JPH049089B2

JPH049089B2 -

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Publication number: JPH049089B2
Application number: JP61141538A
Authority: JP
Priority date: 1985-06-20
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1992-02-19
Also published as: EP0206907B1; EP0206907A1; ATE42954T1; AU5910186A; DE3663254D1; FR2583761B1; FR2583761A1; JPS6238236A; AU591684B2; US6271269B1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は有機媒体中の金属陽イオン化合物の
コロイド分散体の製造方法に関する。詳しくは、
この発明は式Mⁿ⁺（式中、ｎ＋は金属の酸化状態
を表わし、一般に＋３または＋４である。）で表
わされる金属陽イオンにより指名される酸性を有
する金属陽イオン化合物の有機コロイド分散体の
製造方法に関する。この明細書においては「金属陽イオン化合物」
という用語は本質的に金属水酸化物および有機酸
塩を主体とする化合物を指称するものとする。また、「酸性を有する金属陽イオン」という用
語はPHが低い場合、好ましくはPH４未満において
金属酸化物が沈澱する金属陽イオンを指称するも
のとする。酸性を有する金属陽イオンの例としてはセリウ
ム、鉄、チタン、ジルコニウム、および錫のよう
な金属の陽イオンを挙げることができる。この発明においては、特に、有機媒体中のセリ
ウム（）化合物および／または鉄（）化合物
のコロイド分散体の製造を企図している。［従来の技術］仏国特許出願公開第2359192号公報により酸当
量数とセリウムの原子数の比ｒが0.2〜１である
ことを特徴とする溶媒に可溶性の有機セリウム塩
は公知である。酸当量数は使用した酸が一塩基酸
のときは酸の分子数を表わし、二塩基酸または三
塩基酸の場合にはこの数を２倍または３倍、一般
に多塩基酸の場合にはその酸官能基の数を乗じる
必要がある。このように提案されたセリウム化合
物は同じ効果を得るために従来使用されている量
よりもずつと少ない量の酸しか必要としない。ま
た、500ｇ／に達する高濃度の金属を含有する
溶液を得ることができ、得られた溶液は流動性を
保ち、炭化水素媒体中に完全に溶解し得る状態に
あり何の困難もなく操作し得る。有機酸としてはRCOOH^-H、RSO₂H、
ROSO₃H、ROPO₃Hまたは（RO）₂PO₂H（ただ
し、Ｒは炭素数７以上の炭化水素残基を表わす。）
を使用することができる。有機酸残基はアルキル
基で置換されていることのある直鎖、分枝状もし
くは環状脂肪族残基またはアルキル基で置換され
ていることのある芳香族残基であつてもよい。こ
れらの有機酸のセリウム塩はさらに１種以上の他
の希土類金属元素をセリウムを含む全希土類金属
元素の含有量の25％以下の量で含有していてもよ
い。有機溶媒溶液の形で与えられる有機酸セリウ
ム塩または組成物１当りセリウム200ｇ以上を
含有する塩の混合物の組成物が得られる。有機酸セリウム塩またはこれらの混合物の製造
方法は有機媒体またはヒドロ有機媒体中で有機酸
と新たに調製した水酸化セリウムCe（OH）₃を得
られる有機酸セリウム塩の割合ｒが0.2〜１とな
るように反応させることから成る。この反応は加
熱下で行なうのが好ましく、有機媒体としては炭
化水素が好ましい。数時間後、反応中に形成され
た水の一部が自然にデカントされる。反応後、グ
リコール、アルコールまたはアルキルグリコール
のような第三溶媒を添加して形成された水を反応
媒体から分離するのを容易にすることができる。
このようにして得られた溶液の濃度を適当な炭化
水素を添加することにより調整することができ
る。実施例では水酸化セリウムCe（OH）₃は硝酸セ
リウムをアンモニアで沈澱させることにより得ら
れる。硝酸イオンがなくなるまで沈澱を水洗し、
次いで水の含有量が15％以下になるまで沈澱を濾
過する。80℃で水酸化セリウムを工業用オレイン
酸とホワイトスピリツト中で反応させる。４時間
後グリコールを添加し、分離してくる水を除去
し、次いでブチルグリコールを添加し、さらにホ
ワイトスピリツトを添加して最終溶液とする。欧州特許出願公開第0097563号公報には、同様
に、不活性有機液体中への二酸化セリウム分散体
の製造方法として、 (1)(a) 二酸化セリウムに対して３〜14重量％の硝
酸アンモニウム、ならびにCeO₂1モル当り10
ｇ以上の水、メタノール、酢酸およびそれら
の混合物から選ばれた一種類を含む二酸化セ
リウム (b) 炭素数約10〜40の有機酸、とくにオレイン
酸、 (c) 脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素より
成る群から選ばれた有機液体を60〜200℃に加熱し、 (2) 次いで加熱の際に放出される水、メタノー
ル、酢酸を除去し不溶性固形粒子をすべて分離
することから成る。有機媒体中の二酸化セリウムのコロイド分散体
が得られるが、二酸化セリウムCeO₂−有機酸の
物理的会合の結果生じる錯体の形をしている。従来技術を分析すると、二酸化セリムウムの有
機ゾルを得ることができる方法は原料として大て
いの場合にセリウム（）塩溶液を塩基で酸化沈
澱し、得られた沈澱を分離することにより調製さ
れる二酸化セリウム水和物を使用する必要があ
る。この発明の目的は、セリウム（）塩の水溶液
から出発して二酸化セリウム水和物の沈澱および
分離の段階を経過せずに直接に有機媒体に分散し
たセリウム（）化合物のコロイド分散体を得る
ことができる方法を提供することである。鉄有機塩に関しては仏国特許出願公開第
2172797号公報を挙げることができる。この公報
には有機酸または有機金属酸と三価鉄の錯体であ
つて三価鉄の原子数に対する有機酸の当量数の比
Ｒが３未満である錯体から成る有機媒体に可溶性
の鉄有機塩が記載されている。これらの化合物の製造方法の特徴は、新たに調
製された固体水酸化第二鉄に三価鉄の原子数に対
する酸分子数（または二塩基酸または多塩基酸の
場合はその当量数）の比が３／１未満、好ましく
は１／８〜２となるような相対比で１種または２
種以上の前記の酸を反応させる。この水酸化第二
鉄は第二鉄塩から出発して反応媒体中で現場合成
してもよく、あるいは予め別工程でしかも可溶性
有機塩の形成工程の直前に調製しておくこともで
きる。一つの実施態様に従えば、水溶性の二価鉄
塩から出発してこれを予め三価鉄塩に転換して使
用することもできる。また、二価鉄塩の水溶液か
ら出発して水酸化第一鉄を沈澱させ、この水酸化
物を例えば空気中の酸素または過酸化水素水もし
くは塩素水のような酸化剤により酸化処理して水
酸化第二鉄に転換することもできる。この発明の目的は上記方法における下記の種々
の制約を取り除くことのできる方法を提供するこ
とである。すなわち、上記方法上の制約として
は、 (イ) 固体水酸化物から有機塩を得る場合に新たに
固体水酸化第二鉄を調製する手間が必要である
こと。 (ロ) 現場で調製される水酸化第二鉄を使用して有
機塩を調製する場合に製造工程のパラメーター
（撹拌、混合条件）を厳密に調節する必要があ
ること。最後に、この発明の別の目的はセリウム（）
化合物だけでなく鉄（）化合物その他のあらゆ
る酸性を有する金属陽イオンに適した有機コロイ
ド分散体の製造方法を提供することである。上記のこの発明の目的は、次の方法により達成
されることが見出された。すなわち、この発明の
方法は、有機媒体中に分散された酸性を有する金
属陽イオンの化合物のコロイド分散体を製造する
方法であつて、 (a) 該金属陽イオンMⁿ⁺の塩と塩基との反応によ
り得られたOH^-イオンが過飽和の水性媒体中
の少なくとも１種の金属陽イオンMⁿ⁺の化合物
の水性ゾルの少なくとも１種から成る水性相
と、 (b) 有機酸および有機液状媒体または溶媒を含有
する有機相とを接触させ、ついで水性相および有機相を分離
することを特徴とするものである。この発明の方法の特徴はOH^-イオン過飽和の
水性媒体中に分散されたコロイドの形をした金属
陽イオンMⁿ⁺の化合物から成る水性相から該化合
物を有機相に移すことにより有機媒体中に金属陽
イオンMⁿ⁺の化合物を分散させた分散体を指称す
る有機ゾルを得ることにある。過飽和状態とは、金属水酸化物の溶解度積から
考えると当然に水酸化物の沈澱が生じている筈で
あるのに金属陽イオンMⁿ⁺がコロイド状態にとど
まつている状態であると定義される。この過飽和
状態は反応媒体中に存在する金属陽イオンMⁿ⁺を
中和してＭ（OH）_oを得るのに必要な塩基の理論
量の60〜95モル％となるような量の塩基を導入す
ることにより達成される。水性ゾルという用語はこの発明の方法において
使用する塩基の原料を構成する水性媒体中に金属
陽イオンMⁿ⁺の化合物を分散させたコロイド分散
体を指称する。この発明の方法を満足に実施するために水性ゾ
ルは最初に次の要請を満たしていることが望まし
い。すなわち、 () コロイド状の金属Ｍの量をできるだけ多
く、好ましくは95重量％以上にす必要がある。 () 金属陽イオンMⁿ⁺の化合物の水性ゾルの濃
度を充分高く、好ましくは0.1〜３モル／に
する必要がある。 ()絵水性ゾルは熱安定性が良好であり60℃を越
えしばしば80〜100℃の間で変動する反応温度
において凝結しないものであことが必要であ
る。この発明の方法の第一工程において、１種以上
の金属陽イオンMⁿ⁺の塩の水溶液を以下の条件で
塩基と反応させることによりOH^-イオンが過飽
和の水性媒体中に１種以上の金属陽イオンMⁿ⁺の
化合物を分散させた１種以上の水性ゾルが調製さ
れる。この発明の方法に従えば、金属陽イオンMⁿ⁺の
化合物の水性ゾル、異なる種類の金属イオンMⁿ⁺
の化合物をそれぞれ分散した２種以上の水性ゾル
の混合物、異なる種類の金属イオンMⁿ⁺の化合物
を分散させた単一の水性ゾルを使用することがで
きる。以下に金属陽イオンMⁿ⁺の化合物の水性ゾ
ル（ただし、Mⁿ⁺はセリウム（）または鉄
（）を表わす。）の入手方法を説明する。セリウム（）化合物の水性ゾルの調製につい
ては、硝酸第二セリウム水溶液または硝酸第二セ
リウムアンモニウム水溶液を使用することができ
る。この水溶液は第一セリウムの状態のセリウム
を含有していても不都合はないがセリム（）を
85重量％以上含有しているのが望ましい。セリウム塩溶液は最終生成物中に不純物が見出
させない程度の量の不純物しか含有しないように
選ばれる。とくに、硫酸イオンのような凝結性の
共有結合性陰イオンを除外するのが好ましい。し
かしながら少量であれば存在していても許容され
る。例えばCeO₂で表わしてセリウム塩の５重量
％以下であればこれらの陰イオンであつてもよ
い。セリウム塩溶液の濃度は0.1〜３モル／の範
囲で変えられる。装置の生産性の問題については
セリウム（）塩の濃縮溶液を使用するのが有利
であり得る。従つて、濃度は1.25〜２モル／が
好ましい。セリウム（）塩水溶液は一般に一定
の初期酸性度を示し、その規定度は0.1〜4Nにす
ることができる。H⁺イオン濃度は重要ではない
が、0.1〜1Nが望ましい。硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法（仏国特許
出願公開第257008号公報（出願番号第8413641号）
参照）に従つて得られた硝酸第二セリウム溶液が
特に選ばれた原料である。使用される塩基溶液はとくにアンモニア水溶
液、ソーダ（水酸化ナトリウム）水溶液、カリ
（水酸化カリウム）水溶液を使用することができ
る。同様に気体状アンモニアを使用することもで
きる。この発明においてはアンモニア水溶液を使
用するのが好ましい。使用する塩基溶液の規定度はこの発明において
は重要な因子ではなく、例えば１〜11Nの広い範
囲で変えることができるが、セリウム（）の濃
縮溶液を得るためには初めて５〜11Nの範囲の濃
度の溶液を使用し次いで例えば１〜5Nのより希
釈された溶液を使用するのが好ましい。塩基溶液とセリウム（）塩溶液の割合は過飽
和度が３より大で４未満となるようにする必要が
ある。ここに、過飽和度ｒは次式により定義される。ｒ＝n₃−n₂／n₁ 式中、n₁は最終コロイド分散体中に存在するセ
リウム（）のモル数を表わす。n₂はセリウム
（）塩水溶液のもつ酸性度を中和するのに必要
なOH^-のモル数を表わす。n₃は塩基の添加によ
りもたらされるOH^-の全モル数を表わす。過飽和度はセリウム（）のコロイド状態を反
映している。ｒ＝４のとき、セリウム（）はゼラチン状態
で沈澱する。ｒ＝０のとき、セリウム（）はイオン状態に
ある。０＜ｒ＜4.0のとき、セリウム（）はイオン
状態および／またはコロイド状態にある。この出願人はセリウム（）化合物の有機相中
良好なコロイド分散体を得ることは水性相におけ
るセリウム（）化合物のコロイド状態と結びつ
いていることを見出した。この発明によれば、得られたコロイド分散体中
のセリウム（）の最終濃度が0.1M（CeO₂17
ｇ／）〜2M（CeO₂344ｇ／）となるように過
飽和度は３より大、3.8以下に選定される。好ま
しくは、上記分散体中のセリウム（）の最終濃
度が0.5M（CeO₂86ｇ／）〜1.2M（CeO₂206ｇ／
）となるように過飽和度は3.4以上3.8以下であ
る。実際上は、最終コロイド分散体中のCe（）の
所定の濃度に対して前記の範囲から選ばれた所望
の過飽和度ｒを得るために塩基溶液の濃度が次式
を満すように調整する。［OH^-］＝（n₁・r⁺n₂）［Ce（）］_f［Ce（）］_i／n₁［
Ce（）］_i−［Ce（）］_f 式中、［OH^-］は塩基溶液の濃度（モル／）
を表わす。［Ce（）］_fは最終コロイド分散体のCe（）濃度
（モル／）を表わす。［Ce（）］_iはセリウム（）塩水溶液のCe（）
濃度（モル／）を表わす。 n₁およびn₂はセリウム（）塩水溶液の一般に
認められた用量決定により決定される。 n₁：第一鉄塩溶液を使用して電位差計により滴
定 n₂：しゆう酸イオンを使用してセリウムを錯化
した後酸−塩基滴定所定の過飽和度を、導入された塩基の量、すな
わち、反応媒体中に存在するセリウム（）塩を
完全にに中和してCe（OH）₄を得るのに必要な理
論量の塩基の量（モル％）に相応させることがで
きる。３より大で４未満の過飽和度は導入された塩基
のモル量では理論量の75％より大かつ100％未満
に相当する。例えば、過飽和度3.5〜3.8にはそれぞれ導入塩
基モル量87.5％および理論量95％が対応する。所望の過飽和度を得る方法は反応媒体のPHを調
節することから成る。 3.8以下の過飽和度を得ることはセリウム（）
化合物のコロイド分散体の最終PHを３以下にする
ことに相当する。例えば、得られたコロイド分散体中のCe（）
の最終濃度が0.7Mとなるような濃度の硝酸第二
セリウム溶液の場合には下記に定義されるPH領域
に相当する過飽和度領域がそれぞれ得られる。 0.2＜PH＜0.7 ３＜ｒ＜3.3 0.7＜PH＜2.7 3.3＜ｒ＜3.7 セリウム（）塩水溶液と前記の量で使用され
る塩基の間の反応は０〜60℃の温度で行なうこと
ができるが、室温（一般に15〜25℃）で行なうの
が好ましい。前記反応体の混合は種々の方法に従つて実施す
るとができる。例えば、セリウム（）塩水溶液
と塩基溶液を撹拌下同時混合することもできる
し、塩基をセリウム（）塩水溶液に連続的にま
たは一度に添加することもその逆を行なうことも
できる。反応体の導入順序の如何にかかわらず、「水性
ゾル」という表現で同時に指称さるる水性媒体中
に分散されたセリウム（）化合物のコロイド分
散体が得られる。注目すべきことに、セリウム（）化合物は水
中に分散したコロイド分散体の形をしており、こ
のことは上記化合物がコロイドの大きさの粒子で
あることを意味しているがイオン状態のCe（）
の存在を排除していない。しかしながら、コロイ
ド状態のセリウムの量がなるべく多い方が好まし
く95％以上であるのが好ましい。水性媒体中に分散させたコロイド状態のセリウ
ム（）化合物は次式（）に相当する。 Ce（OH）_x（NO₃）_4-x （）式中、ｘは0.3〜0.7である。得られた水性ゾルは重要な因子ではないがセリ
ウム（）濃度が0.1〜２モル／である。同時に水性ゾルは塩基の塩を0.3〜8.0モル／
の高濃度で含有している。コロイドの密度はコロイド分散体について伝統
的光拡散法を使用して分子量を決定し、光の準弾
性拡散法に従つて定義される流体力学的直径に相
関させることにより測定される。コロイドの密度はつねにCeO₂密度（ｄ＝7.2）
よりも小さく、3.5〜6.0であり、過飽和度の増加
に応じて増加する。コロイドの嵩はマイケル・エル・マコンネル：
アナリテイカル・ケミストリ第53巻No.８、第
1007A頁（1981）（Michael L.MeConnell：
Analytical Chemistry、Vol.53、No.８、1007A
（1981））に記載された方法に従つて光の準弾性拡
散により決定されたコロイドの流体力学的直径を
測定することにより定義される。この直径は50〜
400〓の範囲にすることができる。鉄（）化合物の水性ゾルの調製に関しては、
第二鉄塩の水溶液はすべて使用することができ
る。とくに塩化第二鉄または硝酸第二鉄の溶液を
使用できる。鉄塩溶液は凝結性の陰イオンを５％より多く含
有していないように選定される。鉄塩溶液の濃度は0.1〜３モル／の範囲で変
えられるが、0.5〜1.5モルの濃度が好ましい。鉄塩水溶液は一般に一定の初期酸性度を示す
が、この因子は重要ではなく0.01〜2Nの間で
種々の規定度をもつていてもよい。鉄は反応媒体に第一鉄の状態で導入し、反応混
合物にこの媒体と適合し得る酸化剤を添加するこ
とにより第二鉄に酸化してもよい。適当な酸化剤
のうち特に過塩素酸塩溶液、塩素溶液、過酸化水
素水、空気、酸素、オゾン等が挙げられる。ま
た、鉄を電気化学的方法により酸化することもで
きる。過酸化水素水を使用するのが好ましい。酸
化すべき第一鉄に対する酸化剤の割合は広い範囲
で変えられるが一般に化学量論的量より多く、好
ましくは10〜40％過剰量が使用される。使用される塩基溶液はその種類、濃度および使
用量の観点から前記のものに類似している。塩基溶液と鉄溶液の割合は過飽和度が2.2より
大でかつ2.7未満となるような値である。実際上は、所望の過飽和度を達成するためにセ
リウムについて定義された式を使用して塩基溶液
濃度を調製することができる。例えば、Fe³⁺の最終濃度0.5モル／に対して
反応媒体のPHを1.7〜2.0に調節して同様に過飽和
度2.2〜2.6を得ることができる。鉄塩水溶液と塩基との反応はセリウム（）化
合物の水性ゾルの調製条件と同じ条件で行なうこ
とができる。好ましくは、反応混合物を15〜80℃
で５分間〜８時間熱処理することができる。これにより水性媒体中にコロイド粒子の大きさ
が100〜700Åの鉄（）化合物を分散させた水性
ゾルが得られる。この発明の第一の変形例に従えば、種々の陽イ
オンMⁿ⁺化合物の２種以上の水性ゾルを使用する
ことができる。同様に、別個に調製された全部で二つのセリウ
ム（）化合物の水性ゾルの１種と鉄（）化合
物の水性ゾルの１種から出発することもできる。これらの分散体の割合は、全金属重量に対する
セリウム重量で表わして15〜85％のセリウム
（）化合物、および全金属重量に対する鉄重量
で表わして15〜85％の鉄（）を含有する混合物
が得られるようにすることができる。この発明の別の変形例に従えば、種々の金属陽
イオンMⁿ⁺を含む単一化合物の水性ゾルを使用す
ることもできる。このようにして、異なつた酸性を有する金属陽
イオンを含有する混合金属化合物の水性ゾルが調
製される。前記分散体を得る方法は金属Ｍの２種以上の塩
の単一の水溶液を塩基の量が反応媒体中に存在す
る種々の金属陽イオンMⁿ⁺を完全に中和してＭ
（OH）_oを得るのに必要な理論量の塩基の量の60
〜95モル％となるように塩基と反応させることか
ら成る。反応体の性質および使用条件は前記のものと一
致する。２種以上の金属Ｍは同じ形で、好ましくは硝酸
塩の形で使用される。操作手順は金属が完全に水溶液の形をとるか否
かで異なつていてもよい。２種以上の金属Ｍの水溶液を混合し、次いで塩
基を添加することができる。同様に、固体状（無水和物または水和物）の１
種類の金属Ｍの１種または２種以上の塩を１種以
上の別の金属Ｍの塩の水溶液を導入してから塩基
を添加してもよい。このようにして、流体力学的直径が50〜2000Å
のコロイドを与える水性媒体中に分散させた金属
間化合物の水性ゾルが得られる。この発明の方法に従えば、１種または２種以上
の前記水性ゾルから成る水性相を有機液状媒体ま
たは溶媒と有機酸とを含有して成る有機相と接触
させる。この発明の方法において使用される有機液状媒
体としては不活性脂肪族もしくは脂環族炭化水素
またはそれらの混合物、例えばガソリンまたは石
油、石油エーテル等が使用でき芳香族成分を含ん
でいてもよい。これらの例としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘ
キサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、液状
ナフテン類が挙げられる。ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼンおよびキシレン類のような芳香族
溶媒も「ソルベツソ」（エクソン社の商標）型の
石油画分、特に実質的にメチルエチルベンゼンお
よびトリメチルベンゼンの混合物から成るソルベ
ツソ100ならびにアルキルベンゼン類、特にジメ
チルエチルベンゼンおよびテトラメチルベンゼン
の混合物を含むソルベツソ150と同様に適してい
る。クロルベンゼン、ジクロルベンゼンおよびクロ
ルトルエンのような塩素化炭化水素類だけでなく
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルのよ
うな脂肪族および脂環族エーテル類ならびにメチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酸化
メシチルのような脂肪族および脂環族ケトン類も
同様に使用できる。有機液状媒体または溶媒系は使用する有機酸溶
解化剤、加熱温度、およびコロイド溶液または分
散体の最終用途を考慮して選ばれる。一定の場合
には溶媒の混合物を使用するのが好ましい。液体
または溶媒の量により最終濃度が決まることは明
らかである。後日、使用時に希釈できるようにより濃縮され
た分散体を調製するのが経済的でもあり便利であ
る。このため溶媒の量は重要な意味をもたない。有機相に、水性相のコロイドの有機相への移動
を促進し得られた有機ゾルの安定性を改善する機
能を有する促進剤を有利に添加することができ
る。促進剤としてはアルコール官能基を有する化
合物、特に炭素数６〜12の直鎖または分枝状脂肪
族アルコールを使用することができる。特定の例
としてはエチル−２−ヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノールまたはこれらの混合物が挙げら
れる。この促進剤の有機相における場合は重要ではな
く広い範囲で変えることができる。もちろん、一般的には２〜15重量％の割合にす
るのが好適である。有機酸については、炭素数約10〜40の脂肪族カ
ルボン酸類、脂肪族スルホン酸類、脂肪族ホスホ
ン酸類、アルキルアリールスルホン酸類等を使用
することができる。これらは天然物でも合成物で
もよい。これらは単独でも混合物として使用でき
る。例えばタロー油、ココ油、大豆油、獣脂、亜
麻油、オレイン酸、リノレイン酸、ステアリン
酸、イソステアリン酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、２−エチルヘキソン酸、ナフテン
酸、ヘキソン酸、トルエンスルホン酸、トルエン
ホスホン酸、ラウリルスルホン酸、ラウリルホス
ホン酸、パルミチルスルホン酸、パルミチルホス
ホン酸が使用できる。オレイン酸またはアルキル
アリールスルホン酸類あるいはこれらの混合物を
使用するのが好ましい。金属陽イオンMⁿ⁺の化合物１モル当りの酸のモ
ル数で表わした有機酸の使用量はM₂O_o１モル当
り0.25〜１モルの範囲である。上限は重要な意味
をもたず、酸を多くする必要はない。M₂O_o１モ
ル当り0.25〜0.8モルの割合で有機酸を使用する
のが好ましい。有機相においては有機溶媒と有機酸の割合は重
要ではないが、有機溶媒と有機酸の重量比を0.3
〜2.0に選定するのが好ましい。種々の反応体の導入順序は無関係である。１種
または２種以上の水性ゾル、有機酸、有機溶媒お
よび場合によつて促進剤を同時に混合することが
できる。また、有機相を構成する有機酸、有機溶
媒および場合によつて促進剤を予備混合してもよ
い。反応媒体の温度は好ましくは60〜150℃の範囲
から選定される。一定の場合には、有機溶媒の揮
発性のためにその沸点より低い温度に冷却して蒸
気を凝縮する必要がある。80〜100℃の温度で操
作するのが好ましい。１〜約24時間、好ましくは２〜６時間であつて
もよい加熱の全期間にわつて反応混合物を撹拌状
態に保つ。前記加熱時間の経過時に加熱を停止すると二つ
の相、すなわち分散体として金属−有機酸錯体を
含有する有機相と塩基の塩を含有する水性相の存
在が認められる。次いで有機相と水性相を慣用技術、例えばデカ
ンテーシヨン、遠心分離等に従つて分離する。この発明に従えば、一定のパラメーター、特に
初めの水性ゾルのコロイド粒子の直径または有機
酸／Mⁿ⁺の化合物のモル比に応じて広い範囲でコ
ロイド粒子の大きさが変えられる１種または２種
以上の金属陽イオンMⁿ⁺を含有する金属陽イオン
Mⁿ⁺の化合物の有機コロイド分散体が得られる。一般に、得られた有機媒体中に分散させたコロ
イドの光の準弾性拡散により決定された流体力学
的直径は80〜1200Åである。一定の用途に対しては反応混合物をそのまま使
用することもできるが、往々にして有機相の１〜
３重量％になることのある水を除去するのが望ま
しい。このため、例えば、Mⁿ⁺化合物に不活性な
第三溶媒であつて好ましくは沸点が100℃より低
く水と共沸混合物を形成するものを添加し、次い
で得られた共沸混合物を蒸留する等の周知の手段
が使用される。この発明において好適に使用され
る第三溶媒としてはヘキサン、ヘプタンのような
脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族
類、またはエタノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール等のアルコール類が挙げられ
る。この発明はセリウム（）化合物の有機コロイ
ド分散体の製造に特に好適に適用される。この発明に従つて得られた上記ゾルはCeO₂が
3.5〜4Mに達するようにすることが可能であるの
でセリウム（）化合物の濃度を非常に高くする
ことができる。有機相におけるセリウムの抽出収率を90〜95％
にすることができるので収率が非常に良い。光の準弾性拡散により、調製条件に従つて流体
力学的直径が60〜500Åの範囲を変動するコロイ
ドの存在が証明される。有機溶媒をアセトン中に抽出することによりコ
ロイドを不溶化した後、元素分析により有機酸／
セリウムのモル比が入手方法に従つて0.2〜0.6と
変動することが示される粉末を回収する。このようにして得られた有機ゾルは優れた安定
性を示す。数カ月後もデカンテーシヨンが認めら
れない。また、この発明は、この発明の方法に従つて製
造された有機ゾルを不飽和油の乾燥を促進する目
的でペンキおよびニス工業において乾燥剤として
の使用、および発動機、燃料油燃焼器または反応
推進機のようなエネルギー発生装置の燃料または
液体燃料に添加する燃焼補助薬としての使用に関
する。この発明の実施態様をさらに詳しく説明するた
めに以下に実施例を挙げるが、この発明はこれら
の実施例に限定されない。実施例１〜５は種々の有機媒体中に分散させた
セリウム（）の有機ゾルの調製に関する。実施例６および７はセリウム（）と鉄（）
の混合有機ゾルの調製に関する。実施例１ (1) セリウム（）化合物の水性ゾルの調製温度計、撹拌装置、反応体導入系（定量ポン
プ）を備えた６容三首フラスコに室温でセリ
ウム（）1.64モル／、セリウム（）0.07
モル／を含有し遊離酸性度が0.42Nの仏国特
許出願公開第2570087号公報に記載の電解方法
により得られた硝酸第二セリウム溶液1000cm³を
導入した。撹拌下のこの溶液に室温で11.3Nアンモニア
溶液545cm³を100cm³／時間の割合で徐々に添加し
た。 CeO₂で表わして183ｇ／の濃度およびPH
1.3のセリウム（）化合物の水性ゾルを得た。マイケル・エル・マコンネル：アナリテイカ
ル・ケミストリー第53巻、No.８、1007A頁
（1981年）（Michael L.MeConnell：
Analytical Chemistry、Vol.53、No.８、1007A
（1981））に記載された方法に従つて光の準弾性
拡散によりコロイド粒子の大きさを決定した。
コロイドの流体力学的平均直径は80Å程度であ
る。 (2) セリウム（）化合物の有機ゾルの調製磁気式撹拌装置を備え、上昇式冷却装置を載
置しかつ温度調節付加熱装置を設けた250cm³容
エルレンマイヤーフラスコにａ−に従つて調製
された水性ゾル100ｇと、メチルイソブチルケ
トン13.6cm³およびオレイン酸16.8cm³を含有する
有機相とを導入した。混合物を撹拌して90℃に昇温し、ずつと撹拌
しながらこの温度を４時間維持した。反応終了時に水酸化第二セリウムの有機コロ
イド分散体に特徴的な褐色の相の形成が観察さ
れた。有機相と水性相の分離を単なるデカンテーシ
ョンにより行なつた。有機ゾルの試験片を1000℃で焼成し得られた
固体残渣を秤量する技術に従つて、得られた有
機ゾル中のCeO₂含有量が517ｇ／程度である
ことが決定された。光の準弾性拡散により流体力学的直径が109
Å程度であることが証明された。有機溶媒をアセトンに抽出することによりコ
ロイドを不溶化した後、茶褐色の粉末を回収し
た。この粉末を元素分析したところ、オレイン
酸／CeO₂のモル比は0.57程度であることが分
つた。CeO₂の量は焼成後に秤量することによ
り決定され、オレイン酸の量は焼成時に放出さ
れた炭酸ガスのIRスペクトル分析により決定
された。実施例２実施例１において記載したのと同じ型の装置系
においてａ−に従つて調製された水性ゾル100cm³
を商標ソルベツソ（SOLVESSO）150の下に市
販されている芳香族炭化水素20.11cm³およびオレ
イン酸16.8cm³を含有する有機相と接触させた。混合物を90℃で撹拌し、この温度でずつと撹拌
しつつ４時間維持した。２時間経過後、水酸化第二セリウムの有機コロ
イド分散体に特徴的な褐色相の形成が観察され
た。デカンテーシヨンにより二つの相を分離した
後、共沸混合によつて水をヘキサンに引き込ん
だ。得られた有機ゾル中のCeO₂の含有量を測定し
たところ450ｇ／程度であつた。光の準弾性拡散により有機ゾルのコロイド粒子
の流体力学的直径を決定したところ150Åであつ
た。有機溶媒をアセトンに抽出することにより不溶
化した後の粉末を化学的に用量決定したところ、
オレイン酸／CeO₂モル比は0.5であつた。実施例３実施例１のａ−に従つて調製された水性ゾル
100cm³を商標ソルベツソ（SOLVESSO）150の下
に市販されている芳香族炭化水素32cm³およびオレ
イン酸8.4cm³を含有する有機相を接触させた。混合物を90℃で撹拌し、ずつと撹拌しながらこ
の温度で４時間維持した。 12時間経過後、水酸化第二セリウムの有機コロ
イド分散体に特徴的な褐色相の形成が観察され
た。デカンテーシヨンにより二つの相を分離した
後、共沸混合によつて水をヘキサンに引き込ん
だ。得られた有機ゾル中のCeO₂の含有量を測定し
たところ420ｇ／程度であつた。光の準弾性拡散により有機ゾルのコロイド粒子
の流体力学的直径を決定したところ500Åであつ
た。有機溶媒をアセトンに抽出することによりコロ
イドを不溶化した後の粉末を化学的に用量決定し
たところ、オレイン酸／CeO₂のモル比は0.31で
あつた。実施例４前記と同じ型の装置系において実施例１に従つ
て調製されたセリウム（）0.7モル／を含有
しかつPHが1.8であるセリウム（）化合物の水
性ゾル100cm³を商標アムスコ（AMSCO）の下に
市販されている脂肪族溶媒15cm³およびオレイン酸
10.6cm³を含有する有機相と接触させた。混合物を90℃で撹拌し、ずつと撹拌しつづけな
がら４時間この温度に維持した。３時間経過後、水酸化第二セリウムの有機コロ
イド分散体に特徴的な褐色相の形成が観察され
た。デカンテーシヨンにより二つの相を分離した
後、共沸混合によつて水をヘキサンに引き込ん
だ。得られた有機ゾル中のCeO₂の含有量を測定し
たところ300ｇ／程度であつた。光の準弾性拡散により有機ゾルのコロイド粒子
の流体学的直径を決定したところ150Å程度であ
つた。実施例５前記と同じ型の装置系において実施例１の操作
方法に従つて調製されたセリウム（）0.95モ
ル／を含有しかつPHが1.9であるセリウム（）
化合物の水性ゾル100cm³をソルベツソ150（21.4
cm³）、オレイン酸（15.2cm³）およびエチル−２−
ヘキサノール（1.1cm³）を含有する有機相と接触
させた。混合物を90℃で撹拌し、ずつと撹拌しながらこ
の温度に４時間維持した。二つの相を分離した後、共沸混合により水をヘ
キサンに引き込んだ。得られた有機ゾル中のCeO₂の含有量を測定し
たところ375ｇ／程度であつた。光の準弾性拡散により有機ゾルのコロイド粒子
の流体力学的直径を決定したところ150Å程度で
あつた。実施例６室温で2.89Nアンモニア250cm³を100cm³／時間の
割合で硝酸第二鉄（Fe³⁺＝1M、H⁺＝0.5N）250
cm³に添加することによりOH^-イオンが過飽和の
硝酸第二鉄の水性ゾルを調製した。室温で10時間経過後、得られた水性ゾルのPHは
1.75、Fe³⁺濃度は0.5Mであつた。前記のように合成されたOH^-イオンが過飽和
の水酸化第二鉄の水性ゾル100cm³を実施例１に記
載の水酸化第二鉄の水性ゾル100cm³と混合し、こ
の混合物をオレイン酸38.46cm³および溶媒として
ソルベツソ150（16.5cm³）と90℃で接触させた。 24時間経過後、デカンテーシヨンにより褐色相
を回収し、共沸混合によつてヘキサンに引き込む
ことによつて水を除去した。光の準弾性拡散により有機ゾルのコロイド粒子
の流体力学的直径を測定したところ1200Å程度で
あつた。前記有機ゾルの一部を1000℃で２時間焼成して
測定したところ合成有機ゾルの酸化物の含量は約
300ｇ／であつた。合成された有機ゾルのコロイドのセリウムと鉄
の含有量を超遠心分離、乾燥および1000℃におけ
る焼成により得られた固体残渣を蛍光Ｘ線分析に
より測定した。定義された標準組成Fe／Ceに比べて測定され
たFe／Ceのモル比は0.5程度であつた。実施例７室温で6.65Nアンモニア857cm³を100cm³／時間の
割合で硝酸第二鉄（Fe³⁺＝1M、H⁺＝0.5N）２
に添加することによりOH^-イオンが過飽和の
硝酸第二鉄の水性ゾルを調製した。得られたコロイド溶液のPHは1.75であり、Fe³⁺
濃度は0.70Mであつた。前記のように合成されたOH^-イオンが過飽和
の水酸化第二鉄の水性ゾル100cm³を水酸化第二セ
リウムの水性ゾル（CeO₂＝120ｇ／、PH＝1.8）
100cm³と混合し、この混合物をオレイン酸（21.6
cm³）および溶媒としてソルベツソ150（14.5cm³）と
90℃で接触させた。 24時間経過後、デカンテーシヨンにより褐色相
を回収し、ヘキサンの共沸混合により水を除去し
た。光の準弾性拡散により有機ゾルのコロイド粒子
の流体力学的直径を測定したところ900Å程度で
あつた。有機ゾルの一部を1000℃で２時間焼成して測定
したところ合成有機ゾルの酸化物の含有量は約
300ｇ／であつた。定義された標準組成Fe／Ceに対して行なわれ
た焼成生成物の蛍光Ｘ線分析によりFe／Ceのモ
ル比は１程度であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１有機媒体中に分散された酸性を有する金属陽
イオンの化合物のコロイド分散体を製造するにあ
たり、 (a) 該金属陽イオンMⁿ⁺の塩と塩基との反応によ
り得られたOH^-イオンが過飽和の水性媒体中
の少なくとも１種の金属陽イオンMⁿ⁺の化合物
の水性ゾルの少なくとも１種から成る水性相
と、 (b) 有機酸および有機液状媒体または溶媒を含有
する有機相とを接触させ、ついで水性相および有機相を分離
することを特徴とするコロイド分散体の製造方
法。２金属陽イオンMⁿ⁺がセリウム、鉄、チタン、
ジルコニウムまたは錫であることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。３金属陽イオンMⁿ⁺がセリウム（）であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の
方法。４水性ゾル中のコロイド状の金属Ｍの量が95重
量％以上であることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。５水性ゾルの金属陽イオンMⁿ⁺の化合物の濃度
が0.1〜３モル／であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。６セリウム塩水溶液と塩基を過飽和度が３より
大で４未満となるように反応させることによつて
OH^-イオンが過飽和の水性媒体中のセリウム
（）化合物の水性ゾルを調製することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。７過飽和度が３より大で3.8以下であることを
特徴とする、特許請求の範囲第６項に記載の方
法。８鉄塩水溶液を塩基と過飽和度が2.2より大で
2.7未満となるように反応させることによつて
OH^-イオンが過飽和の水性媒体中の鉄（）化
合物の水性ゾルを調製することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。９異なる金属陽イオンMⁿ⁺の化合物の水性ゾル
の２種以上を使用することを特徴とする、特許請
求の範囲第１〜８項のいずれか一つに記載の方
法。１０セリウム（）化合物の水性ゾルと鉄
（）化合物の水性ゾルを使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第９項に記載の方法。１１両水性ゾルの割合が、全金属重量に対する
セリウム重量で表わして15〜85重量％のセリウム
（）化合物、および全金属重量に対する鉄重量
で表わして15〜85重量％の鉄（）を含有する混
合物が得られるようにすることを特徴とする、特
許請求の範囲第１０項に記載の方法。１２少なくとも２種の金属Ｍの塩の水溶液を塩
基と、塩基の量が反応媒体中に存在する金属陽イ
オンMⁿ⁺を完全に中和してＭ（OH）_oを得るのに必
要な理論量の塩基の量の60〜95モル％となるよう
に反応させることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。１３有機液状媒体が不活性脂肪族もしくは脂環
族炭化水素またはそれらの混合物、芳香族炭化水
素、塩素化芳香族炭化水素、脂肪族もしくは脂環
族エーテル、あるいは脂肪族もしくは脂環族ケト
ンであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
〜１２項のいずれか一つに記載の方法。１４有機液状媒体が、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シク
ロペンタン、シクロヘプタン、液体ナフテン類、
ガソリンまたは石油、石油エーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン類、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、クロルトルエン、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、メチルイソブチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、あるいは酸化メ
シチルであることを特徴とする、特許請求の範囲
第１３項記載の方法。１５有機相に促進剤を添加することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜１４項のいずれか一つ
に記載の方法。１６促進剤が炭素数６〜12の直鎖もしくは分枝
状脂肪族アルコールであることを特徴とする、特
許請求の範囲第１５項に記載の方法。１７促進剤がエチル−２−ヘキサノール、デカ
ノール、ドデカノールまたはこれらの混合物であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１６項に
記載の方法。１８有機酸が脂肪族カルボン酸類、脂肪族スル
ホン酸類、脂肪族ホスホン酸類、アルキルアリー
ルスルホン酸類、アルキルアリールホスホン酸類
のような天然もしくは合成の酸またはこれらの混
合物であることを特徴とする、特許請求の範囲第
１〜１７項のいずれか一つに記載の方法。１９有機酸がタロー油、ココ油、大豆油、獣
脂、亜麻油、オレイン酸、リノレイン酸、ステア
リン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、２−エチルヘキソン酸、ナフ
テン酸、ヘキソン酸、トルエンスルホン酸、トル
エンホスホン酸、ラウリルスルホン酸、パルミチ
ルスルホン酸およびパルミチルホスホン酸のよう
な酸またはこれらの混合物であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１８項に記載の方法。２０有機酸がオレイン酸またはドデシルベンゼ
ンスルホン酸あるいはこれらの混合物であること
を特徴とする、特許請求の範囲第１９項に記載の
方法。２１有機酸の使用量がM₂O_o１モル当り0.25〜
１モルであることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。２２有機酸の使用量がM₂O_o１モル当り0.25〜
0.8モルであることを特徴とする、特許請求の範
囲第２１項に記載の方法。２３有機溶媒と有機酸の重量比が0.3〜2.0であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。２４水性ゾル、有機酸、有機溶媒および場合に
よつて促進剤を混合することを特徴とする、特許
請求の範囲第１〜２３項のいずれか一つに記載の
方法。２５有機酸、有機溶媒および場合によつて促進
剤を予備混合してから得られた有機相と水性ゾル
とを混合することを特徴とする、特許請求の範囲
第１〜２３項のいずれか一つに記載の方法。２６反応混合物を60〜150℃の温度で加熱する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜２５項
のいずれか一つに記載の方法。２７反応混合物を80〜100℃の温度で加熱する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第２６項に記
載の方法。２８有機相を水相から分離することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜２７項のいずれか一つ
に記載の方法。