【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、亜鉛―ニツケル合金めつき製品の有
色クロメート処理法に関するものである。
従来の技術
近年、亜鉛めつきの耐食性を改良する目的で亜
鉛と異種金属との合金めつきがいろいろ検討され
ている。この中でも、亜鉛―ニツケル合金めつき
は、耐食性、光沢、物性等、いずれの面でもすぐ
れているため、すでに実用化されている。この亜
鉛―ニツケル合金めつきは、めつき皮膜中のニツ
ケル含有率が11〜18％であるとき耐食性が最も良
好であり、亜鉛めつきに比較して、塩水噴霧試験
における赤さび発生時間は５〜10倍にも延長され
る。
しかしながら、この亜鉛―ニツケル合金めつき
は、まだ鉄鋼メーカー等において薄物鋼板（スト
リツプ）への連続式めつき法として採用されつつ
あるにすぎない。また、亜鉛めつきの場合同様、
亜鉛―ニツケル合金めつきの場合もその表面にク
ロメート処理を施して耐食性を向上させることが
行われているが、従来これら鋼板上の亜鉛―ニツ
ケル合金めつき表面へ施されてきたクロメート処
理は、クロメート皮膜中のクロム量が約50mg／m2
以下の、いわゆるクリアクロメート（光沢クロメ
ート、透明クロメートともいう）であつて、その
耐食性は、JIS―Z2371に基づく塩水噴霧試験に
よれば白色さび発生までの時間で慨ね75時間以下
であり、そのままでは、腐食性の厳しい環境下で
使用される場合、充分な耐食性を持つとは言い難
い。
亜鉛―ニツケル合金めつきは、亜鉛めつきと比
べるとクロメート処理液との反応性が悪く、した
がつて、これにクロム量100mg／m2以上の耐食性
良好な有色クロメート皮膜を施すことは至難とさ
れ、これに成功した例は見当らない。
発明が解決しようとする問題点
亜鉛―ニツケル合金めつきが装飾・防食用とし
て広く普及しない理由の一つは、上述のように耐
食性のよい有色クロメート皮膜をその上に形成さ
せることができなかつたことにあると思われる。
そこでこの発明の目的は、亜鉛―ニツケル合金
めつき上にクロム付着量の多い有色クロメート皮
膜を形成する手段を提供し、亜鉛―ニツケル合金
めつき製品の耐食性や耐熱性の向上を可能にする
ことにある。
問題点を解決するための手段
上記課題を解決するために本発明において採択
された手段は、亜鉛―ニツケル合金めつき製品を
有色クロメート処理するに当り、上記めつき製品
にまず膜厚１μｍ以下の電気亜鉛めつきを施し、
次いで、
Cr6+濃度＝0.5〜100g／
SO4 2-濃度／Cr6+濃度＝0.025〜1.5 （重量比）
PH＝1.3〜2.7
の処理液を用いてクロメート皮膜を形成させるこ
とを特徴とするものである。
前述のような亜鉛―ニツケル合金めつき製品に
対する有色クロメート処理の困難性は、クロメー
ト処理に先立つて上記亜鉛めつきを施すことによ
り大部分解消される（本発明による有色クロメー
ト処理液を用いれば、この前処理としての亜鉛め
つきを施さなくても亜鉛―ニツケル合金めつきに
有色クロメート皮膜を生成させることができる
が、亜鉛めつきを施しておくことによつて、クロ
メート処理の効果が安定する。）。この場合、亜鉛
―ニツケル合金めつき上にさらに形成された薄い
亜鉛めつきは、クロメート処理液中で容易に溶解
し、それにともなつてクロメート生成反応が進行
し、引続き、下層の亜鉛―ニツケル合金めつきに
もクロメート生成反応が進行するのが観察され
る。
この亜鉛めつきは、１〜10A／dm2、２〜３秒
のフラツシユめつきでも充分である。これ以上の
亜鉛めつきを施しても支障はないが、この亜鉛め
つきはすべてクロメート処理液中に溶解させる必
要があるから、クロメート処理液の劣化やクロメ
ート処理に要する時間等を考慮すると、厚さ１μ
ｍ以下にするのがよく、望ましくは0.5μｍ以下
とする。
前処理としての亜鉛めつきを終わつた亜鉛―ニ
ツケル合金めつき製品は、処理前のものよりも著
しくクロメート処理を受け易くなつているが、本
発明によるクロメート処理液を用いて処理する
と、特に良好な有色クロメート皮膜を生成する。
亜鉛―ニツケル合金めつき製品に有色クロメー
ト皮膜を形成させるためのクロメート処理液にお
いて、Cr6+の濃度はそれほど限定的ではなく、
0.5〜10g／という数値は亜鉛めつきの有色クロ
メート処理液の場合とほぼ同様である。0.5g／
未満ではクロメート皮膜は薄くなり、充分な耐食
性が得られない。また100g／をこえる高濃度
にすることは、コスト高となるとともに排水処理
の負担を増やすだけなので好ましくない。
SO4 2-濃度／Cr6+濃度の値は、良好な有色クロ
メート皮膜を得るために最も重要な要因である。
この値が0.025未満では、亜鉛―ニツケル合金め
つき皮膜上には有色クロメート皮膜が全く生成せ
ず、反面、1.5をこえると、クロメート皮膜は薄
くなり、耐食性が低下する。
PHも、亜鉛めつきの有色クロメート処理の場合
に比べると限定される。PHが1.3未満の場合は、
皮膜は有色クロメート皮膜とはならず、クロム付
着量の少ない、耐食性の劣るものとなる（この点
は、通常の亜鉛めつきのクロメート処理の場合
CrO3100g／、H2SO45g／でPHが0.5〜0.8程度
のクロメート処理液からでも外観・耐食性ともに
良好な有色クロメート処皮膜が形成されるのと大
いに異なる。）。またPHが2.7をこえると、クロメ
ート処理液は反応性が低下し、亜鉛―ニツケル合
金めつき上には良好な有色クロメート皮膜が形成
されない。
クロメート処理液のPHを上記範囲に収めるため
調整する場合、PHを上げるにはNaOH，KOHな
どの水酸化アルカリを添加するほか、ZnO，
ZnCO3，Zn（OH）2，NiCO3，Ni（OH）2などを添
加することもできる。また、PHを下げるときに
は、CrO3またはH2SO4を用いるとよい。なお、
亜鉛めつきの有色クロメート処理の場合、皮膜の
光沢を増すために、通常、クロメート処理に先立
つて被処理物を希硝酸水溶液に浸漬したりクロメ
ート処理液中にNO3 -を添加したりするが、本発
明による有色クロメート処理を行う場合は、
NO3 -は有色クロメート皮膜の生成を阻害するの
で、硝酸はPH調整の目的にも使用してはならな
い。
上述のようなクロメート処理液を用いて亜鉛め
つき済み亜鉛―ニツケル合金めつき製品に充分な
膜厚の有色クロメート皮膜が形成されるまで処理
を行うことを除けば、本発明による有色クロメー
ト処理法に制限はなく、他の条件や処理操作等は
従来のクロメート処理法にならつて行うことがで
きる。
実施例
以下実施例および比較例を示して本発明を説明
する。
実施例 １
鋼板にNi含有率15％の亜鉛―ニツケル合金め
つきを３μｍ施し、その上に更に0.1μｍの亜鉛
めつきを施した。次いで、これを下記の条件で有
色クロメート処理した。
クロメート処理液組成：
Na2Cr2O7・2H2O
150g／（Cr6+＝52.4g／）
H2SO4 10g／（SO4 2-＝9.8g／）
（SO4 2-／Cr6+＝0.19）
HCOONa 1.5g／
PH 1.6
処理条件：
浴 温 30℃
浸漬時間 15秒間
実施例 2a〜2c
鋼板に対してNi共析率８％、厚さ５μｍの亜
鉛―ニツケル合金めつきを施し、次いで下記の条
件で亜鉛めつきを施した。
めつき浴成：ZnO10g／；NaOH100g／
浴温：25℃
陰極電流密度：2A／dm2
時間：10秒
めつき厚：0.04μｍ
この後、次の条件で有色クロメート処理を行な
つた。
クロメート処理液組成：
CrO3 15g／
H2SO4 0.5g／
PH（NaOHで調整） 1.8
浴温：50℃
亜鉛めつき終了後クロメート処理までの空気中放
置時間：
実施例2a 30秒
実施例2b ５分
実施例2c 24時間
浸漬時間：15秒
実施例 ３
実施例２と同一条件で鋼板に亜鉛―ニツケル合
金めつきを施し、次いで下記の条件で亜鉛めつき
を施した。
めつき浴組成：ZnCl220g／；NH4Cl150g／
H3BO320g／；PH5.5
浴温：25℃
陰極電流密度：1A／dm2
時間：15秒
めつき厚：0.06μｍ
この後、実施例2aと同じ条件で有色クロメート
処理を行なつた。
比較例 １
亜鉛―ニツケル合金めつき後の亜鉛めつきを施
さないほかは実施例2aと同様にして、亜鉛―ニツ
ケル合金めつき鋼板のクロメート処理を行なつ
た。
なお、亜鉛―ニツケル合金めつきの終了後クロ
メート処理までには約30秒の空気中滞在時間があ
つた。
以上の各例により得られたクロメート処理鋼板
の品質をまとめて第１表に示す。なお分析法およ
び試験法は次のとおりである。
Cr付着量：試験片を100g／のHCl中に浸漬して
クロメート皮膜をすべて溶解し、溶出され
たCr分を原子吸光分光光度計を用いて定
量した。
塩水噴霧試験：JIS―Z2371による。
耐熱性試験：温度調節器付電熱式加熱炉に試験片
を収納し、所定の温度に保つて24時放置す
る。その後、試験片を取出して、クロメー
ト皮膜が熱により破壊されて褪色したか否
かを目視により確認する。
発明の効果
以上のように、本発明の方法によれば亜鉛―ニ
ツケル合金めつき製品に従来は到底不可能であつ
たような高品質の有色クロメート処理を施すこと
が可能となり、このめつき製品の耐食性および耐
熱性を飛躍的に向上させることができる。
本発明の方法の特に有利な点は、前処理として
施す薄い亜鉛めつきの作用によつて、クロメート
処理前に被処理物が空気中におかれる時間の長短
にかかわらず安定した処理結果が得られること
で、これにより、バレルめつきの後、かごに移し
てクロメート処理する時間的余裕が生じ、バレル
のままクロメート処理に移した場合に避けられな
いクロメート皮膜の傷がなく、高度の耐食性を有
する亜鉛―ニツケル合金めつき製品を得ることが
できることである。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a method for colored chromate treatment of zinc-nickel alloy plated products. BACKGROUND ART In recent years, various alloy platings of zinc and different metals have been studied for the purpose of improving the corrosion resistance of zinc plating. Among these, zinc-nickel alloy plating is already in practical use because it is excellent in all aspects, including corrosion resistance, gloss, and physical properties. This zinc-nickel alloy plating has the best corrosion resistance when the nickel content in the plating film is 11 to 18%, and compared to zinc plating, the red rust generation time in the salt spray test is 5 to 18%. Extended by 10 times. However, this zinc-nickel alloy plating is only being adopted by steel manufacturers as a continuous plating method for thin steel sheets (strips). Also, as in the case of galvanizing,
In the case of zinc-nickel alloy plating, chromate treatment is also applied to the surface to improve corrosion resistance. The amount of chromium in the film is approximately 50mg/m 2
The following so-called clear chromates (also referred to as glossy chromates or transparent chromates) have corrosion resistance that is generally 75 hours or less before white rust appears according to a salt spray test based on JIS-Z2371. However, it is difficult to say that it has sufficient corrosion resistance when used in a severely corrosive environment. Compared to zinc plating, zinc-nickel alloy plating has poor reactivity with the chromate treatment solution, and therefore it is extremely difficult to apply a colored chromate film with a chromium content of 100 mg/m2 or more and good corrosion resistance. However, there are no examples of this being successful. Problems to be Solved by the Invention One of the reasons why zinc-nickel alloy plating has not become widely used for decoration and anticorrosion purposes is that it was not possible to form a colored chromate film with good corrosion resistance on it, as mentioned above. This seems to be the case. Therefore, an object of the present invention is to provide a means for forming a colored chromate film with a large amount of chromium deposited on zinc-nickel alloy plating, thereby making it possible to improve the corrosion resistance and heat resistance of zinc-nickel alloy plated products. It is in. Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the means adopted in the present invention is that when performing colored chromate treatment on a zinc-nickel alloy plated product, first coat the plated product with a film thickness of 1 μm or less. Electrogalvanized,
Next, a chromate film is formed using a treatment solution having a Cr 6+ concentration of 0.5 to 100 g/SO 4 2- concentration/Cr 6+ concentration of 0.025 to 1.5 (weight ratio) and a pH of 1.3 to 2.7. It is something. The difficulty in performing colored chromate treatment on zinc-nickel alloy plated products as described above can be largely eliminated by applying the above-mentioned zinc plating prior to chromate treatment (if the colored chromate treatment solution of the present invention is used, Although it is possible to generate a colored chromate film on zinc-nickel alloy plating without applying galvanizing as a pre-treatment, the effect of chromate treatment is stabilized by applying zinc plating. ). In this case, the thin zinc plating further formed on the zinc-nickel alloy plating is easily dissolved in the chromate treatment solution, and as a result, the chromate production reaction progresses, and the zinc-nickel alloy plating on the underlying layer continues to dissolve. The progress of the chromate production reaction is also observed during plating. Flash plating at 1 to 10 A/dm 2 for 2 to 3 seconds is sufficient for this galvanizing. There is no problem with galvanizing more than this, but all of this galvanizing needs to be dissolved in the chromate treatment solution, so considering the deterioration of the chromate treatment solution and the time required for chromate treatment, 1μ
The thickness is preferably 0.5 μm or less, preferably 0.5 μm or less. Zinc-nickel alloy plated products that have undergone pre-galvanization are significantly more susceptible to chromate treatment than those before treatment, but are particularly well treated with the chromate treatment solution of the present invention. Produces a colored chromate film. In the chromate treatment solution for forming a colored chromate film on zinc-nickel alloy plated products, the concentration of Cr 6+ is not so limited;
The value of 0.5 to 10 g/ is almost the same as in the case of colored chromate treatment solution for galvanizing. 0.5g/
If it is less than that, the chromate film becomes thin and sufficient corrosion resistance cannot be obtained. In addition, it is not preferable to increase the concentration to a high concentration exceeding 100 g/l because it increases the cost and increases the burden of wastewater treatment. The value of SO 4 2- concentration/Cr 6+ concentration is the most important factor to obtain a good colored chromate film.
If this value is less than 0.025, no colored chromate film will be formed on the zinc-nickel alloy plating film, while if it exceeds 1.5, the chromate film will become thinner and the corrosion resistance will decrease. The pH is also limited compared to the case of galvanized colored chromate treatment. If the pH is less than 1.3,
The film will not be a colored chromate film, but will have a small amount of chromium adhesion and poor corrosion resistance (this point is different from the case of normal chromate treatment of zinc plating).
This is very different from the case in which a colored chromate treatment film with good appearance and corrosion resistance is formed even from a chromate treatment solution with a pH of about 0.5 to 0.8 using 100 g of CrO 3 and 5 g of H 2 SO 4 . ). Furthermore, when the pH exceeds 2.7, the reactivity of the chromate treatment solution decreases, and a good colored chromate film cannot be formed on the zinc-nickel alloy plating. When adjusting the pH of the chromate treatment solution to keep it within the above range, in addition to adding alkali hydroxides such as NaOH and KOH to increase the pH, ZnO,
ZnCO 3 , Zn(OH) 2 , NiCO 3 , Ni(OH) 2 and the like can also be added. Furthermore, when lowering the pH, it is recommended to use CrO 3 or H 2 SO 4 . In addition,
In the case of colored chromate treatment of zinc plating, in order to increase the gloss of the film, the object to be treated is usually immersed in a dilute nitric acid aqueous solution or NO 3 - is added to the chromate treatment solution before the chromate treatment. When performing colored chromate treatment according to the present invention,
Nitric acid should also not be used for pH adjustment purposes, as NO 3 - inhibits the formation of colored chromate films. The colored chromate treatment method according to the present invention, except that the above-mentioned chromate treatment solution is used to treat a galvanized zinc-nickel alloy plated product until a colored chromate film of sufficient thickness is formed. There is no limit to the method, and other conditions and treatment operations can be carried out in the same manner as in conventional chromate treatment methods. EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 A steel plate was plated with a zinc-nickel alloy having a Ni content of 15% to a thickness of 3 μm, and then zinc plating was further applied to a thickness of 0.1 μm. Next, this was subjected to colored chromate treatment under the following conditions. Chromate treatment liquid composition: Na 2 Cr 2 O 7・2H 2 O
150g/(Cr 6+ = 52.4g/) H 2 SO 4 10g/(SO 4 2- = 9.8g/) (SO 4 2- /Cr 6+ = 0.19) HCOONa 1.5g/ PH 1.6 Processing conditions: Bath temperature 30° C. Immersion time: 15 seconds Examples 2a to 2c A steel plate was plated with a zinc-nickel alloy having a Ni eutectoid ratio of 8% and a thickness of 5 μm, and then galvanized under the following conditions. Plating bath composition: ZnO 10g/;NaOH 100g/Bath temperature: 25°C Cathode current density: 2A/dm 2 hours: 10 seconds Plating thickness: 0.04 μm After this, colored chromate treatment was performed under the following conditions. Chromate treatment liquid composition: 15g of CrO 3 / 0.5g of H 2 SO 4 / PH (adjusted with NaOH) 1.8 Bath temperature: 50°C Time left in air until chromate treatment after galvanizing: Example 2a 30 seconds Example 2b 5 minutes Example 2c 24 hour immersion time: 15 seconds Example 3 A steel plate was plated with zinc-nickel alloy under the same conditions as in Example 2, and then galvanized under the following conditions. Plating bath composition: ZnCl 2 20g/; NH 4 Cl 150g/
H 3 BO 3 20g/; PH5.5 Bath temperature: 25°C Cathode current density: 1A/dm 2 hours: 15 seconds Plating thickness: 0.06μm After this, colored chromate treatment was performed under the same conditions as in Example 2a. . Comparative Example 1 A zinc-nickel alloy plated steel sheet was subjected to chromate treatment in the same manner as in Example 2a, except that zinc plating was not performed after zinc-nickel alloy plating. It should be noted that approximately 30 seconds of residence time in the air was required between the completion of zinc-nickel alloy plating and the chromate treatment. The quality of the chromate-treated steel sheets obtained in each of the above examples is summarized in Table 1. The analysis method and test method are as follows. Amount of Cr attached: The test piece was immersed in 100 g/HCl to dissolve all the chromate film, and the eluted Cr content was quantified using an atomic absorption spectrophotometer. Salt spray test: According to JIS-Z2371. Heat resistance test: Place the test piece in an electric heating furnace with a temperature controller, maintain it at the specified temperature, and leave it for 24 hours. Thereafter, the test piece is taken out and visually checked to see if the chromate film has been destroyed by heat and has faded. Effects of the Invention As described above, according to the method of the present invention, it is possible to perform high-quality colored chromate treatment on zinc-nickel alloy plated products, which was previously impossible. can dramatically improve the corrosion resistance and heat resistance of A particular advantage of the method according to the invention is that, due to the thin galvanizing effect applied as a pre-treatment, stable treatment results are obtained regardless of the length of time that the workpiece is left in the air before the chromate treatment. This allows time for the barrel plating to be transferred to the basket for chromate treatment, eliminating the scratches on the chromate film that would otherwise occur if the barrel is transferred to the chromate treatment, and zinc having a high degree of corrosion resistance. - Being able to obtain nickel alloy plated products. 【table】