JPS6238236A - 有機媒体中に分散された陽イオン化合物のコロイド分散体の製造方法 - Google Patents

有機媒体中に分散された陽イオン化合物のコロイド分散体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は有機媒体中で金属陽イオン化合物のコロイド
分散系の製造方法に関する。詳しくは、ｎ＋ この発明は弐Ｍ　　（式中、ｎ＋は金属の酸化状態を表
わし、一般に＋５または＋４である。）で表わされる陽
イオンにより指名される酸性金属陽イオン化合物の有機
コロイド分散系の製造方法に関する。
この明細書においては「金属陽イオン化合物」という用
語は本質的に金属水酸化物および有機酸塩を主体とする
化合物を指称するものとする。
また、「酸性金属陽イオン」という用語はｐ　Ｈが低い
場合、好ましくはｐＨ４未満において金属水酸化物が沈
澱する陽イオンを指称するものとする。
酸性陽イオンの例としてはセリウム、鉄、チタン、ジル
コニウム、および錫のような金属の陽イオンを挙げるこ
とができる。
この発明においては、特に、有機媒体におけるセリウム
（ＩＶ）化合物および／または鉄（ＩＩＩ）化合物のコ
ロイド分散系の製造を企図している。
（従来技術） 仏国特許出願公開第２３５９１９２号公報により酸当量
数とセリウムの原子数の比ｒが０２〜１であることを特
徴とする溶媒に可溶性の有機セリウム塩は公知である。
酸ｆｉ　ｆｃ数は使用した酸が−塩基酸のときは酸の分
子数を表わし、二塩基酸または三塩基酸の場合にはこの
数を２倍または３倍、一般に多塩基酸の場合にはその酸
官能基の数を乗じる必要がある。このように提案された
セリウム化合物は同じ効果を得るために従来使用されて
いる量よりもずっと少ない量の酸しか必要としない。
また、ｓｏｏ、９／ｌｔＫ達する高潰度の金属を含有す
る溶液を得ることができ、得られた溶液は流動性を保ち
、炭化水素媒体中に完全に溶解し得る状態にあり何の困
難もなく操作し得る。
有機酸としてはＲＣＯＯＨ，Ｒ８０１ＨＳＲＯ８Ｏ３Ｈ
。
ＲＯＰＯｍＨまたは（ＲＯ）ｔ　Ｐｏｔ　Ｈ（ただし、
Ｒは炭素数７以上の炭化水素残基を表わす。）を使用す
ることができる。有機酵残基はアルキル基で置換されて
いることのある直鎖、分枝状もしくは環状脂肪族残基ま
たはアルキル基で溶・−換されていることのある芳香族
残基であってもよい。これらの有機酸のセリウム塩はさ
らに一種以上の他の希土類金属元素をセリウムを含む全
希土類金属元素の含有量の２５％以下の量で含有してい
てもよい。
有機溶媒溶液の形で与えられる有機酸セリウム塩または
組成物１１ｑリセリウム２０（１５）以上な含有する塩
の混合物の組成物が得られる。
有機酸セリウム塩またはこれらの混合物の製造方法は有
機媒体またはヒト四有機媒体中で有機酸と新たに調製し
た水酸化セリウムＣ・（ＯＨ）ｓを得られる有機酸セリ
ウム塩の割合ｒが０．２〜１となるように反応させるこ
とから成る。この反応は加熱下で行なうのが好ましく、
有機媒体としては炭化水素が好ましい。数時間後、反応
中に形成された水の一部が自然にデカントされる。反応
後、クリコール、アルコールマタハアルキルクリコール
のような第三溶媒を添加して形成された水を反応媒体か
ら分離するのを容易にすることができる。
このようＫして得られた溶液の濃度を適当々炭化水素を
添加することにより調整することができる。
実施例では水酸化セリウムＣｅ（ＯＨ）ｓは硝酸セリウ
ムをアンモニアで沈澱させることにより得られる。硝酸
イオンがなくなるまで沈澱を水洗し、次いで水の含有量
が１５チ以下になるまで沈澱を濾過する。８０℃で水酸
化セリウムを工業用オレイン酸とホワイトスピリット中
で反応させる。４時間後グリコールを添加し、分離して
くる水を除去し、次いでブチルグリコールを添加し、さ
らにホワイトスピリットを添加して最終溶液とする。
欧州特許出願公開第０（１５）７５６５号公報には、同
様に、不活性有機液体中への二酸化セリウム分散系の製
造方法として、 （１）　　（ａ）　　二酸化セリウムに対して３〜１４
重ｉｔ％の硝酸アンモニウム、ならびにＣｅ０１１モル
当り１（１８）以上の水、メタノール、酢酸およびそれ
らの混合物から選ばれた一種類を含む二酸化セリウム （ｂ）炭素数約１０〜４０の有機酸、とくにオレイン酸
、 （ｃ）　　脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素より成
る群から選ばれた有機液体 を６０〜２００°Ｃに加熱し、 （２）　　次いで加熱の際に放出される水、メタノール
、酢酸を除去し不溶性固形粒子をすべて分離することか
ら成る。
有様媒体中の二酸化セリウムのコロイド分散系が得られ
るが、二酸化セリウムはＣｅ０ｔ−有機酸の物理的会合
の結果生じる錯体の形をしている。
従来技術を分析すると、二酸化セリウムの有機ゾルを得
ることができる方法は原料として大ていの場合にセリウ
ム（ＩＩＩ）塩溶液を塩基で酸化沈＃［７、得られた沈
澱を分離することにより調製される二酸化セリウム水和
物を使用する必要がある。
この発明の目的は、セリウム（ＩＶ）塩の水溶液から出
発して二酸化セリウム水和物の沈澱および分離の段階を
経過せずに直接に有機媒体に分散したセリウム（ＩＶ）
化合物のコロイド分散系を得ることができる方法を提供
することである。
鉄有機塩に関しては仏国特許出願公開第２．１７２，７
９７号公報を挙げることができる。この公報には有機酸
または有機金属酸と三価鉄の錯体であって三価鉄の原子
数に対する有機酸の当量数の比Ｒが３未満である錯体か
ら成る有機媒体に可溶性の鉄有機塩が記載されている。
これらの化合物の製造方法の特徴は、新たに調製された
固体水酸化第二鉄に三価鉄の原子数に対する酸分子数（
または二塩基酸または多塩基酸の場合はその当量数）の
比が６／１未満、好ましくは１／８〜２となるような相
対比で一種または二種以上の前記の酸を反応させる。こ
の水酸化第二鉄は第二鉄塩から出発して反応媒体中で現
場合成してもよく、あるいは予め別工程でしかも可溶性
有機塩の形成工程の直前に調製しておくこともできる。
一つの冥施態様に従えば、水溶性の二価鉄塩から出発し
てこれを予め三価鉄塩に転換して使用することもできる
。また、二価鉄塩の水溶液から出発して水酸化第一鉄を
沈殿させ、この水酸化物を例えば空気中の酸素または過
酸化水素水もしくは塩素水のような酸化剤により酸化処
理して水酸化第二鉄に転換することもできる。
この発明の目的は上記方法における下記の種々の制約を
取り除くことのできる方法を提供することである。すな
わち、上記方法上の制約としては、（イ）　固体水酸化
物から有機塩を得る場合に新たに固体水酸化第二鉄を調
製する手間が必要であること。
（ロ）現場で調製される水酸化第二鉄を使用して有機塩
を調製する場合に製造工程のパラメーター（攪拌、混合
条件）を厳密に調節する必要があること。
最後に、この発明の別の目的はセリウム（ＩＶ）化合物
だけでなく鉄（ＩＩＩ）化合物その他のあらゆる酸性金
属陽イオンに適した有機コロイド分散系の製造方法を提
供することである。
上記のこの発明の目的は、次の方法により達成されるこ
とが見出された。すなわち、この発明の方法は、有機媒
体中に酸性金属陽イオン化合物を分散させたコロイド分
散系の製造方法において、ｎ＋ （ａ）　　陽イオンＭ　　の塩と塩基との反応により得
られた過飽和のＯＨ−イオンを含有する水性媒体中に該
金属イオンＭｎ十の化合物を一種以上分散させた一種以
上のコロイド分散系から成る水相と、 （ｂ）　　有機酸および有機液体媒体または溶媒を含有
する有機相 とを接触させ、ついで水相および有機相を分離すること
を特徴とする方法である。
この発明の方法の特徴は過飽和のＯＨ″′イオンを含有
する水性媒体中に分散させたコロイドの形をした陽イオ
ンＭｎ＋化合物から成る水相から該化合物を有機相に移
すことにより有機媒体中に陽イオンＭｎ＋化合物を分散
させた分散系を指称する有機ゾルを得ることにある。
過飽和状態とは、金属水酸化物の溶解度積から考えると
当然に水酸化物の沈澱が生じている筈であるのに陽イオ
ンＭｎ十がコロイド状態にとどまっている状態であると
定義される。この過飽和状態は反応媒体中に存在する陽
イオンＭｎ十を中和してＭ（ＯＨ）ｎを得るのに必要な
塩基の理論量の６０〜９５モルチとなるような世の塩基
を導入することにより達成される。
水性ゾルという用語はこの発明の方法において使用する
塩基の原料を構成する水性媒体中に陽イｎ＋ オンＭ　　化合物を分散させたコロイド分散系を指称す
る。
この発明の方法を満足に実施するために水性ゾルは最初
に次の要請を満たしていることが望ましい。すなわち、 （１）　　コロイド状の金属Ｍの量をできるだげ多く、
好ましくは９５％以上にする必要がある。
（１１）陽イオンＭｎ＋化合物の水性ゾルの濃度を充分
高く、好ましくは１１〜３モル／ｌにする必要がある。
（ｉｌＤ　　水性ゾルは熱安定性が良好であり６０℃を
越えしばしば８０〜１００℃の間で変動する反応温度に
おいて凝結しないものであることが必要である。
この発明の方法の第一工程において、一種以上ｎ＋ の陽イオンＭ　　の塩の水溶液を以下の条件で塩基と反
応させることにより過飽和のＯＨ−イオンを含有する水
性媒体中に一種以上の陽イオンＭｎ＋化合物を分散させ
た一種以上のコロイド分散系が調製される。
ｎ＋ この発明の方法に従えば、陽イオンＭ　　化合物の水性
コロイド分散系、異なる種類の陽イオンｎ＋ Ｍ　　化合物をそれぞれ分散した二種以上の水性コロイ
ド分散系の混合物、異なる種類の陽イオンＭｎ＋化合物
を分散させた単一のコロイド分散系を使用することがで
きる。以下に陽イオンＭ　ｎ　＋化合物の水性コロイド
分散系（ただし、Ｍｎ＋はセリウム（ＩＶ）または鉄（
ＩＩＩ）を表わす。）の入手方法を説明する。
セリウム（ＩＶ）化合物の水性コロイド分散系の調製に
ついては、硝酸第二セリウム水溶液または硝酸第二セリ
ウムアンモニウム水溶液を使用することができる。この
水溶液は第一セリウムの状態のセリウムを含有していて
も不都合はないがセリウム（ＩＶ）を８５％以上含有し
ているのが望ましい。
セリウム塩溶液は最終生成物中に不純物が見出せない程
度の量の不純物しか含有しないように選はれる。とくに
、硫酸イオンのような凝結性の共有結合性陰イオンを除
外するのが好ましい。しかしながら少量であれば存在し
ていても許容される。
例えばＣｅｎｔで表わしてセリウム塩の５重量−以下で
あればこれらの陰イオンであってもよい。
セリウム塩溶液の濃度は０．１〜３モル／ｌノ範囲で変
えられる。装置の生産性の問題についてはセリウム（Ｉ
Ｖ）塩の濃縮溶液を使用するのが有利であり得る。従っ
て、濃度は１２５〜２モル／ｌが好ましい。セリウム（
Ｍ）塩水溶液は一般に一定の初期酸性度を示し、その規
定度は０．１〜４Ｎにすることができる。Ｈ＋イオン濃
度は重要ではないが０．１〜１Ｎが望ましい。
硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法（仏国特許出願公開
第２５７００８号公報（出願番号箱８４１３６４１号）
参照）に従って得られた硝酸第二セリウム溶液が特に選
ばれた原料である。
使用される塩基溶液はとくにアンモニア水溶液、ンーダ
（水酸化す）　ＩＪウム）水溶液、カリ（水酸化カリウ
ム）水溶液を使用することができる。同様に気体状アン
モニアを使用することもできる。
この発明においてはアンモニア水溶液を使用するのが好
ましい。
使用する塩基溶液の規定度はこの発明においては重要な
因子ではなく例えば１〜１１Ｎの広い範囲で変えること
ができるが、セリウム（１０）セリウム（ＩＶ）の濃縮
溶液を得るためには初めに５〜１１Ｎの範囲の濃度の溶
液を使用し次いで例えば１〜５Ｎのより希釈された溶液
を使用するのが好ましい。
塩基溶液とセリウム（ＩＶ）塩溶液の割合は過飽和度が
３より犬で４未満となるようにする必要がある。
ここに、過飽和度ｒは次式により定義される。
ｎｌ　　−ｎｔ ｒ　＝　□ 式中、ｎ、は最終コロイド分散系中に存在するセリウム
（ＩＶ）のモル数を表わす。ｎｌはセリウム（ｆｌ／）
塩水溶液のもつ酸性度を中和するのに必要なＯＨ−のモ
ル数を表わす。ｎ、は塩基の添加によりもたらされるＯ
Ｈ″″の全モル数を表わす。
過飽和度はセリウム（ＩＶ）のコロイド状態を反映して
いる。
ｒ＝４のとき、セリウム（ＩＶ）はゼラチン状態で沈澱
する。
１−＝Ｑのとき、セリウム（ＩＶ）はイオン状態にある
。
０　（ｒ　（４，０のとき、セリウム（ＩＶ）はイオン
状態および／またはコロイド状態にある。
この出願人はセリウム（ＩＶ）化合物の有機相における
良好なコロイド分散系を得ることは水相におけるセリウ
ム（１’ｌｉ’）化合物のコロイド状態と結びついてい
ることを見出した。
この発明によれば、得られたコロイド分散系中のセリウ
ム（ＩＶ）の最終濃度が０．１　Ｍ（Ｃｅ０．１７Ｅｌ
　／　ｌ　）　〜２　Ｍ　（ＣｅＯ２３４４９／　ｌ　
）となるように過飽和度は３より犬、１８以下に選定さ
れる。
好ましくは、上記分散系中のセリウム（１０）セリウム
（ＩＶ）の最終濃度が０．５Ｍ（Ｃｅ０．８６９／ｌ　
）　〜ｔ　２Ｍ（ＣｅＯｔ２０６９／ｌ）となるように
過飽度は五４以上＆８以下である。
実地上は、最終コロイド分散系中のＣｅ（ＩＶ）の所定
の濃度に対して前記の範囲から選ばれた所望の過飽和度
ｒを得るために塩基溶液の濃度が次式を満すように調整
する。
ｎｌ　（ＬＣｅ（ＩＶ）Ｊｌ（Ｃｅ（ＩＶ）３ｆ）式中
、（ＯＨ”−）は塩基溶液の濃度（モル／ｌ）を表わす
。
（Ｃｅ（１０）セリウム（ＩＶ））（は最終コロイド分
散系のＣｅ　（ＩＶ）濃度（モル／／）を表わす。
（Ｃｅ（ＩＶ））１はセリウム（ＩＶ）塩水溶液のＣｅ
　（ＩＶ）濃度（モル／りを表わす。
ｎｌおよびｎ、はセリウム（ＩＶ）塩水溶液の一般に認
められた用量決定により決定される。
ｎｌ　：第一鉄塩溶液を使用して電位差計により滴定 ｎｌ　：シュク酸イオンを使用してセリウムを錯化した
後酸−塩基滴定 所定の過飽和度を、導入された塩基の量、すなわち、反
応媒体中に存在するセリウム（ＩＶ）塩を完全に中和し
てＣｅ（ＯＨ）ａを得るのに必要な理論量の熔基の量（
モル量）に相応させることができる。
３より大で４未満の過飽和度は導入された塩基のモル量
では理論量の７５％より大かつ１００％未満に相当する
。
例えば、過飽和度＆５〜五８にはそれぞれ導入塩基モル
量８７．５　％および理論量９５％が対応する。
所望の過飽和度を得る方法は反応媒体のｐＨを調節する
ことから成る。
五８以下の過飽和度を得ることはセリウム（ＩＶ）化合
物のコロイド分散系の最終ｐＨを３以下にすることに相
当する。
例えば、得られたコロイド分散系中のＣｅ　（ｒｖ’）
の最終濃度が（１７Ｍとなるような濃度の硝酸第二セリ
ウム溶液の場合には下記に定義されるｐＨ領域に相当す
る過飽和度領域がそれぞれ得られる。
０、２　＜　ｐＨ＜　０．７　　　５＜　ｒ　＜　５．
５（Ｌ　７　＜　ｐ　Ｈ（２，７３，３（ｒ　（５，，
７セリウム（ＩＶ）塩水溶液と前記の量で使用される塩
基の間の反応は０〜６０℃の温度で行なうことができる
が、室温（一般に１５〜２５℃）で行なうのが好ましい
。
前記反応体の混合は種々の方法に従って実施することが
できる。例えば、セリウム（ＩＶ）塩水溶液と塩基溶液
を攪拌下同時混合することもできるし、塩基をセリウム
（ＩＶ）塩水溶液に連続的にまたは一度に添加すること
もその逆を行なうこともできる。
反応体の導入順序の如何にかかわらず「水性ゾル」とい
う表現で同様に相称される水性媒体中に分散させたセリ
ウム（ｆｌ／）化合物のコロイド分散系が得られる。
注目すべきことに、セリウム（ＩＶ）化合物は水中に分
散したコロイド分散系の形をしており、このことば上記
化合物がコロイドの大きさの粒子であることを意味して
いるがイオン状態のＣｅ　（ＩＶ）の存在を排除してい
ない。しかしながら、コロイド状態のセリウムの量がな
るべく多い方が好ましく９５％以上であるのが好ましい
。
水性媒体中に分散させたコロイド状態のセリウム（ＩＶ
）化合物は次式（Ｉ）に相当する。
Ｃｅ（ＯＨ）（Ｎｏｗ）４−ｘ　　　　（Ｉ）式中、Ｘ
はα３〜０．７である。
得られた水性ゾルは重要な因子ではないがセリウム（Ｉ
Ｖ）濃度が１１〜２モル／ｌである。
同様に水性ゾルは塩基の塩をα５〜８０モル／ｌの高濃
度で含有している。
コロイドの密度はコロイド分散系について伝統的光拡散
法を使用して分子量を決定し、光の準弾性拡散法に従っ
て定義される流体力学的直径に相関させることにより測
定される。
コロイドの密度はつねにＣｅｎｔ密度（ｄ＝７２）より
も小さく、五５〜＆０であり、過飽和度の増加に応じて
増加する。
コロイドの嵩はマイケル・エル・マコンネル：１００７
Ａ頁（１９８１）　（Ｍｔｃｈａｅｌ　Ｌ。
慮８．１００７Ａ（１９８１））に記載された方法に従
って光の準弾性拡散により決定されたコロイドの流体力
学的直径を測定することにより定義される。この直径は
５０〜４００人の範囲にすることができる。
鉄（ＩＩＩ）化合物のコロイド水分散系の調製に関して
は、第二鉄塩の水溶液はすべて使用することができる。
とくに塩化第二鉄または硝ｌ′＋２第二鉄の溶液を使用
できる。
鉄塩溶液は凝結性の陰イオンを５％より多く含有してい
ないように選定される。
鉄塩溶液の濃度は０．１〜３モル／ｌの範囲で変えられ
るが、０．５〜ｔ５モル／ｌの濃度が好ましい。
鉄塩水溶液は一般に一定の初期酸性度を示すが、この因
子は重要ではな（０，０１〜２Ｎの間で種々の規定度を
もっていてもよい。
鉄は反応媒体に第一鉄の状態で導入し、反応混合物にこ
の媒体と適合し得る酸化剤を添加することにより第二鉄
に酸化してもよい。適当な酢化剤のうち特に過塩素酸塩
溶液、塩素溶液、過酸化水素水、空気、酸素、オゾン等
が挙げられる。また、鉄を電気化学的方法により酸化す
ることもできる。
過酸化水素水を使用するのが好ましい。酸化すべき第一
鉄に対する酢化剤の割合は広い範囲で変えられるが一般
に化学量論酌量より多く、好ましくは１０〜４０チ過剰
量が使用される。
使用される塩基溶液はその種類、濃度および使用量の観
点から前記のものに類似している。
塩基溶液と鉄溶液の割合は過飽和度が２．２より大でか
つ２．７未満となるような値である。
実地上は、所望の過飽和度を達成するためにセリウムに
ついて定義された式を使用して塩基溶液濃度を調整する
ことができる。
３＋ 例えば、Ｆｅ　　　の最終濃度０．５モル／ｌに対して
反応媒体のｐＨを１７〜２．０に調節して同様に過飽和
度２．２〜ｚ６を得ることができる。
鉄塩水溶液と塩基との反応はセリウム（ＩＶ）化合物の
コロイド水分散液のｙ４製条件と同じ条件で行なうこと
ができる。好ましくは、反応混合物を１５〜８０℃で５
分間〜８時間熱処理することができる。
これにより水性媒体中にコロイド粒子の大きさが１００
〜７００にの鉄（Ｉｎ）化合物を分散させたコロイド分
散系が得られる。
この発明の第一の変形例に従えば、種々の陽イオンＭｎ
＋化合物の二種以上のコロイド水分散液を使用すること
ができる。
同様に、別個にｖ４製された全部で二つのセリウム（Ｉ
Ｖ）化合物のコロイド分散系の一種と鉄（ＩＩＩ）化合
物のコロイド分散系の一種から出発することもできる。
これらの分散系の割合は、全金属重量に対するセリウム
重量で表わして１−５〜８５％のセリウム（１０）セリ
ウム（ＩＶ）化合物、および全金属重量に対する鉄重量
で表わして１５〜８５チの鉄（ＩＩＩ）を含有する混合
物が得られるようにすることができる。
この発明の別の変形例に従えば、種々の陽イオンＭｎ＋
を含む単一化合物のコロイド水分散液を使用することも
できる。
このようにして、異なった酸性陽イオンを含有する混合
金属化合物のコロイド水分散液が調製される。
前記分散系を得る方法は金属Ｍの二種以上の塩の単一の
水溶液を塩基の量が反応媒体中に存在すｎ＋ る種々の陽イオンＭ　　を完全に中和してＭ（ＯＨ）ｎ
を得るのに必要な理論量の塩基の量の６０〜９５モルチ
とモルように塩基と反応させることから成る。
反応体の性質および使用条件は前記のものと一致する。
二種以上の金属Ｍは同じ形で、好ましくは硝酸塩の形で
使用される。
操作手順は金属が完全に水溶液の形をとるか否かで異な
っていてもよい。
二種以上の金属Ｍの水溶液を混合し次いで塩基を添加す
ることができる。
同様に、固体状（無水和物または水和物）の−８１＠の
金属Ｍの一種または二種以上の塩を一種以上の別の金Ａ
Ｍの填の水溶液を導入してから塩基を添加してもよい。
このようにして、流体力学的直径が５０〜２０００大の
コロイドを与える水性媒体中に分散させた金属間化合物
のコロイド分散系が得られる。
この発明の方法に従えば、一種または二種以上の前記コ
ロイド分散系から成る水相を有機液体媒体または溶媒と
有機酸とを含有して成る有機相と接触させる。
この発明の方法において使用される有機液体媒体として
は不活性脂肪族もしくは脂環族炭化水素またはそれらの
混合物、例えばガソリンまたは石油、石油エーテル等が
使用でき芳香族成分を含んでいてもよい。これらの例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン
、液体ナフテン類が挙げられる。ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼンおよびキシレン類のような芳香族溶媒も
ツルペッツ（エクソン社の商標）型の石油画分、特に実
質的にメチルエチルベンゼンおよびトリメチルベンゼン
の混合物から成るツルペッツ１ｏｏ’ａらびにアルキル
ベンゼン類、特にジメチルエチルベンゼンおよびテトラ
メチルベンゼンの混合物を含むツルペッツ１５０と同様
に適している。
クロルベンゼン、ジクロルベンゼンオヨヒクロルトルエ
ンのような塩素化炭化水素類だけでなくジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテルのような脂肪族および脂環
族エーテル類ならびにメチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、酸化メシチルのような脂肪族および脂環
族ケトン類も同様に使用できる。
有機液体または溶媒系は使用する有機酸溶解化剤、加熱
温度、およびコロイド溶液または分散系の最終用途を考
慮して選ばれる。一定の場合には溶媒の混合物を使用す
るのが好ましい。液体または溶媒の量により最終濃度が
決まることは明らかである。
後日、使用時に希釈できるようにより濃縮された分散系
を調製するのが経済的でもあり便利である。このため溶
媒の量は重要な意味をもたない。
有機相に、水相のコロイドの有機相への移動を促進し得
られた有機ゾルの安定性を改善する機能を有する促進剤
を有利に添加することができる。
促進剤としてはアルコール官能基を有する化合物、特に
炭素数６〜１２の直鎖または分枝状脂肪族アルコールを
使用することができる。特定の例としてはエチル−２−
ヘキサノール、デカノール、ドデカノールまたはこれら
の混合物が挙げられる。
この促進剤の有機相における割合は重要ではなく広い範
囲で変えることができる。
もちろん、一般的には２〜１５重ｉ％の割合いにするの
が好適である。
有機酸については、炭素数約１０〜４０の脂肪族カルボ
ン酸類、脂肪族スルホン酸類、脂肪族ホスホン酸類、ア
ルキルアリールスルホン酸類等を使用することができる
。これらは天然物でも合成物でもよい。これらはハ１独
でも混合物としても使用できる。例えばタロー油、ココ
油、大豆油、獣脂、亜麻油、オレイン酸、リノレイン酸
、ステアリン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、２−エチルヘキソン酸、ナフテン酸、ヘ
キソン酸、トルエンスルホン酸、トルエンホスホン酸、
ラウリルスルホン酸、ラウリルホスホン酸、ハルミチシ
ルスルホン酸、パルミチルホスホン酸が使用できる。オ
レイン酸またはアルキルアリールスルホン酸類あるいは
これらの混合物を使用するのが好ましい。
ｎ＋ 陽イオンＭ　　化合物１モル当りの酸のモル数で表わし
た有機酸の使用量はＭ、Ｏｎ　　１そル当り０．２５〜
１モルの範囲である。上限は重要か意味をもたず、酸を
多くする必要はない。Ｍ２Ｏｎ１モル当り０．２５〜０
．８モルの割合で有機酸を使用するのが好ましい。
有機相においては有機溶媒と有機酸の割合は重要ではな
いが、有機溶媒と有機酸の重禁比を０．３〜２．０に選
定するのが好ましい。
種々の反応体の導入順序は無関係である。一種または二
種以上のコロイド水分散液、有機酸、有機溶媒および場
合によって促進剤を同時に混合することができる。また
、有機相を構成する有機酸、有機溶媒および場合によっ
て促進剤を予備混合してもよい。
反応媒体の温度は好ましくは６０〜１５０℃の範囲から
選定される。一定の場合には、有機溶媒の揮発性のため
にその沸点より低い温度に冷却して蒸気を凝縮する必要
がある。８０〜１００’Ｃの温度で操作するのが好まし
い。
１〜約２４時間、好ましくは２〜６時間であってもよい
加熱の全期間にわたって反応混合物を攪拌状態に保つ。
前記加熱時間の経過時に加熱を停止すると二つの相、す
なわち分散系として金属−有機酸錯体を含有する有機相
と塩基の塩を含有する水相の存在が認められる。
次いで有機相と水相を慣用技術、例えばデカンテーショ
ン、遠心分離等に従って分離する。
この発明に従えば、一定のパラメーター、特に初めのコ
ロイド水分散液のコロイド粒子の直径または有機酸／Ｍ
ｎ＋化合物のモル比に応じて広い範囲でコロイド粒子の
大きさが変えられる一種まｎ＋ たは二種以上の陽イオンＭ　　を含有する金属陽イオン
Ｍｎ十化合物の有機コロイド分散系が得られる。
一般に、得られた有機媒体中に分散させたコロイドの光
の準弾性拡散により決定された流体力学的直径は８０〜
１２００人である。
一定の用途に対しては反応混合物をそのまま使用するこ
ともできるが、往々にして有機相の１〜３重量％になる
ことのある水を除去するのが望ましい。このため、例え
ば、Ｍｎ＋化合物に不活性な第三溶媒であって好ましく
は沸点が１００℃より低く水と共沸混合物を形成するも
のを添加し、次いで得られた共沸混合物を蒸留する等の
周知の手段が使用される。この発明において好適に使用
される第三溶媒としてはへキサン、ヘプタンのような脂
肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族類、または
エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルコール類が挙げられる。
この発明はセリウム（ＩＶ）化合物の有機コロイド分散
系の製造Ｋ特に好適に適用される。
この発明に従って得られた上記ゾルはＣｅＯ２が五５〜
４Ｍに達するようにすることが可能であるのでセリウム
（ＩＶ）化合物の濃度を非常に高くすることができる。
有機相におけるセリウムの抽出収率を９０〜９５チにす
ることができるので収率が非常に良い。
光の準弾性拡散により、調製条件に従って流体力学的直
径が６０〜５００人の範囲を変動するコロイドの存在が
証明される。
有機溶媒をアセトン中に抽出することによりコロイドを
不溶化した後、元素分析により有機酸／セリウムのモル
比が入手方法に従って［１２〜α６と変動することが示
される粉末を回収する。
このようにして得られた有機ゾルは優れた安定性を示す
。数カ月後もデカンテーションが認められない。
また、この発明は、この発明の方法に従って製造された
有機ゾルを不飽和油の乾燥を促進する目的でペンキおよ
びニス工業において乾燥剤としての使用、および発動機
、燃料油燃焼器または反応推進機のようなエネルギー発
生装置の燃料または液体燃料に添加する燃焼補助薬とし
ての使用に関する。
この発明の実施態様をさらに詳しく説明するために以下
に実施例を挙げるが、この発明はこれらの実施例に限定
されない。
実施例１〜５は種々の有機媒体中に分散させたセリウム
（ＩＶ）の有機ゾルの調製に関する。
実施例６および７はセリウム（ＩＶ）と鉄（Ｉｌｌ）の
混合有機ゾルの調製に関する。
実施例１ 調製 温度計、攪拌装置、反応体導入系（定量ポンプ）を備え
た６１容三首フラスコに室温でセリウム（ＩＶ）　ｔ　
６４そル／ｌ、セリウム（Ｉｌｌ）（１８）７モル／’
ｌを含有し遊離酸性度がα４２Ｎの仏国特許出願公開第
２．５７０，０８７号公報に記載の電解方法により得ら
れた硝酸第二セリウム溶液ｔ０００α３を導入した。
攪拌下のこの溶液に室温で１ｔ３Ｎアンモニア溶液５４
５（ｍ”を１００ｃｒＩＬ”　７時間の割合で徐々に添
加した。
Ｃｅ　Ｏｘで表わして１８５ｇ／ｌの濃度およびｐＨ１
３のセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド水分散液を得た
。
マイケル・エル・マコンネル：アナリテイカル（１９８
１年）　（Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｌ、　ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ
　：Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７　ｔ　
Ｍｏｌ　、　５３　、　／１６８．１００７Ａ（１９８
１）に記載された方法に従って光の準弾性拡散によりコ
ロイド粒子の大きさを決定した。コロイドの流体力学的
平均直径は８０人程度である。
２）セリウム（ＩＶ）化合物の有機ゾルの調製磁気式攪
拌装置を備え、上昇式冷却装置を載置しかつ温度調節付
加熱装置を設けた２５０ｃｍ”容エルレンマイヤーフラ
スコにａ−に従っテ調製された水性ゾル１０（１８）と
、メチルイソプチルセトン１五６ｃＩｒＬ３およびオレ
イン酸１６．８眞３を含有する有機相とを導入した。
混合物を攪拌して９０℃に昇温し、ずっと攪拌しながら
この温度を４時間維持した。
反応終了時に水酸化第二セリウムの有機コロイド分散系
に特徴的な褐色の相の形成が観察された。
有機相と水相の分離を単なるデカンテーションにより行
なった。
有機ゾルの試験片を１．ｏｏｏ℃で焼成し得られた固体
残渣を秤量する技術に従って、得られた有機ゾル中のＣ
ｅ　０１含有量が５１７９／ｌ程度であることが決定さ
れた。
光の準弾性拡散により流体力学的直径が１（１５）人程
容重あることが証明された。
有機溶媒をアセトンに抽出することによりコロイドを不
溶化した後、茶褐色の粉末を回収した。
この粉末を元素分析したところ、オレイン酸／Ｃｅ　Ｏ
！のモル比はα５７程度であることが分った。
Ｃｅ０１の量は焼成後に秤量することにより決定され、
オレイン酸の量は焼成時に放出された炭酸ガスのＩＲス
ペクトル分析により決定された。
実施例２ 実施例１において記載したのと同じ型の装置系において
ａ−に従って調製された水性ゾル１００ｃＩＬ”を商標
ツルペッツ（５ＯＬＶＥＳＳＯ）　１ｓ　ｏの下に市販
されている芳香族炭化水素２０．１１ｃｍ”およびオレ
イン酸１６．８ｃ７ｒＬ８を含有する有機相と接触させ
た。
混合物を９０℃で攪拌し、この温度でずつと攪拌しつつ
４時間維持した。
２時間経過後、水酸化第二セリウムの有機コロイド分散
系に特徴的な褐色相の形成が観察された。
デカンテーションにより二つの相を分離した後、共沸混
合によって水をヘキサンに引き込んだ。
得られた有機ゾル中のＣｏｏ、の含有量を測定したとこ
ろ４５（１８）／ｌ程度であった。
光の準弾性拡散により有機ゾルのコロイド粒子の流体力
学的直径を決定したところ１５０人であった。
有機溶媒をア七トンに抽出することにより不溶化した後
の粉末を化学的に用量決定したところ、オレインＨ／　
Ｃｅ　Ｏｔのモル比はα５であった。
実施例３ 実施例１のａ−に従って調製された水性ゾル１００ｃｒ
ＩＬ１を商標ツルペッツ（５ＯＬＶＥＳＳＯ）１５０の
下に市販されている芳香族炭化水素３２ａ３およびオレ
イン酸８．４　（１’を含有する有機相を接触させた。
混合物を９０℃で攪拌し、ずっと攪拌しながらこの温度
で４時間維持した。
１２時間経過後、水酸化第二セリウムの有機コロイド分
散系に特徴的な褐色相の形成が観察された。
デカンテーションにより二つの相を分離した後、共沸混
合によって水をヘキサンに引き込んだ。
得られた有機ゾル中のＣｅｎｔの含有量を測定したとこ
ろ４２０　ｆｉ／ｌ程度であった。
光の準弾性拡散により有機ゾルのコロイド粒子の流体力
学的直径を決定したところ５００人であった。
有機溶媒をア七トンに抽出することによりコロイドを不
溶化した後の粉末を化学的に用量決定したところ、オレ
イン酸７ｃｅｏ、のモル比は（Ｌ３１であった。
実施例４ 前記と同じ型の装置系において実施例１に従って調製さ
れたセリウム（ＩＶ）０．７モル／ｌを含有しかつｐＨ
が１８であるセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド水分散
液１００Ｃｆｆ！’を商標アムスコ（ＡＭＳＣＯ）の下
に市販されている脂肪族溶媒１５ｃｒｒＬ８およびオレ
イン酸１０．６　ｃｔｒｔ”を含有する有機相と接触さ
せた。
混合物を９０℃で攪拌し、ずっと攪拌しつづけながら４
時間この温度に維持した。
３時間経過後、水酸化第二セリウムの有機コロイド分散
系に特徴的々褐色相の形成が観察された。
デカンテーションにより二つの相を分離した後、共沸混
合により水をヘキサンに引き込んだ。
得られた有機ゾル中のＣ６１０！の含有量を測定したと
ころ３０（１８）、／Ａ’程度であった。
光の準弾性拡散により有機ゾルのコロイド粒子の流体学
的直径を決定したところ１５０人程容重あった。
実施例５ 前記と同じ型の装置系において実施例１の操作方法に従
って調製されたセリウム（ＩＶ）　０．９５モル／ｌを
含有しかつｐＨが１９であるセリウム（ＩＶ）化合物の
コロイド水分散液１００（ＩＦＩ！”をツルペッツ１５
０（２ｔ４ｃＩｒＬ”　）’％オレイン酸（１５，２ｃ
ＷＬ”）およびエチル−２−ヘキサノール（ｔｌｃｒｒ
Ｌｓ）を含有する有機相と接触させた。
混合物を９０℃で攪拌し、ずっと攪拌し表からこの温度
に４時間維持した。
二つの相を分離した後、共沸混合により水をヘキサンに
引き込んだ。
得られた有機ゾル中のＣｅかの含有量を測定したところ
５７ｓ９／Ｉｎ度であった。
光の準弾性拡散により有機ゾルのコロイド粒子の流体力
学的直径を決定したところ１５０人程容重あった。
実施例６ 室温で２．８９Ｎアンモニア２５０儂８を１００ｃｍ’
／時間の割合で硝酸第二鉄（Ｆｅ”＝ＩＭ、Ｈ”　＝０
．５Ｎ）　２５０ｃｒＩＬ”に添加することにより過飽
和のＯＨ−イオンを含有する硝酸第二鉄コロイド分散系
を調製した。
室温で１０時間経過後、得られたコロイド溶液３＋ のｐＨは１７５Ｆｅ　　　９度は１５Ｍであった。
前記のように合成された過飽和のＯＨ″″イオンを含有
する水酸化第二鉄コロイド水分散液１００ｃｌｒＬｓを
実施例１に記載の水酸化第二鉄コロイド水溶液１００１
１ｍ”　と混合し、この混合物をオレイン酸５８．４６
　ｃｍ”および溶媒としてツルペッツ１５０（１＆５ｃ
ＷＬ”）と９０℃で接触させた。
２４時間経過後、デカンテーションにより褐色相を回収
し、共沸混合によってヘキサンに引き込むことによって
水を除去した。
光の準弾性拡散により有機ゾルのコロイド粒子の流体力
学的直径を測定したところ１２００人程度容重った。
前記有機ゾルの一部を１０００℃で２時間焼成して測定
したところ合成有機ゾルの酸化物の含量は約５００　ｇ
／ｌであった。
合成された有機ゾルのコロイドのセリウムと鉄の含有量
を超遠心分離、乾燥および１．　ＯＯ０℃における焼成
により得られた固体残渣を螢光Ｘ線分析により測定した
。
定義された標準組成Ｆ　ｅ　／Ｃｅに比べて測定された
Ｆ　ｅ　／　Ｃｅのモル比は０．５程度であった。
実施例７ 室温で６．６５Ｎアンモニア８５７ＣｒｒＬ３を１００
ｃｍ”７時間の割合で硝酸第二鉄（Ｆｅ”＝Ｉ　Ｍ、Ｈ
＋＝α５Ｎ）２／に添加することにより過飽和のＯＨ″
″イオンを含有する硝酸第二鉄コロイド分散系を調製し
た。
得られたコロイド溶液のｐＨはｔ７５であり、Ｆｅｓ＋
　濃度は１７０Ｍであった。
前記のように合成された過飽和のＯＨ″″イオンを含有
する水酸化第二鉄コロイド水分散液１１００（”を水酸
化第二セリウムコロイド水溶液（Ｃｅ０４＝１２０　ｇ
／ｌ、ｐａ＝ｔ　ｓ　）　１ｏ　Ｏｃ！ｒＬ”と混合し
、この混合押をオレイン酸（２１６ｃｍ”　）および溶
媒としてツルペッツ１５０　（１４，５ｃＩｎ”）と９
０℃で接触させた。
２４時間経過後、デカンテーションにより褐色相を回収
し、ヘキサンの共沸混合により水を除去した。
光の準弾性拡散により有機ゾルのコロイド粒子の流体力
学的直径を測定したところ９００人程容重あった。
有機ゾルの一部を１．　ＯＯ０℃で２時間焼成して測定
したところ合成有機ゾルの酸化物の含有量は約３０（１
８）／７であった。
定義された標準組成Ｆ　ｅ　／Ｃｅに対して行なわれた
焼成生成物の螢光Ｘ線分析によりＦｅ／Ｃｅのモル比は
１程度であった。

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）有機媒体中に酸性金属陽イオン化合物を分散させ
    たコロイド分散系の製造方法において、（ａ）陽イオン
    Ｍ＾ｎ＾＋の塩と塩基との反応により得られた過飽和の
    ＯＨ＾−イオンを含有する水性媒体中に該金属イオンＭ
    ＾ｎ＾＋の化合物を一種以上分散させた一種以上のコロ
    イド分散系から成る水相と、 （ｂ）有機酸および有機液体媒体または溶媒を含有する
    有機相 とを接触させ、ついで水相および有機相を分離すること
    を特徴とする方法。
  2. （２）陽イオンＭ＾ｎ＾＋がセリウム、鉄、チタン、ジ
    ルコニウムまたは錫であることを特徴とする、特許請求
    の範囲第（１）項に記載の方法。
  3. （３）陽イオンＭ＾ｎ＾＋がセリウム（IV）であること
    を特徴とする、特許請求の範囲第（２）項に記載の方法
    。
  4. （４）水相中のコロイド状の金属Ｍの量が９５％以上で
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に記
    載の方法。
  5. （５）水性ゾルの陽イオンＭ＾ｎ＾＋濃度が０．１〜３
    モル／ｌであることを特徴とする、特許請求の範囲第（
    １）項に記載の方法。
  6. （６）セリウム塩水溶液と塩基を過飽和度が３より大で
    ４未満となるように反応させ過飽和量のＯＨ＾−イオン
    を含有する水性媒体にセリウム（IV）化合物を分散させ
    たコロイド分散系を調製することを特徴とする、特許請
    求の範囲第（１）項に記載の方法。
  7. （７）過飽和度が３より大で３．８以下であることを特
    徴とする、特許請求の範囲第（６）項に記載の方法。
  8. （８）鉄塩水溶液を塩基と過飽和度が２．２より大で２
    ．７未満となるように反応させ過飽和のＯＨ＾−イオン
    を含有する水性媒体に鉄（III）化合物を分散させたコ
    ロイド分散系を調製することを特徴とする、特許請求の
    範囲第（１）項に記載の方法。
  9. （９）一種の陽イオンＭ＾ｎ＾＋の異なる化合物の二種
    以上のコロイド水分散液を使用することを特徴とする、
    特許請求の範囲第（１）〜（８）項のいずれか一つに記
    載の方法。
  10. （１０）セリウム（IV）化合物のコロイド分散系と鉄（
    III）化合物のコロイド分散系を使用することを特徴と
    する、特許請求の範囲第（９）項に記載の方法。
  11. （１１）両コロイド分散系の割合が、全金属重量に対す
    るセリウム重量で表わして１５〜８５％のセリウム（I
    V）化合物、および全金属重量に対する金重量で表わし
    て１５〜８５％の鉄（III）を含有する混合物が得られ
    るようにすることを特徴とする、特許請求の範囲第（１
    ０）項に記載の方法。
  12. （１２）金属Ｍの二種以上の塩の単一の水溶液を塩基と
    、塩基の量が反応媒体中に存在する異なる陽イオンＭ＾
    ｎ＾＋を完全に中和してＭ（ＯＨ）ｍを得るのに必要な
    理論量の塩基の量の６０〜９５モル％となるように反応
    させることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に
    記載の方法。
  13. （１３）有機液体媒体が不活性脂肪族もしくは脂環族炭
    化水素またはそれらの混合物、芳香族炭化水素、塩素化
    芳香族炭化水素、脂肪族もしくは脂環族エーテル、ある
    いは脂肪族もしくは脂環族ケトンであることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第（１）〜（１２）項のいずれか一
    つに記載の方法。
  14. （１４）有機液体媒体が、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
    ン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタン
    、シクロヘプタン、液体ナフテン類、ガソリンまたは石
    油、石油エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン類
    、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン
    、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル
    イソブチルケトン、ジイソブチルケトン、あるいは酸化
    メシチルであることを特徴とする、特許請求の範囲第（
    １３）項に記載の方法。
  15. （１５）有機相に促進剤を添加することを特徴とする、
    特許請求の範囲第（１）〜（１４）項のいずれか一つに
    記載の方法。
  16. （１６）促進剤が炭素数６〜１２の直鎖もしくは分枝状
    脂肪族アルコールであることを特徴とする、特許請求の
    範囲第（１５）項に記載の方法。
  17. （１７）促進剤がエチル−２−ヘキサノール、デカノー
    ル、ドデカノールまたはこれらの混合物であることを特
    徴とする、特許請求の範囲第（１６）項に記載の方法。
  18. （１８）有機酸が脂肪族カルボン酸類、脂肪族スルホン
    酸類、脂肪族ホスホン酸類、アルキルアリールスルホン
    酸類、アルキルアリールホスホン酸類のような天然もし
    くは合成の酸またはこれらの混合物であることを特徴と
    する、特許請求の範囲第（１）〜（１７）項の一つに記
    載の方法。
  19. （１９）有機酸がタロー油、ココ油、大豆油、獣脂、亜
    麻油、オレイン酸、リノレイン酸、ステアリン酸、イソ
    ステアリン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸
    、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−エ
    チルヘキソン酸、ナフテン酸、ヘキソン酸、トルエンス
    ルホン酸、トルエンホスホン酸、ラウリルスルホン酸、
    パルミチルスルホン酸、パルミチルスルホン酸およびパ
    ルミチルホスホン酸ような酸またはこれらの混合物であ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第（１８）項に記
    載の方法。
  20. （２０）有機酸がオレイン酸またはドデシルベンゼンス
    ルホン酸あるいはこれらの混合物であることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第（１９）項に記載の方法。
  21. （２１）有機酸の使用量がＭ＿２Ｏｎ１モル当り０．２
    ５〜１モルであることを特徴とする、特許請求の範囲第
    （１）項に記載の方法。
  22. （２２）有機酸の使用量がＭ＿２Ｏｎ１モル当り０．２
    ５〜０．８モルであることを特徴とする、特許請求の範
    囲第（２１）項に記載の方法。
  23. （２３）有機溶媒と有機酸の重量比が０．３〜２．０で
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に記
    載の方法。
  24. （２４）コロイド水分散液、有機酸、有機溶媒および場
    合によつて促進剤を混合することを特徴とする、特許請
    求の範囲第（１）〜（２３）項の一つに記載の方法。
  25. （２５）有機酸、有機溶媒および場合によつて促進剤を
    予備混合してから得られた有機相とコロイド水分散液と
    を混合することを特徴とする、特許請求の範囲第（１）
    〜（２３）項の一つに記載の方法。
  26. （２６）反応混合物を６０〜１５０℃の温度で加熱する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）〜（２５）
    項に記載の方法。
  27. （２７）反応混合物を８０〜１００℃の温度で加熱する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第（２６）項に記載
    の方法。
  28. （２８）有機相を水相から分離することを特徴とする、
    特許請求の範囲第（１）〜（２７）項に記載の方法。
JP61141538A 1985-06-20 1986-06-19 有機媒体中に分散された陽イオン化合物のコロイド分散体の製造方法 Granted JPS6238236A (ja)

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