JPS6238004B2 - - Google Patents

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JPS6238004B2
JPS6238004B2 JP53063156A JP6315678A JPS6238004B2 JP S6238004 B2 JPS6238004 B2 JP S6238004B2 JP 53063156 A JP53063156 A JP 53063156A JP 6315678 A JP6315678 A JP 6315678A JP S6238004 B2 JPS6238004 B2 JP S6238004B2
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pva
membrane
silica
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pore size
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Akinori Sueoka
Takehiko Okamoto
Akio Oomori
Shuji Kawai
Minoru Ueda
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Kuraray Co Ltd
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/381—Polyvinylalcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアルコール系重合体（以下
PVAとする）を主成分とする多孔質膜材の製造
法に関する。詳しくは均一な細孔構造とすぐれた
透過性能を有するPVA系メンブレンの新規な製
造法に関する。
従来選択透過性を有する多孔質膜の製法とし
て、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒にポリマーを溶解
し、この混合液を流延乾燥し多孔質膜をつくる方
法（以下溶媒蒸発法という）が最も一般的に利用
されている。この方法では透過性能の良い膜は得
られるが、溶媒の種類や濃度、製膜時の温度や湿
度等溶媒の揮発速度、熱処理、等の各種の条件が
膜の細孔構造に微妙に影響するため製膜に際し極
めて厳密な条件の制御が必要であり、再現性良く
製膜することが難かしいという問題点がある。
多孔質膜の製法には、その他に被溶出性物質を
溶出させる方法（抽出法）有孔性物質を含有せし
める方法、ポリマー粒子を焼結する方法、放射線
を利用する方法、フイルムを延伸する方法、等が
あり一部実用化されているが、現在のところセル
ロース誘導体を用い前述した溶媒蒸発法による膜
が主体となつている。
PVA系多孔質体の製造法としては、PVA水溶
液にでん粉を均一に混合し、これにホルマリンを
加え、所要の型に注入し、ホルマール化と同時に
でん粉粒子の膨潤を起こし、反応後でん粉を水洗
除去する一種の抽出法が公知である。しかしこの
方法では数μ以上の孔径のものしか得られておら
ず、孔径分布の均一性に欠ける上に、多孔質構造
とするためのアセタール化反応に10時間以上も要
するという製造上の欠点があり、たとえば紡糸に
よる中空繊維化等の成型性は難しい。
本発明者らはすでに特開昭52−123385でPVA
とポリアルキレングリコール（PAG）とを水等
の溶媒に混合溶解し、これを凝固成型時または成
型後、後者を抽出することにより得られる、特異
な微細孔をもつ均一多孔質構造のPVAメンブレ
ンを開示しており、この方法により透過性能、機
械的性能等に非常にすぐれたPVA系多孔質膜が
得られる。
この方法はブレンドしたPAGを成型後抽出除
去するので一種の抽出法であり、さらにPVA−
PAG系原液を凝固する際PVAとPAGとが互に脱
混合することを利用するという両者の方法を併用
したものといえる。この方法の場合単なる抽出法
に比べ凝固成型時の条件制御に若干困難さがあ
る。
本発明者らはかかる点について研究を重ね、均
一な孔径を有するコロイダルシリカ（C.S.とす
る）を充てん物として用い、これとPVAを混和
し混合物を作成し、次いで凝固成型すると同時又
は成型後PVAに対しては非常に安定でありしか
もシリカ粒子を溶解しうる溶媒であるアルカリ溶
液でシリカを抽出するという新規かつ容易な製造
方法により、孔径分布が均一で、任意に孔径コン
トロールができ、透過性能にすぐれたPVA系多
孔質膜を得、本発明を完成した。
本発明は平均粒子径50〜1000Åのコロイダルシ
リカをPVA系重合体100重量部に対し50〜500重
量部（シリカ純分として）含有するPVA系重合
体組成物を調製し該組成物中のコロイダルシリカ
の少くとも一部を凝集化することによりシリカ粒
子径を調整し次いで該組成物を凝固成型すると同
時又は成型後アルカリ溶液にて成型物中のシリカ
成分を抽出することを特徴とするPVA系選択透
過性膜の製造法である。
充てん物をポリマーと混合し成型後充てん物を
抽出することによる多孔質膜の製法（以下抽出法
という）に際して、充てん物の大きさ、ポリマー
中の充てん物の分散状態等により膜性能が支配さ
れるので、充てん物の種類及びポリマーと充てん
物の微分散が可能な系の選択等が非常に重要とな
る。即ち均一なる孔径の充てん物を用いなければ
得られた多孔質構造膜の孔径分布がシヤープにな
らないし、また分散状態が良好な即ち充てん物を
多量に混和してかつ分散状態が良好でなければ透
過性能の低いものしか得られない。また充てん物
が膜製造過程において構造変化をうけやすいもの
の場合、膜中の孔径分布がシヤープになり難くな
つたり、製膜条件の厳しい制御が必要となり製膜
安定性が劣ることになる。さらにこの方法の重要
な点は、充てん物を十分に抽出できること、即ち
ポリマー素材に対しては溶解はもち論多孔質構造
を破壊又は変質させない溶媒であつて、しかも充
てん物を容易に溶解又は抽出しうるような溶媒を
選択しなければ良好な透過性膜を得ることができ
ない。
従来この抽出法の場合、一般に充てん物がポリ
マーに包含されたりして十分な抽出が難かしいと
いう欠点があつた。また、前記した溶媒蒸発法等
に比べ膜中の孔径分布がブロードになるのが一般
的であつた。
従つて、一般論としては、充てん物抽出法が膜
の製法の一つとして知られていたにも拘らず、実
用化される技術が極めて少なく、特にPVA系ポ
リマーについては、ほとんど提案されていなかつ
た理由である。
まずPVAと充てん物の組合せはいくつか考え
られるが、本発明の第１の要点は充てん物として
コロイダルシリカ（C.S）を採用したことにあ
る。
C.Sは現在数10Å〜1000Å程の範囲のもので均
一な粒径分布をもつものが既知であり、この範囲
の孔径を有する均一な孔径分布をもつた多孔質膜
を得ることが可能である。さらに一般にC.Sはコ
ロイド粒子が水中に分散されたものであるため、
水溶性ポリマーあるPVAとの水中混和性が非常
にすぐれている。このためPVA中に均一に微分
散が可能であり、そのために孔径の均一性にすぐ
れた多孔膜が得られる。さらに混和性が良いため
シリカの添加量を大にすることができ、その結果
空孔率の大きい透過性能のすぐれたものが得られ
る。
またシリカは無機の粒子であり本質的には熱的
化学的に安定なものであり、原液調整や製膜過程
で安定な状態で維持されるため、製膜が容易であ
る。
本発明で用いられるC.Sは通常の水性分散液の
もので、C.Sの粒子径は目的に応じ任意のものが
用いられるが、C.Sの水中分散状態の安定性等を
考慮して50〜1000Å、好ましくは70〜500Åのも
のが用いられる。C.Sの粒子径は現在分布が非常
にシヤープなものが作られており、本発明の場合
シヤープな粒径分布をもつたものが好ましいが、
目的に応じては異なる粒径のものを混合して用い
てもかまわない。
次にPVAに対するC.Sの含有量はそれぞれ固型
成分の含有量にしてPVA100重量部に対し50〜
500重量部、好ましくは80〜300重量部である。な
おここでC.S.の重量部は固形分としてのシリカ純
分の量である。
PVAに対するC.Sの含有量が50重量部以下と小
さい場合、空孔率が小さくなりまた膜中の孔が独
立孔となりやすいため十分な透過性能を得ること
ができない。一方500重量部以上と大の場合空孔
率が大きくなりすぎ膜強度の十分なものが得られ
なくなり膜材料として適当でない。
上述のようにして得られるPVA−C.S組成物
は、該組成物中でC.Sの少くとも一部を凝集して
粒子径をコントロールする。PVA系ポリマーに
添加されたC.Sが何ら凝集をおこさず膜中に存在
しておれば、膜の微孔径はC.Sの粒子径にほゞ対
応するはずである。
しかしながら添加されたC.Sがそのまゝ膜中に
存し抽出されると、C.Sの粒子があまりに小さい
場合、膜の微孔構造が小さすぎて用途によつては
望ましくない場合がある。従つて添加したC.Sの
粒子径をコントロールすることは、得られる膜の
構造及び性能を直接的に支配する一つの重要な因
子である。
本発明によるPVA−C.S組成物においては、C.
Sの凝集によるC.S粒子径のコントロールが容易
にできる。これは本発明者らの知見である。
PVA−C.Sの混合液を調整する際に、C.Sのゾ
ル状態を安定に保つために少量のアルミニウムイ
オン、アミン、カチオン界面活性剤、塩、グリセ
リン等のアルコール類等を添加混合してもよい。
一方逆にC.Sの凝集又はゲル化を利用し、条件を
コントロールすることにより膜中の孔径の調節可
能範囲を大幅に広げることができる。C.Sの安定
性はPHに対する依存性の大きいことが知られてい
るが、例えば塩基性安定型のC.Sを用いて酸性PH
に調整し製膜したものはC.Sの凝集がおこり大き
な孔径をもつ多孔性構造膜を得ることができる。
その他C.Sを凝集させる方法としてNaCl及び
Na2SO4等の塩等を添加混合する方法も有効であ
る。その他PVAとC.Sの混合順序、混合割合、濃
度、混合時の温度、混合時間、前記以外の第３物
質の添加等によりC.Sの凝集をコントロールする
ことができる。通常、粒子を凝集させた場合、孔
径分布の均一性が低下するのが一般的であるが、
本発明の場合上記のような調整条件を適当に選択
することにより、予想外に孔径分布のシヤープな
膜が得られた。
本発明で用いられるPVA系ポリマーは平均重
合度500〜3500、ケン化度85〜100モル％のPVA
及びエチレン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、
メタルメタクリレート、アクリロニトリル、イタ
コン酸などを10モル％未満含有するPVAとの共
重合体（ブロツク共重合体、グラフト共重合体を
含む）、さらにこれらPVA及びその共重体の部分
アセタール化物等の誘導体も包含される。
次にPVA−CS系原液の固定化、成型法につい
て述べる。
本発明の場合抽出法であるため、さらに前記の
ようにシリカは無機物質であり熱的、化学的に本
質的には安定なものであるために、溶媒蒸発法の
場合のように凝固成膜時の厳しい条件のコントロ
ールは、基本的には全く必要ではなく、膜素材と
なるPVAが十分に凝固成膜されさえすればよ
い。その結果製膜条件が非常に容易であり、膜性
能が均質かつ再現性良く得られるというすぐれた
特徴を有するものである。
原液の凝固方法として湿式法、乾式法および両
者を組合せた方法のいずれの方法を用いてもよ
い。ただPVA中のCSの分散状態を固定化する際
凝固速度の速い方が望ましくまた成型法の容易さ
から湿式法がより好ましい。
ここでいう成型は平面状の膜を形成させるのみ
でなく、紡糸によつて中空の繊維状の膜を形成さ
せることも含む。
PVA系ポリマーの湿式凝固は通常PVA系ポ
リマー水溶液を芒硝などの脱水性塩類水溶液中に
押出す方法、PVA系ポリマー水溶液を苛性ソ
ーダなどのアルカリ水溶液中に押出す方法、硼
酸又は硼酸塩を含有したPVA系ポリマー水溶液
を苛性ソーダと芒硝の混合水溶液などのアルカリ
性脱水塩類水溶液中に押出す方法、などにより行
われることが多く、本発明においてもいずれの成
型法も使いうる。凝固後常法の如く、ローラー延
伸、中和、塩類置換などの工程を経る。必要に応
じて水洗や湿熱延伸、或いは湿熱処理を行つても
よい。
本発明の第２の要点は原液を凝固成型時又は成
型後膜中からシリカをアルカリ溶液により溶解抽
出することである。
もち論シリカを含有したままの膜では十分な透
過性を発揮することはできず、シリカを十分に抽
出する必要があり、それにより多孔質構造が形成
されることになる。
シリカ粒子は無機物であり、耐熱性さらに化学
的にも一般に安定なものである。ただしそのうち
耐アルカリ性は非常に劣つており、アルカリ溶液
で溶解する。
一方PVAは公知のように耐アルカリ性が非常
にすぐれたポリマーである。PVAはアルカリ溶
液中において過激な条件下においても構造を損う
ことなくむしろ逆に安定化される場合がある。こ
のように膜素材のPVAに対しては安定であり、
しかも充てん物であるシリカに対しては容易に溶
解しうるアルカリ溶液を抽出の溶媒として採用す
ることにより本発明を完成させた。
従来抽出法の場合充てん物の十分な抽出が難し
いという欠点があつたが、本発明の場合膜素材が
PVAであるため、過酷な条件下で抽出操作を行
いうるためシリカ粒子を十分に溶解抽出すること
ができる。
アルカリ剤としてはNaOH，KOH，LiOH等が
用いられる。アルカリ剤の溶媒として、水および
メタノール、エタノール等のアルコールが用いら
れるが、溶解度が大であることや取扱い性が容易
であること等から水が好ましい。
シリカの抽出は上記アルカリ溶液中に膜を浸漬
することにより達成せられる。この場合抽出速度
はアルカリ濃度及び浸漬温度等が関与し、濃度温
度共に大の程抽出が早くなる。
NaOH水溶液の場合、抽出時間を短縮する意味
で５％以上、さらには10％以上が好ましい。抽出
温度も40℃以上さらには60℃以上が好ましい。例
えば適当な抽出条件を選択することにより、1hr
以内の抽出処理で99％以上のシリカ成分を除去す
ることができる。次にシリカを抽出した後、アル
カリ又は溶解したシリカを水洗するか、又は付着
アルカリを酸で中和後水洗することが好ましい。
本発明による多孔質膜は耐圧性耐熱性等を賦与
するために、凝固成膜後又はシリカ抽出前後の任
意の段階で熱処理や架橋処理を行なうことができ
る。そのうち、PVAおよびPVA中のシリカの分
散状態をより固定化するという意味で、アルカリ
抽出する前に処理することがより好ましい。架橋
処理としてはグルタールアルデヒド、グリオキザ
ール等による分子間アセタール化架橋、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド等による分子内アセ
タール化架橋およびこれら両者を組合せたもの等
が用いられる。
このようにして得られた膜はWetのまま使用し
てもよい。またWet膜を風乾、有機溶媒置換乾
燥、凍結乾燥等種々の方法で乾燥することができ
る。
本発明による膜は適当な条件にコントロールす
ることにより平均孔径が数10Å〜数10μまでのシ
ヤープな孔径分布を有するものが得られ、さらに
透水性も１〜105／hr，atm，m2とすぐれたも
のを得ることができる。
本発明による膜は基本的にはPVA系重合体の
みからなるものであり、耐バクテリア性、耐薬品
性等の特徴を生かし、しかもこの膜は孔径分布が
シヤープで透過性能にすぐれているため、各種分
野の分離用膜として用いることができる。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例 １ コロイダルシリカ（日産化学スノーテツクス
20L，孔径450Å）とケン化度98.5％、2400の
PVAを混合し、100℃で加熱溶解しPVA濃度10
％、SiO2濃度180％（対PVA重量比）の均一な水
溶液を調整した。この原液をスリツトを通して40
℃の凝固浴（400ｇ／Na2SO4水溶液）中に流延
凝固し皮膜を得た。その後得られた皮膜を350
ｇ／のNaOH水溶液中95℃−1hr浸漬し、シリ
カを抽出した。
得られた膜を電顕観察したところ１μの非常に
均一な孔径を有する多孔質膜であることがわかつ
た。
また、純水の透過速度は9500／hr，m2，
atm，とすぐれていた。膜中のシリカ含有量を比
色法で分析したところ0.3％（対PVA膜重量比）
であり、シリカがほぼ完全に除去されていること
が分かつた。
実施例 ２ ケン化度98.5％、重合度2400のPVA、H3BO3
（対PVA2％）を混合し、100℃で加熱溶解して20
％の均一な水溶液を調整した。このPVA水溶液
にあらかじめPH３に調整した水性コロイダルシリ
カ（デユポン製HS−40平均粒径135Å）をsi純分
が150％PVAになる様に添加し、均一になるまで
撹拌し、PVA10％シリカ純分150％／PVAの乳白
色の均一な水性組成物を得た。
この紡糸原液を環状ノズルを用いて、内部から
NH3ガスとN2ガスの混合気体（NH3／N2＝２／
１）を送り込み凝固浴（NaOH25ｇ／、
Na2SO4320ｇ／）に紡出し中空繊維を得た。次
いでグルタールアルデヒド／H2SO4／Na2SO4＝
３／30／200ｇ／の処理浴中70℃3hr浸漬し架橋
処理を行なつた。この架橋処理中空繊維を次いで
95℃の300ｇ／NaOH中に2hr浸漬しシリカを抽
出した。
得られた中空繊維は均一な構造を持ち膜中のシ
リカ含有量は0.1％以下とほゞ完全にシリカが除
去されていた。25℃純水の透過速度が1000／
hr，m2，atm，と優れた透過性能を示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 平均粒子径50〜1000Åのコロイダルシリカを
    PVA系重合体100重量部に対し50〜500重量部
    （シリカ純分として）含有するPVA系重合体組成
    物を調製し、該組成物中のコロイダルシリカの少
    なくとも一部を凝集化することによりシリカ粒子
    径を調整し、次いで該組成物を凝固成型すると同
    時または成型後アルカリ溶液にて成型物中のシリ
    カ成分を抽出することを特徴とするPVA系選択
    透過性膜の製造法。
JP6315678A 1978-05-25 1978-05-25 Preparation of polyvinyl alcohol base selective transmission membrane Granted JPS54153779A (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6315678A JPS54153779A (en) 1978-05-25 1978-05-25 Preparation of polyvinyl alcohol base selective transmission membrane
US06/041,077 US4279752A (en) 1978-05-25 1979-05-21 Polyvinyl alcohol semi-permeable membrane and method for producing same
DE2920762A DE2920762C2 (de) 1978-05-25 1979-05-22 Mikroporöse Polyvinylalkoholmembran
GB7917987A GB2024827B (en) 1978-05-25 1979-05-23 Microporous pva membrane and its production

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Publication Number Publication Date
JPS54153779A JPS54153779A (en) 1979-12-04
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ID=13221080

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Country Status (4)

Country Link
US (1) US4279752A (ja)
JP (1) JPS54153779A (ja)
DE (1) DE2920762C2 (ja)
GB (1) GB2024827B (ja)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55148210A (en) * 1979-04-30 1980-11-18 Kuraray Co Ltd Preparation of hollow ethylene-vinyl alcohol membrane
SE423106B (sv) * 1980-07-25 1982-04-13 Gambro Dialysatoren Plasmaferesmembran samt sett att tillverka detta
US4414168A (en) * 1980-11-24 1983-11-08 Esb Incorporated Process for manufacturing a porous dip tube
DE3220570A1 (de) * 1982-06-01 1983-12-01 GFT Ingenieurbüro für Industrieanlagenbau, 6650 Homburg Mehrschichtige membran und ihre verwendung zur trennung von fluessigkeitsgemischen nach dem pervaporationsverfahren
US4456708A (en) * 1982-06-25 1984-06-26 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method for the preparation of thin-skinned asymmetric reverse osmosis membranes and products thereof
US4834886A (en) * 1987-01-08 1989-05-30 Filmtec Corporation Process for making alkali resistant hyperfiltration membrane and resulting product
US4895661A (en) * 1987-01-08 1990-01-23 Filmtec Corporation Alkali resistant hyperfiltration membrane
JPS6475014A (en) * 1987-09-18 1989-03-20 Terumo Corp Filter for separating leukocytes
FI911650L (fi) * 1991-04-05 1992-10-06 Kemira Oy Cellulosabaserad fiber
US5871679A (en) * 1991-04-10 1999-02-16 Isolyser Company, Inc. Method of producing hot water soluble garments and like fabrics
US6048410A (en) * 1991-04-10 2000-04-11 Isolyser Company, Inc. Method of disposal of hot water soluble garments and like fabrics
US5650219A (en) * 1991-04-10 1997-07-22 Isolyser Co. Inc. Method of disposal of hot water soluble garments and like fabrics
US5885907A (en) * 1993-04-29 1999-03-23 Isolyser Company, Inc. Method of disposal of hot water soluble garments and like fabrics
US5620786A (en) * 1993-04-29 1997-04-15 Isolyser Co. Inc. Hot water soluble towels, sponges and gauzes
US5470653A (en) * 1994-08-05 1995-11-28 Isolyser Company, Inc. Disposable mop heads
US5661217A (en) * 1994-08-05 1997-08-26 Isolyser Company, Inc. Method of manufacturing monolithic structures from polyvinyl alcohol
US6004402A (en) * 1994-10-06 1999-12-21 Xomed Surgical Products, Inc. Method of cleaning silicon material with a sponge
US6080092A (en) * 1994-10-06 2000-06-27 Xomed Surgical Products, Inc. Industrial cleaning sponge
US6130264A (en) 1994-10-06 2000-10-10 Xomed Surgical Products, Inc. Synthetic sponge and surgical spear comprising synthetic sponge
TW311947B (ja) * 1995-06-05 1997-08-01 Kuraray Co
US5707731A (en) * 1996-05-09 1998-01-13 Isolyser Company, Inc. Disposable cleaning articles
US5891812A (en) * 1996-10-11 1999-04-06 Isolyser Company, Inc. Liquid absorbable non-permeable fabrics and methods of making, using, and disposing thereof
US5993661A (en) * 1997-04-14 1999-11-30 The Research Foundation Of State University Of New York Macroporous or microporous filtration membrane, method of preparation and use
US6174443B1 (en) 1997-04-14 2001-01-16 The Research Foundation Of State University Of New York Purification of wheat germ agglutinin using macroporous or microporous filtration membrane
JP3992438B2 (ja) * 1999-01-21 2007-10-17 株式会社荏原製作所 エチレン−ビニルアルコール中空繊維膜
US6316684B1 (en) 1999-09-01 2001-11-13 Membrane Technology And Research, Inc. Filled superglassy membrane
US6608117B1 (en) 2001-05-11 2003-08-19 Nanosystems Research Inc. Methods for the preparation of cellular hydrogels
EP1287886A1 (de) * 2001-08-09 2003-03-05 OMG AG & Co. KG Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Verbrennungsmotors
WO2004058374A2 (en) * 2002-12-24 2004-07-15 Microtek Medical Holdings, Inc. Polyvinyl alcohol filter media
WO2006125167A2 (en) * 2005-05-18 2006-11-23 Eye Safety Systems, Inc. Goggles with removable frame and methods of making and using the same
TWI310049B (en) * 2005-09-27 2009-05-21 Taiwan Textile Res Inst A weather-resistive resin coating material and its manufacturing method
US9203098B2 (en) * 2005-10-26 2015-12-01 Nanotek Instruments, Inc. Organic vapor fuel cell
CA2630486A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-14 Mip Technologies Ab Methods for making polymer beads
US8758542B2 (en) 2009-03-25 2014-06-24 Nanyang Technological University Filter
US11315441B2 (en) * 2009-04-28 2022-04-26 Yuugengaisha Seiwadental Organ model
US8367594B2 (en) * 2009-06-24 2013-02-05 Lam Research Corporation Damage free, high-efficiency, particle removal cleaner comprising polyvinyl alcohol particles
GB2473814B (en) * 2009-09-16 2014-06-11 Spheritech Ltd Hollow particulate support
EP2548632A4 (en) 2010-03-04 2017-03-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. Macromolecular water-treatment membrane, manufacturing method therefor, and water treatment method
US20120083767A1 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 The Johns Hopkins University Implantable bioreactor for delivery of paracrine factors
CA2883789A1 (en) * 2012-09-11 2014-03-20 Universite Laval Microporous and hydrophobic polymeric hollow fiber membranes and methods for preparation thereof
US20140339165A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Pall Corporation High throughput membrane with rough surface
US20140339164A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Pall Corporation High throughput membrane
GB201515921D0 (en) * 2015-09-08 2015-10-21 Parker Hannifin Mfg Uk Ltd Method
JP2018535826A (ja) * 2015-11-20 2018-12-06 ビーエル テクノロジーズ、インコーポレイテッド ポリビニルアルコール多孔質支持体及び方法
CN118717725A (zh) * 2024-06-12 2024-10-01 青岛铭盛国际贸易有限公司 一种微孔气化疗效糖尿病敷贴及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2329322A (en) * 1938-10-22 1943-09-14 Us Rubber Co Making of microporous products
GB1051320A (en) * 1964-01-13 1966-12-14 W.R. Grace & Co. Micro-porous polyethylene and a process for the manufacture thereof
US3351495A (en) * 1966-11-22 1967-11-07 Grace W R & Co Battery separator
GB1267167A (ja) * 1968-09-30 1972-03-15
DE2410848C3 (de) * 1974-03-07 1981-09-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von offenporigen Formkörpern aus Polyvinylalkohol- Acetalschwamm
DE2615954C3 (de) * 1975-04-22 1981-04-23 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama Membran auf Basis von Polyvinylalkohol

Also Published As

Publication number Publication date
US4279752A (en) 1981-07-21
GB2024827B (en) 1983-01-12
DE2920762C2 (de) 1983-02-10
JPS54153779A (en) 1979-12-04
DE2920762A1 (de) 1979-12-20
GB2024827A (en) 1980-01-16

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