面処理工程へ再循
環される。 第５図にアルキル燐酸（D2EHPA）−パラフイ
ン有機溶媒を使用してHCl、H2SO4、HNO3溶液
からFe3+イオンを抽出する抽出平衡曲線を示
す。図において●―●印の曲線はH2SO4380ｇ／
の酸溶液、△−△印の曲線はHNO3150ｇ／
＋HF20ｇ／の酸溶液、□−□印の曲線は
HCl150ｇ／の廃酸溶液からのアルキル燐酸に
よる抽出平衡曲線を示す。また第３図に
D2EHPA−パラフインを使用して酸中の鉄を抽
出するに際し、Fe3+イオンとFe2+イオンの抽出
率とPHとの関係を示す抽出（剥離）平衡曲線を示
す。Fe3+は低PH領域で有機相中に抽出され、
Fe2+に比して廃酸からの抽出が有利であること
を示す。 第４図はアルキルアミン例えばトリオクチルア
ミン（TOA）を使用してFe3+イオンとFe2+イオ
ンとをFe・塩化物錯体として抽出する際のHCl濃
度（ｇ／）と抽出率との関係を示す。Fe3+が
Fe2+に比して有利に抽出されることがわかる。
第６図に燐酸エステル〔TBP（トリブチルホス
フエト）〕アミン（TOA）−パラフイン有機溶媒
によるFe塩化物錯体の抽出平衡曲線の例を示
す。図中〓印の曲線は燐酸エステル（TBP）含
有有機溶媒による、また△−△印の曲線はアミン
（TOP）含有有機溶媒による抽出平衡曲線を示
す。 一方有機相へ移つたFe3+イオンは第３図のPH
と抽出率曲線、第４図のHCl濃度と抽出率曲線に
示すように、剥離ができない（抽出率がよいこと
は剥離が困難であることを示す）ので、有機相に
おいてFe3+→Fe2+に変換する必要がある。 HFeCl4・2TBP＋H2OFeCl3＋HCl＋2TBP この場合は水で剥離できるが、剥離液中の
FeClC＋HClが濃度が高くなれば逆に有機相へ抽
出されるようになるので、水相に移行させると共
にFe3+→Fe2+に変換させれば剥離液中のFe濃度
を高めることができる。Fe3+→Fe2+への変換は
下記のように電解により行うことができる（第１
図、「変換」工程）。 Fe3+・R3＋e-＋3H+→3RH＋Fe2+H・Fe3+・
FeCl− ４・2Org＋2e-＋2H+＋H2O→2FeCl2＋
2Org・3H+ （Orgは抽出剤／希釈剤からなる有機溶媒を示
す） 或はFe3+を含む有機相を前述のガス状還元性
物質と接触させて、Fe3+をFe2+に変換させて、
剥離液（第１図中Ｓ）例えば水または鉱酸または
有機酸を加えた水溶液と接触させることにより有
機溶媒よりFeイオンを剥離する（第１図「剥
離」工程）と共に有機溶媒を再生し、抽出工程へ
再循環する。 Feイオンを剥離して、Feイオン濃度を高めた
剥離液は隔膜電解工程の陰極室に導き、Fe2+→
Feとして析出させて回収（第１図中「金属鉄」）
し、遊離するCl-イオンやSO4 2-イオンを隔膜で
仕切られた陽極室にアニオンとして移動させ回収
する。 第７図にFe剥離平衡曲線を示すが、図におい
て×−×印の曲線は150ｇ／HCl剥離液による
剥離平衡曲線、●―●印の曲線は200ｇ／HCl
剥離液による剥離平衡曲線、▲―▲印の曲線はガ
ス状還元性物質と接触後50ｇ／H2SO4による剥
離曲線である。第７図からガス状還元性物質との
接触によりFe3+→Fe2+に還元後はFeは有機相か
らほとんど、剥離液へ剥離することがわかる。ま
た第３図によればFe2+イオンの剥離はPH３以下
の水溶液で可能であることがわかる。 また第８図にFe塩化物錯体の剥離平衡曲線を
示す。図中×−×印の曲線は水による剥離平衡曲
線、▲―▲印の曲線は還元性溶液による剥離平衡
曲線である。 第４図によればFe3+・Fe2+塩化物錯体のHCl剥
離液による剥離ではFe3+は剥離が困難でFe2+の
剥離が有利であること、およびHCl濃度の低い方
がFe2+の剥離に有利であることを示す。 第２図のフロシートに示す実施例では金属表面
処理工程からのFe2+イオン含有酸溶液を酸化す
る電解槽が三室隔膜電解槽からなり、その陰極室
へ有機溶媒と接触後の剥離液を導入するが、該剥
離液中のアニオンは中間室へ入るに止り、陽極室
までは移行せず、従つて金属表面処理循環酸中へ
は入らない点で第１図の操作と異る以外は第１図
の操作と同様な操作を示す。 本発明方法においては、第１図および第２図に
おいて示すように金属表面処理工程からの廃酸或
は他の処理によるFe含有酸溶液を隔膜電解槽陽
極室においてFe2+→Fe3+に酸化することを必須
とし、且つFe3+含有廃酸を金属表面処理工程へ
循環酸として再循環することを必須とする。これ
は第９図に示すように△…△印で示される曲線
（Fe2+102.45ｇ／ Ｔ・Cl- 201.81ｇ／）で
は●−●印で示される曲線（Fe3+61.58ｇ／．
Ｔ・Cl-153.89ｇ／）に比し、Ｔ・Cl-で示され
る塩酸濃度が高いにも拘らず酸洗効果（酸洗い温
度25〜30℃）が低いことを示す。換言すれば
Fe3+の存在が酸洗いの促進に顕著な効果がある
ことを示すものである（Fe2+酸洗い曲線の60分
後のサンプル減量は0.3％である。 実施例 １ アルキル燐酸の群よりD2EHPA（ダイ―２エ
チルヘキシル燐酸）が選択し、ケロシンで50％濃
度に希釈した有機溶媒をFe3+イオン60ｇ／含
有H2SO4と接触させることにより有機相へ18.6
ｇ／のFeを抽出してH2SO4を再生した後の有
機溶媒をテストに使用した。抽出平衡曲線につい
ては第５図参照されたい。 剥離テスト： 前記有機溶媒（Ｏ）を下記の剥離剤水溶液(A)と
Ｏ／Ａ＝１（体積）で10分間震盪、剥離した時の
上記水溶液（水性相）中のFe濃度の測定値を下
記に示す。
【表】
次に上記と同じ有機相を金属ニツケルの存在下
でH2ガスと接触させた後下記の剥離剤水溶液
と、Ｏ／Ａ＝１で10分間震盪、剥離した時の水性
相（剥離液）中のFe濃度の測定値は下記の通り
であつた：
でH2ガスと接触させた後下記の剥離剤水溶液
と、Ｏ／Ａ＝１で10分間震盪、剥離した時の水性
相（剥離液）中のFe濃度の測定値は下記の通り
であつた：
【表】
実施例 ２
廃酸は線材の表面処理に使用したFe2+60ｇ／
、Ｔ・HCl182ｇ／を含有する廃酸を、第１
図のフローシートに示すように、隔膜電解工程の
陽極室に導き、Fe2+イオンを酸化した。陽極の
酸化効率約100％でFe3+イオンに変換された。同
時に隔膜を通してCl-イオンが移動してくるため
に、Ｔ・HCl濃度が215ｇ／に変化した。 陽極酸化した廃酸を、次いで抽出剤としてアル
キル燐酸の群からD2EHPA、燐酸エステルの群
からTBP（トリブチルホスフエート）を選択
し、ｎ―パラフイン（希釈剤）中にそれぞれ30％
および20％濃度となるように調製してなる有機溶
媒と、Ｏ／Ａ＝３／１（Ｏ……有機相、Ａ……水
性相すなわちこの場合は廃酸）の比で向流接触さ
せることにより抽出を行つた。出口有機相中
Fe3+イオン濃度は18.6ｇ／、出口水性相中Fe3+
イオン濃度は4.2ｇ／に低下し、Ｔ・Cl-濃度は
110ｇ／に低下した。 次いで有機溶媒を、電解槽陰極室内を１〜２mm
滴径となし５分間を通過させた、電解剥離液が連
続相を形成し、この水性相の組成はFe2+100ｇ／
、Ｔ・Cl-138ｇ／、NH4Cl20ｇ／およびチ
オ尿素５ｇ／残余水で、陰極で発生するH2ガ
スが有機相の液滴と接触するように撹拌されてい
る。 こうしてＯ／Ａ＝１、陰極室温度38℃で、水性
相出口Fe濃度は１段目出口Fe126.4ｇ／であ
り、２段目出口Fe濃度151.4ｇ／、３段目出口
Fe濃度は158.1ｇ／、４段目出口158.9ｇ／で
はほゞ完全に剥離することができた。剥離液の
Ｔ・Cl-濃度も210ｇ／になつたので、有機相
より剥離液へCl／Feが約２の比で移つたことを
示す。 実施例 ３ 金属表面処理に使用されたFe2+120ｇ／、
Ｔ・Cl-210ｇ／の廃酸を用いた。まずこの廃
酸を第２図のフローシートに示すように隔膜電解
槽の陽極室に導き電解酸化を行つた。電流効率は
ほゞ100％でFe2+イオンがFe3+イオンに変化し
た。陽極室隔膜にカチオン選択透過膜を使用した
ので水相出口（陽極室流出液）Cl-濃度は変化が
ないものとして測定しなかつた。 Fe3+イオンの抽出用にアルキル燐酸の群より
D2EHPA（ダイ２エチルヘキシル燐酸）、アルキ
ルアミンの群よりTOA（トリオクチルアミン）
を選択し、芳香族系炭化水素で希釈して、それぞ
れの濃度を45％および５％となるように調製した
混合有機溶媒を使用した。 抽出テストはＯ／Ａ＝６／１の比で向流接触に
より行い、出口の有機相中のFe濃度を測定した
ところ、Fe19.6ｇ／であつた。水相出口のFe
濃度はFe3+2.4ｇ／、T.Cl-濃度は198.5ｇ／
であつた。 剥離テスト： 得られた有機溶媒を直接水で剥離したところ
（Ｏ／Ａ＝１）10分間震盪後の水性相のFe濃度は
1.2ｇ／であつた。（比較例） HCl100ｇ／の剥離液でＯ／Ａ＝１で10分間
震盪した後の水性相のFe濃度は2.1ｇ／であつ
た。（比較例） HCl200ｇ／の剥離液Ｏ／Ａ＝１で10分間震
盪した後の水性相のFe濃度は11.2ｇ／であつ
た。（比較例） Fe3+イオンをFe2+イオンに変換しない時の剥
離状況については第６図の平衡（剥離）曲線を示
す。 次に有機溶媒を還元性物質と接触させた場合を
以下に述べる。 H2Sガスを有機溶媒相に10分間通した後で、
Fe2+72ｇ／、Ｔ・Cl-120ｇ／、NH4Cl53ｇ／
、N2H45ｇ／の陰極循環液（水性相）とＯ／
Ａ＝１の比で接触させた後の水性相のFe2+濃度
は91ｇ／であり、Ｔ・Cl-濃度は125ｇ／に
変化した。 電解実験例 １ Fe110ｇ／、Ｔ・SO4 2-200ｇ／、
（NH4）2SO480ｇ／PH1.8の液を陰極室へ通し、
電流密度５アンペア／ｄm2で電解した。陰極室に
は、金属表面処理工程の酸（Fe2+イオン含有）
を循環させ、中間室には、陰極室を出たFe100
ｇ／、Ｔ・SO4 2-180ｇ／、（NH4）2SO480
ｇ／の液を循環したところＴ・SO4が220ｇ／
まで上昇、陰極室ではFe21gr析出した（電流
効率91％）陽極の効率は100％であつた。 電解実験例 ２ 陰極室にはFe2+100ｇ／、Ｔ・Cl-130ｇ／
、NH4Cl53ｇ／、N2H42ｇ／の液を循環さ
せ、陽極室にはFe2+120ｇ／、Ｔ・Cl-210ｇ／
の液を循環した。両室を仕切る隔膜はカチオン
選択性透過膜（デユポン社製、商品名ナフイオ
ン）を使用した。電流密度５アンペア／ｄm2、極
間距離150mm、電解電圧3.8ボルトであつた。連続
電解を行つた時の陽極室出口液はFe2+→Fe3+へ
の変換効率は100％で、Fe2+6.2ｇ／、
Fe3+113.8ｇ／、Ｔ・Cl-242ｇ／となり、陰
極室出口液はFe74ｇ／、Ｔ・Cl-98.8ｇ／、
NH4Cl53ｇ／に変化した（但し陰極通過液は陽
極の室通過液は陽極室通過液の２倍を通した）。
陰極における電流効率93％であつた。 また本発明を実施した場合次のような利点があ
る。 (1) 非鉄冶金界における湿式製錬工程において、
Feイオンの分離工程に溶媒抽出法が採用でき
るし、経済性もあるので、従来Feイオンの除
去と共に、共存する有価金属の損失が少くなる
ので経済性が高くなること。 (2) 有価金属の他に比較的Feを多量に含有する
浸出残さ、溶融滓、尾鉱、あるいは珪酸鉱等の
未利用資源を強酸を使用して浸出できることか
ら、固形の産業廃棄物を処理することにより有
価金属や電解鉄を経済的に得ることが可能にな
ること。 (3) 金属製品や金属材料の表面処理に使用された
廃酸（鉱酸あるいは有機酸）が経済的に回収で
きるので、クローズサーキツトが形成され、公
害防止と資源の回収が可能となること、 (4) 従来から採用されている加熱分解法による廃
HClの回収に比較してエネルギー使用量小さく
経済性があること、また常温操業であるため耐
食材料の選択が容易で、しかも、単純な装置で
あるために、メンテナンス費用小さい装置を製
作できること、 (5) 大型の装置から小型の装置までの製作が可能
で、しかも増設が自由であるために利用できる
工場の範囲が広いこと。 (6) 中和法に比較してスラツジの発生が全くない
ことから、投棄処理費を必要とせず、しかも、
高純度電解鉄が回収されるので、装置の立地条
件にスラツジ処理を考慮しなくてもよいこと。
、Ｔ・HCl182ｇ／を含有する廃酸を、第１
図のフローシートに示すように、隔膜電解工程の
陽極室に導き、Fe2+イオンを酸化した。陽極の
酸化効率約100％でFe3+イオンに変換された。同
時に隔膜を通してCl-イオンが移動してくるため
に、Ｔ・HCl濃度が215ｇ／に変化した。 陽極酸化した廃酸を、次いで抽出剤としてアル
キル燐酸の群からD2EHPA、燐酸エステルの群
からTBP（トリブチルホスフエート）を選択
し、ｎ―パラフイン（希釈剤）中にそれぞれ30％
および20％濃度となるように調製してなる有機溶
媒と、Ｏ／Ａ＝３／１（Ｏ……有機相、Ａ……水
性相すなわちこの場合は廃酸）の比で向流接触さ
せることにより抽出を行つた。出口有機相中
Fe3+イオン濃度は18.6ｇ／、出口水性相中Fe3+
イオン濃度は4.2ｇ／に低下し、Ｔ・Cl-濃度は
110ｇ／に低下した。 次いで有機溶媒を、電解槽陰極室内を１〜２mm
滴径となし５分間を通過させた、電解剥離液が連
続相を形成し、この水性相の組成はFe2+100ｇ／
、Ｔ・Cl-138ｇ／、NH4Cl20ｇ／およびチ
オ尿素５ｇ／残余水で、陰極で発生するH2ガ
スが有機相の液滴と接触するように撹拌されてい
る。 こうしてＯ／Ａ＝１、陰極室温度38℃で、水性
相出口Fe濃度は１段目出口Fe126.4ｇ／であ
り、２段目出口Fe濃度151.4ｇ／、３段目出口
Fe濃度は158.1ｇ／、４段目出口158.9ｇ／で
はほゞ完全に剥離することができた。剥離液の
Ｔ・Cl-濃度も210ｇ／になつたので、有機相
より剥離液へCl／Feが約２の比で移つたことを
示す。 実施例 ３ 金属表面処理に使用されたFe2+120ｇ／、
Ｔ・Cl-210ｇ／の廃酸を用いた。まずこの廃
酸を第２図のフローシートに示すように隔膜電解
槽の陽極室に導き電解酸化を行つた。電流効率は
ほゞ100％でFe2+イオンがFe3+イオンに変化し
た。陽極室隔膜にカチオン選択透過膜を使用した
ので水相出口（陽極室流出液）Cl-濃度は変化が
ないものとして測定しなかつた。 Fe3+イオンの抽出用にアルキル燐酸の群より
D2EHPA（ダイ２エチルヘキシル燐酸）、アルキ
ルアミンの群よりTOA（トリオクチルアミン）
を選択し、芳香族系炭化水素で希釈して、それぞ
れの濃度を45％および５％となるように調製した
混合有機溶媒を使用した。 抽出テストはＯ／Ａ＝６／１の比で向流接触に
より行い、出口の有機相中のFe濃度を測定した
ところ、Fe19.6ｇ／であつた。水相出口のFe
濃度はFe3+2.4ｇ／、T.Cl-濃度は198.5ｇ／
であつた。 剥離テスト： 得られた有機溶媒を直接水で剥離したところ
（Ｏ／Ａ＝１）10分間震盪後の水性相のFe濃度は
1.2ｇ／であつた。（比較例） HCl100ｇ／の剥離液でＯ／Ａ＝１で10分間
震盪した後の水性相のFe濃度は2.1ｇ／であつ
た。（比較例） HCl200ｇ／の剥離液Ｏ／Ａ＝１で10分間震
盪した後の水性相のFe濃度は11.2ｇ／であつ
た。（比較例） Fe3+イオンをFe2+イオンに変換しない時の剥
離状況については第６図の平衡（剥離）曲線を示
す。 次に有機溶媒を還元性物質と接触させた場合を
以下に述べる。 H2Sガスを有機溶媒相に10分間通した後で、
Fe2+72ｇ／、Ｔ・Cl-120ｇ／、NH4Cl53ｇ／
、N2H45ｇ／の陰極循環液（水性相）とＯ／
Ａ＝１の比で接触させた後の水性相のFe2+濃度
は91ｇ／であり、Ｔ・Cl-濃度は125ｇ／に
変化した。 電解実験例 １ Fe110ｇ／、Ｔ・SO4 2-200ｇ／、
（NH4）2SO480ｇ／PH1.8の液を陰極室へ通し、
電流密度５アンペア／ｄm2で電解した。陰極室に
は、金属表面処理工程の酸（Fe2+イオン含有）
を循環させ、中間室には、陰極室を出たFe100
ｇ／、Ｔ・SO4 2-180ｇ／、（NH4）2SO480
ｇ／の液を循環したところＴ・SO4が220ｇ／
まで上昇、陰極室ではFe21gr析出した（電流
効率91％）陽極の効率は100％であつた。 電解実験例 ２ 陰極室にはFe2+100ｇ／、Ｔ・Cl-130ｇ／
、NH4Cl53ｇ／、N2H42ｇ／の液を循環さ
せ、陽極室にはFe2+120ｇ／、Ｔ・Cl-210ｇ／
の液を循環した。両室を仕切る隔膜はカチオン
選択性透過膜（デユポン社製、商品名ナフイオ
ン）を使用した。電流密度５アンペア／ｄm2、極
間距離150mm、電解電圧3.8ボルトであつた。連続
電解を行つた時の陽極室出口液はFe2+→Fe3+へ
の変換効率は100％で、Fe2+6.2ｇ／、
Fe3+113.8ｇ／、Ｔ・Cl-242ｇ／となり、陰
極室出口液はFe74ｇ／、Ｔ・Cl-98.8ｇ／、
NH4Cl53ｇ／に変化した（但し陰極通過液は陽
極の室通過液は陽極室通過液の２倍を通した）。
陰極における電流効率93％であつた。 また本発明を実施した場合次のような利点があ
る。 (1) 非鉄冶金界における湿式製錬工程において、
Feイオンの分離工程に溶媒抽出法が採用でき
るし、経済性もあるので、従来Feイオンの除
去と共に、共存する有価金属の損失が少くなる
ので経済性が高くなること。 (2) 有価金属の他に比較的Feを多量に含有する
浸出残さ、溶融滓、尾鉱、あるいは珪酸鉱等の
未利用資源を強酸を使用して浸出できることか
ら、固形の産業廃棄物を処理することにより有
価金属や電解鉄を経済的に得ることが可能にな
ること。 (3) 金属製品や金属材料の表面処理に使用された
廃酸（鉱酸あるいは有機酸）が経済的に回収で
きるので、クローズサーキツトが形成され、公
害防止と資源の回収が可能となること、 (4) 従来から採用されている加熱分解法による廃
HClの回収に比較してエネルギー使用量小さく
経済性があること、また常温操業であるため耐
食材料の選択が容易で、しかも、単純な装置で
あるために、メンテナンス費用小さい装置を製
作できること、 (5) 大型の装置から小型の装置までの製作が可能
で、しかも増設が自由であるために利用できる
工場の範囲が広いこと。 (6) 中和法に比較してスラツジの発生が全くない
ことから、投棄処理費を必要とせず、しかも、
高純度電解鉄が回収されるので、装置の立地条
件にスラツジ処理を考慮しなくてもよいこと。
第１図および第２図は本発明方法を実施するフ
ローシートを示す図、第３図はD2EHPA−パラ
フイン有機溶媒によるFe3+イオン、Fe2+の抽出
率とPHとの関係を示す図、第４図はTOA−パラ
フイン有機溶媒によるFe塩化物錯体の抽出率と
HCl濃度（ｇ／）との関係を示す図、第５図は
D2EHPA−パラフイン有機溶媒によるFe3+抽出
平衡曲線、第６図はTOA−ｎ−パラフインおよ
びTBP−ｎ−パラフインによるFe・塩化物錯体
の抽出平衡曲線を示す図である。第７図はFe剥
離平衡曲線、第８図はFe塩化物錯体の剥離平衡
曲線、第９図はFe3+酸洗効果を示す図である。
ローシートを示す図、第３図はD2EHPA−パラ
フイン有機溶媒によるFe3+イオン、Fe2+の抽出
率とPHとの関係を示す図、第４図はTOA−パラ
フイン有機溶媒によるFe塩化物錯体の抽出率と
HCl濃度（ｇ／）との関係を示す図、第５図は
D2EHPA−パラフイン有機溶媒によるFe3+抽出
平衡曲線、第６図はTOA−ｎ−パラフインおよ
びTBP−ｎ−パラフインによるFe・塩化物錯体
の抽出平衡曲線を示す図である。第７図はFe剥
離平衡曲線、第８図はFe塩化物錯体の剥離平衡
曲線、第９図はFe3+酸洗効果を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属表面処理に使用した、Feイオンを多量
割合含有するH2SO4またはHCl溶液を隔膜電解槽
の陽極室に導き該溶液中のFeイオンの原子価を
変換した後、その一部を金属表面処理工程へ循環
し、陽極室から流出した酸溶液の他の一部を次の
抽出工程においてアルキル燐酸の群、燐酸エステ
ルの群、オキシムの群あるいは第１級〜第４級ア
ミンの群からなる群から選ばれた１種または２種
以上の抽出剤を石油系炭化水素で希釈してなる有
機溶媒を接触させることにより、該廃酸中のFe
イオンを抽出し、廃酸を再生させ、再び金属表面
処理工程へ循環し、一方Feイオンを抽出した有
機相は触媒の存在または不在下でガス状還元性物
質と接触させた後水または鉱酸または有機酸を含
む剥離液と接触させることによりまたは電解還元
によりFeを剥離液中に剥離し、有機溶媒を再生
することを特徴とする金属の表面処理方法。 ２ Feイオンを抽出した有機相を電解工程の陰
極室を通過させることにより有機相中のFeイオ
ンの原子価を変換せしめると共に、有機相より
Feイオンを剥離する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ Feイオンを抽出した有機相を触媒存在下に
おいて、還元性ガスと接触させることにより有機
相中のFeイオンの原子価を変換させる、特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3833279A JPS55131185A (en) | 1979-04-02 | 1979-04-02 | Surface treating method for metal |
| DE3012246A DE3012246C2 (de) | 1979-03-30 | 1980-03-28 | Verfahren zur Wiedergewinnung von Eisenverbindungen aus organischem Lösungsmittel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3833279A JPS55131185A (en) | 1979-04-02 | 1979-04-02 | Surface treating method for metal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55131185A JPS55131185A (en) | 1980-10-11 |
| JPS6237716B2 true JPS6237716B2 (ja) | 1987-08-13 |
Family
ID=12522316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3833279A Granted JPS55131185A (en) | 1979-03-30 | 1979-04-02 | Surface treating method for metal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55131185A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110550786B (zh) * | 2019-10-18 | 2021-10-26 | 广西森合高新科技股份有限公司 | 废液处理工艺 |
-
1979
- 1979-04-02 JP JP3833279A patent/JPS55131185A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55131185A (en) | 1980-10-11 |
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