JPS6211017B2

JPS6211017B2 -

Info

Publication number: JPS6211017B2
Application number: JP8432879A
Authority: JP
Inventors: Akinori Sueoka; Takehiko Okamoto; Akio Oomori; Shuji Kawai; Takashi Ueda
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1987-03-10
Also published as: JPS568442A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリビニルアルコール系重合体（以下
PVAとする）を主成分とする多孔質膜の製造法
に関する。詳しくは均一な微孔構造とすぐれた透
過性能を有するPVA系膜の新規な製造法に関す
る。

従来選択透過性を有する多孔質膜の製法として
種々の方法が報告されている。

例えば、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒にポリマー
を溶解し、この混合液を流延乾燥し多孔質膜をつ
くる方法（以下溶媒蒸発法という）が最も一般的
に利用されている。この方法では透過性能の良い
膜は得られるが、溶媒の種類や濃度、製膜時の温
度や湿度等溶媒の揮発速度、熱処理、等の各種の
条件が膜の細孔構造に微妙に影響するため製膜に
際し極めて厳密な条件の制御が必要であり、再現
性良く製膜することが難しいという問題点があ
る。

多孔質膜の製法には、その他に被溶出性物質を
溶出させる方法（抽出法）、有孔性物質を含有せ
しめる方法、ポリマー粒子を焼結する方法、放射
線を利用する方法、フイルムを延伸する方法、等
があり一部実用化されているが、現在のところセ
ルロース誘導体を用い前述した溶媒蒸発法による
膜が主体となつている。

PVA系多孔質体の製造法としては、PVA水溶
液にでん粉を均一に混合し、これにホルマリンを
加え、所要の型に注入し、ホルマール化と同時に
でん粉粒子の膨潤を起こし、反応後でん粉を水洗
除去する一種の抽出法が公知である。しかしこの
方法では数μ以上の孔径のものしか得られておら
ず、孔径分布の均一性に欠ける上に、多孔質構造
とするためのアセタール化反応に10時間以上も要
するという製造上の欠点があり、たとえば紡糸に
よる中空繊維化等の成型性は難しい。

一方、本発明者らは特開昭52―123385でPVA
とポリアルキレングリコール（PAG）とを水等
の溶媒に混合溶解し、これを凝固成型時または成
型後、後者を抽出することにより得られる、特異
な微細孔をもつ均一多孔質構造のPVAメンブレ
ンを開示しており、この方法により透過性能、機
械的性能等に非常にすぐれたPVA系多孔質膜が
得られる。

この方法はブレンドしたPAGを成型後抽出除
去するので一種の抽出法であり、さらにPVA―
PAG系原液を凝固する際PVAとPAGとが互に脱
混合することを利用するという両者の方法を併用
したものといえる。この方法の場合単なる抽出法
に比べ凝固成型時の条件制御に若干困難さがあ
る。

本発明者らはかかる点について研究を重ね、均
一な孔径を有するシリカ微粉末（S.P.とする）を
充てん物として用い、これとPVAを混和し混合
物を作成し、次いで凝固成型すると同時又は成型
後PVAに対しては非常に安定でありしかもシリ
カ粒子を溶解しうる溶媒であるアルカリ溶液でシ
リカを抽出するという新規かつ容易な製造方法に
より、孔径分布が均一で、任意に孔径コントロー
ルができ、透過性能にすぐれたPVA系多孔質体
を得、本発明を完成した。

本発明は平均粒子径0.01〜10μのシリカ粉体を
PVA系重合体100重量部に対し50〜500重量部含
有するPVA系重合体組成物を調製し該組成物中
のシリカ粉体の少くとも一部を凝集化することに
より大きな粒子径のシリカ粒子径に調整し、次い
で該組成物を凝固成型すると同時又は成型後アル
カリ溶液にて成型物中のシリカ成分を抽出するこ
とを特徴とするPVA系多孔質膜の製造法であ
る。

充てん物をポリマーと混合し成型後充てん物を
抽出することによる多孔質膜の製法（以下抽出法
という）において、充てん物の大きさ、ポリマー
中の充てん物の分散状態等により膜性能が支配さ
れるので、充てん物の種類及びポリマーと充てん
物の微分散が可能な系の選択等が非常に重要とな
る。即ち均一なる孔径の充てん物を用いなければ
得られた多孔質構造膜の孔径分布がシヤープにな
らないし、また分散状態が良好な即ち充てん物を
多量に混和してかつ分散状態が良好でなければ透
過性能の低いものしか得られない。また充てん物
が膜製造過程において構造変化をうけやすいもの
の場合、膜中の孔径分布がシヤープになり難くな
つたり、製膜条件の厳しい制御が必要となり制膜
安定性が劣ることになる。さらにこの方法の重要
な点は、充てん物を十分に抽出できること、即ち
ポリマー素材に対しては溶解はもち論多孔質構造
を破壊又は変質させない溶媒であつて、しかも充
てん物を容易に溶解又は抽出しうるような溶媒を
選択しなければ良好な透過性膜を得ることができ
ない。

従来この抽出法の場合、一般に充てん物がポリ
マーに包含されたりして十分な抽出が難しいとい
う欠点があつた。また、前記した溶媒蒸発法等に
比べ膜中の孔径分布がブロードになるのが一般的
であつた。

従つて、一般論としては、充てん物抽出法が膜
の製法の一つとして知られていたにも拘らず、実
用化される技術が極めて少なく、特にPVA系ポ
リマーについては、ほとんど提案されていなかつ
た理由である。

PVAと充てん物の組合せはいくつか考えられ
るが、本発明の第１の要点は、充てん物としてシ
リカ微粉末（S.P.）を採用したことにある。シリ
カ微粉末は微粉又は超微粒子性の無水および水和
ケイ酸およびケイ酸塩であり一般にホワイトカー
ボントと呼ばれるものである。

シリカ微粒子として、本発明に用いられるシリ
カ微粉末の他に、無水ケイ酸の微粒子を水中に分
散させたコロイダルシリカが知られている。この
コロイダルシリカを用い成型した膜も良好な性能
を与えることができるが、シリカ微粉体はコロイ
ダルシリカに比べ製膜上の利点を有している。た
とえば、コロイダルシリカは微粒子の水中分散安
定性化のため粒子径を大きくすることができず通
常0.1μ以下である。このため大きな孔径を有す
る膜を成型させるためにはコロイダルシリカの微
粒子の凝集をおこし、大きな粒子径のシリカ粒子
に調整する必要がある。そのために原液のPH調
整、温度調整や原液への塩類添加等の凝集化処理
をかなりはげしくする場合がある。一方シリカ粉
末は10μ程度までの大きな粒子径のものが使用で
きるので、大孔径の膜を製造する場合でも凝集化
処理は、より軽度にすることができる。上述の凝
集化処理は、原液安定性ひいては製膜時の安定性
を損う傾向にあるので、原液の安定性の上から
は、シリカ粉体を用いるのが有利である。

また、PVAに対し水以外のDMSO等非水系溶
媒を用いる場合、コロイダルシリカは水中分散液
であるため用いることができないが、シリカ微粉
体では採用できるため製膜条件の多様化をはかり
やすい。

シリカ微粉体は普通単粒子径が100〜1000Åで
ありこの単粒子が通常集合し0.1〜10μの２次凝
集粒子を形成しており、これら粒子径の範囲で粒
子径の均一性に優れたものが入手できる。このよ
うにシリカ微粉末を用いることにより孔径分布が
均一で巾広い孔径を有する多孔質膜が得られる。

また本発明に用いるシリカ微粒子は無機の粒子
であり、本質的には熱的、化学的に安定なもので
あり、原液や製膜過程で安定な状態で維持される
ため製膜が容易である。粒子径をコントロールす
るために、シリカ微粒子の少なくとも一部を凝集
処理することが望ましい。例えばNaCl等の塩を
添加したり、PVAとシリカの混合割合、混合時
の温度、時間等の操作により凝集をコントロール
することができる。

一方逆に２次凝集した粒子を水中に分散させミ
キサー等で撹拌し小さな粒子径にすることも可能
である。

本発明のシリカ微粉末は、水やDMSO等の溶液
に分散懸濁しPVAと混合するか、PVA溶液にシ
リカ微粉末を直接混合し、混合原液を調製する。

PVAに対するシリカの含有量はPVA100重量部
に対し50〜500重量部好ましくは60〜300重量部で
ある。

PVAに対するS.P.の含有量が50重量部以下と小
さい場合、空孔率が小さくなりまた膜中の孔が独
立孔となりやすいため十分な透過性能を得ること
ができない。一方500重量部以上と大の場合空孔
率が大きくなりすぎ膜強度の十分なものが得られ
なくなり膜材料として適当でない。

本発明で用いられるPVA系ポリマーは平均重
合度500〜3500、ケン化度85〜100モル％のPVA
及びエチレン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、
メチルメタクリレート、アクリロニトリル、、イ
タコン酸などを10モル％未満含有するPVAとの
共重合体（ブロツク共重合体、グラフト共重合体
を含む）、さらにこれらPVA及びその共重合体の
部分アセタール化物等の誘導体も包含される。

次にPVA―シリカ微粉末系原液の固定化、成
型法について述べる。

本発明の場合抽出法であるため、さらに前記の
ようにシリカは無機物質であり熱的、化学的に本
質的には安定なものであるために、溶媒蒸発法の
場合のように凝固成膜時の厳しい条件のコントロ
ールは、基本的には全く必要ではなく、膜素材と
なるPVAが十分に凝固成膜されさえすればよ
い。その結果製膜が非常に容易であり、膜性能が
均質かつ再現性良く得られるというすぐれた特徴
を有するものである。

原液の凝固方法として湿式法、乾式法および両
者を組合せた方法のいずれの方法を用いてもよ
い。ただPVA中のシリカの分散状態を固定化す
る際凝固速度の速い方が望ましくまた成型法の容
易さから湿式法がより好ましい。

ここでいう成型は平面状の膜を形成させるのみ
でなく、紡糸によつて中空の繊維状の膜を形成さ
せることも含む。

PVA系ポリマーの湿式凝固は通常PVA系ポ
リマー水溶液を芒硝などの脱水性塩類水溶液中に
押出す方法、PVAポリマー水溶液を苛性ソー
ダなどのアルカリ水溶液中に押出す方法、硼酸
又は硼酸塩を含有したPVA系ポリマー水溶液を
苛性ソーダと芒硝の混合水溶液などのアルカリ性
脱水性塩類水溶液中に押出す方法、などにより行
われることが多く、本発明においてもいずれの成
型法を使いうる。凝固後常法の如く、ローラー延
伸、中和、塩類置換などの工程を経る。必要に応
じて水洗や湿熱延伸、或は湿熱処理を行つてもよ
い。

本発明の第２の要点は原液を凝固成型時又は成
型後膜中からシリカをアルカリ溶液により溶解抽
出することである。

もち論シリカを含有したままの膜では十分な透
過性を発揮することはできず、シリカを十分に抽
出する必要があり、それにより多孔質構造が形成
されることになる。

シリカ粒子は無機物であり、耐熱性さらに化学
的にも一般に安定なものである。ただしそのうち
耐アルカリ性は非常に劣つており、アルカリ溶液
で溶解する。

一方PVAは公知のように耐アルカリ性が非常
にすぐれたポリマーである。PVAはアルカリ溶
液中において過激な条件下においても構造を損う
ことなくむしろ逆に安定化される場合がある。こ
のように膜素材のPVAに対しては安定であり、
しかも充てん物であるシリカに対しては容易に溶
解しうるアルカリ溶液を抽出の溶媒として採用す
ることにより本発明を完成させた。

従来抽出法の場合充てん物の十分な抽出が難し
いという欠点があつたが、本発明の場合膜素材が
PVAであるため、過酷な条件下で抽出操作を行
いうるためシリカ粒子を十分に溶解抽出すること
ができる。

アルカリ剤としてはNaOH，KOH，LiOH等が
用いられる。アルカリ剤の溶媒として、水および
メタノール、エタノール等のアルコールが用いら
れるが、溶解度が大であることや取扱い性が容易
であること等から水が好ましい。

シリカの抽出は上記アルカリ溶液中に膜を浸漬
することにより達せられる。この場合抽出速度は
アルカリ濃度及び浸漬温度等に関与し、濃度温度
共に大の程抽出が早くなる。

NaOH水溶液の場合、抽出時間を短縮する意味
で５％以上、さらには10％以上が好ましい。抽出
温度も40℃以上さらには60℃以上が好ましい。例
えば適当な抽出条件を選択することにより、１時
間以内の抽出処理で99℃以上のシリカ成分を除去
することができる。次にシリカを抽出した後、ア
ルカリ又は溶解したシリカを水洗するか、又は付
着アルカリを酸で中和後水洗することが好まし
い。

本発明による多孔質膜は耐圧性、耐熱性等を賦
与するために、凝固成膜後又はシリカ抽出前後の
任意の段階で熱処理や架橋処理を行うことができ
る。そのうち、PVAおよびPVA中のシリカの分
散状態をより固定化するという意味で、アルカリ
抽出する前に処理することがより好ましい。架橋
処理としてはグルタールアルデヒド、グリオキザ
ール等による分子間アセタール化架橋、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド等による分子内アセ
タール化架橋およびこれら両者を組合せたもの等
が用いられる。

このようにして得られた膜はWetのまま使用し
てもよい。またWet膜を風乾、、有機溶媒置換乾
燥、凍結乾燥等種々の方法で乾燥することができ
る。

本発明による膜は適当な条件にコントロールす
ることにより平均孔径が数10Å〜数10μまでのシ
ヤープな孔径分布を有するものが得られ、さらに
透水性も１〜10⁵／hr.atm.m²とすぐれたものを
得ることができる。

本発明による膜は基本的にはPVA系重合体の
みからなるものであり、耐バクテリア性、耐薬品
性等の特徴を生かし、しかもこの膜は孔径分布が
シヤープで透過性能にすぐれているため、各種分
野の分離用膜として用いることができる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１シリカ微粉末（フアインシール―Ｔ―32、平均
凝集粒子径1.5μ）とケン化度98.5％、重合度
2400のPVAを混合し、PHを3.0に調整した後100℃
で加熱溶解しPVA濃度10％、シリカ濃度100％
（対PVA重量比）の均一な水溶液を調製した。こ
の原液をスリツトを通して55℃の凝固浴（400ｇ/
Na₂SO₄水溶液）中に流延凝固し皮膜を得た。
次に得られた皮膜をグルタールアルデヒド／
H₂SO₄／Na₂SO₄＝３／30／200ｇ/の処理浴中
70℃−１時間浸漬し架橋処理を行つた後、300ｇ/
NaOH中90℃で１時間浸漬しシリカを抽出し
た。その１％HCl水溶液中に浸漬中和後十分の流
水洗した。

得られた膜の孔径分布（水銀圧入法）を測定し
たところ、平均1.2μの非常に均一な孔径を有す
る多孔質膜であることが分つた。また純水の透過
速度は５×10⁴／hr.atm.m²と非常に優れてい
た。膜中のシリカ含有量を比色法で分析したとこ
ろ0.1％（対PVA重量比）であり、シリカがほゞ
完全に除去されていることが分つた。

実施例２シリカ微粉末（トクシール―Ｕ、単粒子径150
〜180Å）、ケン化度98.5％、重合度2400のPVAお
よびH₃BO₃（対PVA2％）を混合し100℃で加熱
溶解しPVA10％、シリカ140％（対PVA）の均一
水溶液を調製した。この紡糸原液を環状ノズルを
通して凝固浴に紡出し中空繊維を得た。次いで実
施例１と同様に架橋処理およびシリカの抽出処理
を行つた。

得られた中空繊維の孔径分布を測定したところ
平均0.9μの均一な孔径を有する多孔質膜である
ことが分つた。また純水の透過速度は６×10³
／hr.atm.m²と優れていた。膜中のシリカ含有
量は0.3％（対PVA重量比）であり、シリカがほ
ぼ完全に除去されていた。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均粒子径0.01〜10μのシリカ粉体をポリビ
ニルアルコール（PVA）系重合体100重量部に対
し50〜500重量部含有するPVA系重合体組成物を
調製し、該組成物中のシリカ粉体の少くとも１部
を凝集化することにより大きな粒子径のシリカ粒
子に調整し、次いで該組成物を凝固成型すると同
時または成型後アルカリ溶液にて成型物中のシリ
カ成分を抽出することを特徴とするポリビニルア
ルコール系多孔質膜の製造法。