JPS6238400B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維及び成形炭素材料を製造す
るのに適した材料の製造方法に関する。更に詳し
くは、本発明は、高強度、高弾性率を有する高性
能の炭素繊維及び成形炭素材料の原料となる光学
的異方性ピツチの連続的製造方法に関する。

近年、航空機工業、自動車工業、又はその他の
種々の技術分野における技術の進歩に即応し、或
いは、省エネルギー、省資源の観点から望まれる
軽量にして高強度且つ高弾性率を有する複合材料
のための素材として、高強度、高弾性率を有する
高性能の炭素繊維が、或いは、加圧成形して種々
の用途に使用される高強度、高弾性率の成形炭素
材料が強く要望されている。

これら高性能炭素材料を、低コストで製造する
方法の一つとして、光学的異方性ピツチを使用す
る方法が開示されて以来（米国特許第4005183
号）該ピツチに関して、従来、いくつかの製造方
法が提案されている（例えば特開昭50−89635
号、50−118028号、53−49125号、54−55625号、
特公昭53−7533号）。

しかしながら、これらのいずれの方法において
も、原料が工業的に入手困難であつたり、長
時間の反応を必要とし、又は複雑な工程を必要と
したり、製造価格が大となり、該ピツチの軟
化点が上昇するため、紡糸が困難となり、該ピ
ツチの軟化点を抑制すると不均質となる結果、紡
糸し難い等の欠点があつたために、触媒を用いる
ことなしには、均質で軟化点が低く、安定して紡
糸することのできる光学的異方性ピツチを工業的
に製造することは困難であつた。特開昭57−
119984号公報（特願昭55−99646号）には、これ
ら従来技術の欠点をなくし、触媒を用いることな
く、低軟化点を有する均質な光学的異方性ピツチ
を工業的に製造するに適した方法が開示されてい
る。この方法は、重質炭化水素を主成分とする重
質油、タール又はピツチを出発原料として、これ
を約380℃以上の温度で熱分解、重縮合を行い、
残留ピツチ中の光学的異方性相部分が約20〜80％
（本発明の光学的異方性ピツチの％は、体積％で
ある。）になるようにした後、該重縮合物を400℃
以下に保持しながら静置し、反応槽の下層に、密
度の大きい光学的異方性ピツチを沈降せしめ、一
つの連続相として、成長熟成させつつ集積し、こ
れを反応槽上層の非光学的異方性ピツチを多く含
む部分から分離して取り出すことを特徴とする、
光学的異方性ピツチの製造方法である。

本発明者は、上記特開昭57−119984号公報（特
願昭55−99646号）の発明において、「静置」の状
態が、反応物が完全に動かない状態ではなく、実
質的に静置であれば足りる点に着目し、光学的異
方性ピツチを工業的に生産するためのよりすぐれ
た製造方法として、いわゆるパツチ式ではなく、
連続的に光学的異方性ピツチを製造することがで
きることを見出し、本発明に到達したものであ
る。

従つて、本発明の第一の目的は、高性能炭素材
料を製造するたの光学的異方性相の含有率が高い
炭素質ピツチ（本明細書においては、これに更
に、光学的異方性相100％のピツチを含めて、光
学的異方性ピツチと略称する。）を安定に製造す
るための、光学的異方性ピツチの連続的製造方法
を提供することにある。本発明の第二の目的は軟
化点が低い光学的異方性ピツチを、低コストで製
造するための、光学的異方性ピツチの連続的製造
方法を提供することにある。更に本発明の第三の
目的は、フイードバツク制御を容易に行うことが
でき、光学的異方性ピツチの品質を容易に安定さ
せることができる、光学的異方性ピツチの連続的
製造方法を提供することにある。

即ち本発明は、反応槽の上部を、約380℃以上
であつて、光学的異方性ピツチ製造用原料を熱分
解重縮合させることにより、光学的異方性ピツチ
を生成増加せしめる、撹拌された反応域とし、反
応槽の下部を、約400℃以下であつて、該反応域
で生成増加した光学的異方性ピツチをを分離、沈
積せしめる、実質的に撹拌されていない静置域と
し、反応槽の上部にある反応域に、光学的異方性
ピツチ製造用原料を連続的に注入することによ
り、反応域で生成増加した光学的異方性ピツチを
静置域底部へ集積せしめつつ、反応槽下部から該
光学的異方性ピツチを連続的に抜き出すことを特
徴とする、光学的異方性ピツチの連続的製造方法
である。

本発明の反応槽は、その上部が、光学的異方性
ピツチ製造用原料を熱分解重縮合させ、光学的異
方性ピツチを生成増加せしめる本来の反応槽とし
ての機能を有する反応域であり、その下部は、生
成した光学的異方性ピツチを分離、沈積せしめる
沈降熟成反応槽としての機能を有する、実質的に
撹拌されていない静置域である。反応域と静置域
の境界は必ずしも明確ではなく、ある幅をもつた
中間域として存在することもある。

このように、本発明の反応槽は、その上部と下
部で異つた機能を有するために、縦長の形状であ
る。

反応槽上部は、熱分解重縮合反応を均一に且つ
効率よく行わせるために、任意の方法で撹拌され
ていることが必要である。撹拌は、反応槽内壁の
コークスの付着を防ぐ観点から、円周方向に回転
する撹拌翼で行なわれることが好ましく、又沈降
熟成反応槽としての機能を有する反応槽下部に与
える影響をできるだけ少なくするために、必要以
上に激しく撹拌してはならない。又、通常のプロ
ペラ形の撹拌翼を用いた場合には、あまり激しい
撹拌をすると、生成した光学的異方性ピツチの球
が分断されて極めて小さい球状となり、その後の
合体、沈降が非常に遅くなるので、プロペラ翼の
先端速度を最大30cm／秒に抑えることが必要であ
る。

反応槽下部は、生成した光学的異方性ピツチの
沈降と合体を伴う熟成反応を促すために、撹拌流
動は与えないか又は少なくして、実質的に撹拌さ
れていない静置域とする。

ここで、実質的に撹拌されていない静置域と
は、反応域に生成増加した光学的異方性ピツチの
沈降を妨げるような、上下方向の流動が十分に小
さい領域であることを意味する。

静置域であつても、円周方向に、液が最大１
cm／秒の流速で流動するように、鉛直方向の撹拌
翼板で、ゆつくり撹拌することは、光学的異方性
ピツチの沈降を妨げる原因とならず、むしろ、こ
の帯域に沈降してきた球状の光学的異方性相の合
体を促進する効果もあり差支えない。

反応槽上部の、反応域の撹拌は、反応域中央に
位置する撹拌翼によりなされるが、この影響が、
静置域へもたらされるのを抑制するために、例え
ば第１図に示す如く、反応域と静置域の中間の中
間域、又は静置域の一部又は全域に、じやま板を
設けることができる。このようなじやま板の概念
には、例えば第２図に示す如く、鉛直方向の板面
を放射状に配列した形状のもの、又はハニカム状
のものの他、網状のものも含まれる。静置域の全
域にじやま板を設ける場合には、静置域は、じや
ま板によつて実質的に縦長のいくつかの部屋に分
割されることとなる。このようにじやま板を設け
た場合には、反応域と静置域の境界はかなり明確
となり、中間域の幅は狭いものとなる。

本発明で用いる光学的異方性ピツチ製造用原料
としては、種々の、いわゆる重質炭化水素油、タ
ール又はピツチを使用することができる。これら
の原料の例としては、例えば、石油系の種々の重
質油、アスフアルト（例えばストレートアスフア
ルト、ブローンアスフアルト等）、熱分解ター
ル、又はデカントオイル、或いは石炭の乾留など
で得られる重質油、タール、ピツチ又は、石炭液
化工程から製造される重質液化石炭等をあげるこ
とができ、これらは必要な場合には、過処理、
溶剤抽出等の予備処理を施した上で使用される。
更に本発明により製造される光学的異方性ピツチ
の品質を安定させるため、特に、熱分解重縮合反
応の結果、一部、既に光学的異方性ピツチを含む
炭素質ピツチを原料として使用してもよい。

次に本発明の製造工程を説明する。まず、原料
を反応槽上部に連続的に注入し、加熱撹拌された
反応域で熱分解重縮合反応を行なう。ここで、熱
分解重縮合反応とは、原料中の重質炭化水素の熱
分解反応と重縮合反応とが、ともに主反応として
併列的に起ることにより、ピツチ成分分子の化学
構造を変化させる反応工程を意味し、この反応の
結果、パラフイン鎖構造の切断、脱水素、閉環、
重縮合による多環縮合芳香族の平面型構造の発達
等が進行するものである。

この反応のために、反応域は、約380℃以上好
ましくは約380〜430℃、更に好ましくは約390〜
410℃に加熱制御されていることが必要である。
反応域の温度が約430℃以上になると、器壁のコ
ーキングを促し、又生成した光学的異方性ピツチ
の沈積が少なくなり好ましくないし、逆に、約
380℃以下では、反応に長時間を要し、好ましく
ないからである。

上記温度範囲内で、反応域内の温度にバラツキ
があつても差支えないが、反応域の上部から下部
に向けて、温度が漸減することが、生成した光学
的異方性ピツチの沈積を容易にする上で好まし
い。一方、反応槽下部の実質的静置域である光学
的異方性ピツチの沈降熟成域の温度は、約400℃
以下、好ましくは約300〜380℃、更に好ましくは
約360〜370℃である。下方が上方よりも、温度勾
配にして、約0.3℃／cm以上高温となると、熱対
流により、生成した光学的異方性ピツチの沈降が
妨げられ好ましくない。従つて、光学的異方性ピ
ツチの沈積をより速やかにするためには、静置域
の上部から下部へ向けて、温度が漸減するように
制御することが好ましい。

本発明の熱分解重縮合反応では、局所過熱を防
ぎ、均一に反応させるために、撹拌が行なわれる
が、更に、熱分解の結果、生成した低分子量の物
質を速やかに除くため、減圧下において、又は必
要な場合には、不活性ガスを、反応域中で吹き込
みながら行うことができる。この場合、不活性ガ
スとしては、窒素、水蒸気、炭酸ガス、軽質炭化
水素ガス、又はこれらの混合ガス等、本発明の反
応温度域で、ピツチとの化学反応性が十分小さい
ものを使用することができる。これらの不活性ガ
スは、吹込み前に予熱しておくことが、反応温度
を下げることなく好ましい。

分解油ガスを含んだ該不活性ガスは、反応槽上
部より抜き出され、分解油ガスを、コンデンサ
ー、スクラバー、分離槽等を経て、分解油ガスを
除去する。その後、該不活性ガスを再循還使用す
ることも可能である。

本発明において原料を注入する速度は、使用す
る原料中に含まれる光学的異方性ピツチの含有率
等の特性に応じて、必要な反応域帯留時間を計算
した上で、反応槽下部から光学的異方性ピツチを
抜き出す量及び分解油の留出量を補償するように
調整制御する。このような調整は、例えば、反応
槽の液位を測定、制御することにより容易に行う
ことができる。

反応槽下部かな抜き出したピツチの軟化点及び
それに含まれる光学的異方性ピツチの含有率を調
整するために、反応槽の後工程に、仕上げ槽を設
け更に熱処理重質化を加えることもできる。

以上述べた如く、本発明の光学的異方性ピツチ
の製造方法によれば、製造工程が完全に連続的で
あるために、バツチ式又は半連続式の場合と異な
り、反応槽を一槽とすることができ、又光学的異
方性ピツチの品質を、原料の流入と製品ピツチの
抜き出しの流量制御によつて容易に行うことので
きるフイードバツク制御により、長時間安定した
ものとすることができるので、光学的異方性ピツ
チの工業的製造方法として極めて有効である。

更に、第３図に示す如く、反応槽の前後に、各
種の装置等を接続すれば、原料、半製品の移送ラ
イン、ポンプ、バルブ等が簡略化され、操作性が
向上するのみならず、従来法の場合に必要である
多数反応槽の切換や、原料の張り込み、抜き出し
の操作等が省略されることによる低コスト化の効
果も大なるものがある。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明は、これにより限定されるものではない。

実施例 内容積約30、高さ約80cmのステンレス製円筒
型反応槽に2.0Kgの原料ピツチ（軟化点が169℃で
あり、光学的異方性相が約25体積％含有されるピ
ツチ）を張り込んだ。次に、反応槽の上部3/4を
外壁のマントルヒーターで液温395〜405℃に保
ち、反応域中央に直径10cmのプロペラ型撹拌翼を
挿入して毎分100回転で撹拌した。又反応槽の下
部1/4は、外壁のマントルヒーターで350〜360℃
に液温が保たれるよう温度制御した。この反応槽
の下部には反応槽の底部から約20cmの位置より、
５cm深さの12枚のステンレス板を鉛直放射状にし
たじやま板を設けてある。反応槽が所定の温度に
達してから、反応槽上部より導入管で約350℃に
加熱した窒素ガスを約20／分の流量で吹込み、
分解生成油蒸気を上方より外部へ抜き出し、コン
デンサー及びトラツプで回収した。又上方の原料
ピツチ注入管より、予熱した原料ピツチを、液相
レベルを監視しながら80〜110ml／分の流量で注
入する一方、反応槽下部にあるピツチ抜き出し管
から約80〜90ml／分の流量で製品ピツチを抜き出
した。この状態で約７時間後、流出するピツチの
特性は定常状態になり、光学的異方性相を約92〜
96％含有し、軟化点が266〜268℃の光学的異方性
ピツチを長時間にわたつて製造することができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の反応槽の１例である。図中
符号１は反応域、符号２は静置域、符号３は、静
置域の一部に設けられたじやま板、符号４は、反
応域中央に設けられた撹拌翼、符号５は撹拌軸、
符号６は原料注入口バルブ、符号７は分解油抜き
出し口バルブ、符号８は光学的異方性ピツチ抜き
出し口バルブ、符号９は反応物の液面を表わす。
第２図はじやま板の１例である。第３図は、本発
明の方法により、原料ピツチから光学的異方性ピ
ツチを連続的に製造するための流れ図の１例であ
る。 図中符号１１は原料ピツチタンク、符号１２は
原料予熱器、符号１３は反応域と静置域を有する
反応槽、符号１４は、抜き出した光学的異方性ピ
ツチの、光学的異方性相含有％及び軟化点を調整
するための仕上げ槽、符号１５は分解油セパレー
タ、符号１６は、不活性ガスを反応槽へ送り込む
ための加圧器、符号１７は不活性ガスの予熱器、
符号１８はフレーカーを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応槽上部を、光学的異方性ピツチ製造用原
   料を熱分解重縮合させることにより、光学的異方
   性ピツチ成分を生成増加せしめる反応域とし、反
   応域と静置域の間にじやま板を設けて、反応槽下
   部を実質的に撹拌されていない静置域とすること
   により、該反応域で生成増加した光学的異方性ピ
   ツチ成分を、連続的に静置域底部へ分離沈積せし
   め、反応槽上部に連続的に注入する原料から製造
   された光学的異方性ピツチを、反応槽下部より連
   続的に抜き出すことを特徴とする、光学的異方性
   ピツチの連続的製造方法。 ２ 反応域における熱分解重縮合反応を、不活性
   ガス流通下に行うことを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の光学的異方性ピツチの連続的
   製造方法。 ３ 反応域の温度が、約380℃〜約430℃であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載の光学的異方性ピツチの連続的製造方
   法。 ４ 静置域の温度が約400℃以下であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の光学的異方性ピツチの連続的製造方法。 ５ 静置域の少なくとも上部半分以上を、二枚以
   上のじやま板で仕切ることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の光学的異方性
   ピツチの連続的製造方法。 ６ 静置域全域にじやま板を設け、静置域を実質
   的に縦長の二室以上に分割したことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の光
   学的異方性ピツチの連続的製造方法。 ７ 原料の流入量と、光学的異方性ピツチの抜き
   出し流量の制御により、フイードバツク制御を行
   い、製品としての光学的異方性ピツチの品質を安
   定せしめることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の光学的異方性ピツチの連
   続的製造方法。