JPS623868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メタクリル酸メチル共重合体及び有
機可塑剤をベースとするプラスチゾルに関する。 プラスチゾルとは、液状有機可塑剤に粒子状重
合体及び一般に無機充填剤を含有し、加熱の際に
固形物にゲル化する液状ないしはペースト状の混
合物を指称する。粒子状重合体としては主として
ポリ塩化ビニルが使用されるが、それというのも
ポリ塩化ビニルは室温で長い貯蔵時間の間にも液
状可塑剤に溶けないという前記の目的に必要な特
性を有するからである。少なくとも80℃〜100℃
に加熱した際に、可塑剤中のポリ塩化ビニルの溶
液が生じ、このものは高い重合体濃度のために固
体特性を有する。室温に冷却した際には、このゲ
ル化溶液はその均質な特性を常に保持する。 ポリ塩化ビニルは、プラスチゾルの重合体成分
としては種々の欠点を有する。それから製造した
被膜は、光の影響下に黄変する。熱の作用下にポ
リ塩化ビニルは塩化水素を離脱し、これが加熱を
使用する製造法において腐蝕を生じるかもしくは
火災の場合又は廃棄物焼却の際に危険な高い濃度
で生じる。このために、西ドイツ国特許公告公報
第2454235号には、メタクリル酸メチル重合体及
び有機可塑剤をベースとするプラスチゾルが提案
されている。 メタクリル酸メチルのホモ重合体及び共重合体
は、実際前記したポリ塩化ビニルの欠点を有しな
いが、ゲル化工程の際にその特別な利点も有しな
い。ポリメタクリル酸メチル及びメタクリル酸メ
チルの多数の共重合体は、有機可塑剤と一緒に、
例えば150℃に加熱した際にゲル化する安定なプ
ラスチゾルを形成する。しかし、ゲル化した物質
を室温に冷却する際に該混合物は多くの場合に不
安定であることが立証され、可塑剤を液状で再び
滲出させる。このことは、特にその低価格に基づ
き工業的に特に常用の可塑剤、例えばフタル酸エ
ステルについてあてはまる。実際、メタクリル酸
メチル共重合体とフタル酸エステル系可塑剤との
相溶性は、高級アルコールのアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルをコモノマーとして使
用することによつて高めることができる。この共
重合体を用いて製造した可塑剤含有のゲル化物質
は、実際室温及びそれ以下では無制限に均質のま
まであるが、このようにして構成されたプラスチ
ゾルはすでに室温で２、３日以内にゲル化する。
貯蔵安定なプラスチゾルは、これらの共重合体を
用いると比較的高価な特別な可塑剤、例えばジプ
ロピレングリコールジベンゾアート又はトリーエ
チルヘキシル−メリタートを使用する場合にしか
得られない。実際、貯蔵性は比較的粗大な重合体
粒子を使用することによつて僅かに改良すること
はできるが、この貯蔵性の利点はゲル化工程に対
する大きい消費時間及び劣悪なフイルム特性の欠
点によつて購われる。 本発明の課題は、常用の安価な可塑剤を使用す
る場合でも長時間貯蔵安定でもあり、該可塑剤を
ゲル化後室温で再び滲出させない、プラスチゾル
製造用のメタクリル酸メチル重合体を見い出すこ
とであつた。 本発明によるプラスチゾルは、量比10：３〜
１：10でメタクリル酸メチル共重合体及び有機可
塑剤ならびに常用の充填剤を含有する。 共重合体は、本発明によれば量比３：１〜１：
３の核物質及び皮殻物質から構成されており、こ
の際に核物質は、 (A) アルキル基中に炭素原子数少なくとも３を有
するアクリル酸アルキルエステル及び／又はア
ルキル基中に炭素原子数少なくとも２を有する
メタクリル酸アルキルエステル及び／又はスチ
ロール 15〜100重量％ 及び場合によつては (B) アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル 85重量％まで及び (C) 他のラジカル重合可能な単量体 20重量％まで から構成されていて、皮殻物質はメタクリル酸メ
チルのホモ重合体もしくは少なくとも80重量％が
これから構成された、50℃以上のガラス転移温度
を有する共重合体であることを特徴とする組成を
有する。 核物質は、可塑剤、殊に例えばフタル酸ジオク
チルのようなフタレート可塑剤との良好な相溶性
によつてすぐれている共重合体からなる。核物質
そのものは、可塑剤によりすでに室温で短時間以
内にゲル化する。皮殻物質としては、室温で可塑
剤に対して無制限に安定であるが、ゲル化及び冷
却後は可塑剤を無制限に均一相に固持しないメタ
クリル酸メタルのホモ又は共重合体が使用され
る。貯蔵の際に、皮殻物質は先行する核物質の早
期ゲル化に対する十分な保護を示す。ゲル化が高
い温度で行なわれた場合、可塑剤は核物質によつ
て強固に結合されるので、皮殻物質との非相溶性
はもはや混合分離を生じない。 核物質を可塑剤との相溶性は、核物質中のアル
キル基中に炭素原子数少なくとも３を有するアク
リル酸アルキルエステルないしは炭素原子数少な
くとも２を有するメタクリル酸アルキルエステル
の含量又はスチロールの含量に依存する。例え
ば、ポリメタクリル酸エチルのような若干の例外
は別として、該単量体から構成された共重合体の
可塑剤、殊にフタル酸エステルに対する親和性は
極めて高いので、この親和力が強い極性単量体(B)
の含分によつて緩衝されないときには、皮殻物質
からなる外被は室温でのゲル化に対する持続的な
保護を提供しない。 プラスチゾルが30℃で21日以内にゲル化しない
場合、貯蔵安定性は工業的使用に対して十分なも
のと見なすことができる。多くの場合、例えば３
〜５日の短い貯蔵性は多くの場合、例えばプラス
チゾルを同じ工場でその成分から製造し、引続き
処理する場合には十分である。室温ですでに２、
３時間内にゲル化し、従つて工業的にはそもそも
使用できない皮殻状に構成されてない重合体から
なるプラスチゾルに比して、本発明によるプラス
チゾルは貯蔵性がほんの数日でも、工業的使用可
能性に対する障害が克服されるため重要な工業的
進歩を表わす。 核物質と可像剤との間の親和性は、それらの化
学組成に著しく依存するので、極性単量体(B)の必
要な含量の高さは、可塑剤の種類、部類(A)及び(B)
内で選択された単量体又は単量体混合物の種類に
依存しかつ核物質と皮殻物質との量比に僅かに依
存する。すなわち、重合体の組成は常に使用すべ
き可塑剤に適合され、成分(A)及び(B)につき記載さ
れた範囲内でそれぞれ確められた最適値からの僅
かな偏倚を許容するにすぎない。すぐれた場合に
は、核物質は成分(A)としてＣ原子数４〜18を有す
るメタクリル酸アルキルエステルを含有し、成分
(B)としてアクリル酸メチル又はアクリル酸エチル
もしくはメタクリル酸メチル又はメタクリル酸エ
チルもしくはその混合物を含有する。核物質の構
成には、(A)群及び(B)群の単量体とともに20重量％
までの含量でラジカル重合可能な他の単量体がそ
の存在が特別な理由から望まれる限り、参加して
いてもよい。これに属するのは、アクリル酸及び
メタクリル酸、そのアミド、ニトリル、ヒドロキ
シアルキルエステル及びアミノアルキルエステ
ル、脂肪酸カルボン酸のビニルエステル、ビニル
ピロリドン、ビニルイミダゾール等である。 皮殻物質としては、ポリメタクリル酸メチルが
好適である。その代りにメタクリル酸メチルの共
重合体を使用する場合には、コモノマーの含量
は、それの極性が僅かであればあるほど、ますま
す小さくすべきである。(A)群の単量体は非極性単
量体の例であり；皮殻物質中のその含量は有利に
10％を超過しない。例えば(B)群の単量体のような
強極性の単量体は、皮殻物質の20重量％までを形
成することができる。メタクリル酸メチルの他に
場合により使用されるコモノマーの種類及び量
は、皮殻物質が、単独で重合する場合に50℃以上
のガラス転移温度を有するように選択される。皮
殻物質中の強極性コモノマーの僅かな含量、例え
ばアクリルー又はメタクリル酸もしくはアクリル
−又はメタクリルアミド0.5〜８％は、プラスチ
ゾルの貯蔵安定性に対して有利な作用をする。 プラスチゾルは屡々、殊に金属用被覆剤として
使用されるので、重合体の構成には有利に付着改
良性単量体が参加している。このような単量体と
しては、アクリル−又はメタクリル酸のような不
飽和カルボン酸、該酸のヒドロキシアルキルエス
テル又はアミノアルキルエステルが挙げられる。
特に、有効なのはＮ−ビニルイミダゾールであ
る。これらコモノマーの付着改良作用は、すでに
0.1〜５％、特に１〜２％の含量で生じる。付着
改良性コモノマーは、核物質又は皮殻物質又は両
物質中へ重合導入することができる。 エマルジヨン重合体を皮殻状に構成する重要性
は本発明により製造されたプラスチゾルを、同じ
可塑剤を核物質単独又は皮殻物質単独の同じ重合
体量もしくはこの２つの重合体の混合物とともに
使用するかかる混合物と比較すれば明らかにな
る。別の比較のために、その全組成が本発明によ
るプラスチゾルにおける重合体の組成と一致する
が、皮殻状に構成されていない共重合体を使用し
た。

【表】

【表】 可塑剤として使用したフタル酸ジオクチルに対
する最適な重合体組成の測定結果が第表に掲げ
る。

【表】 核物質及び皮殻物質からなる共重合体の構造
は、自体公知方法で特定の方法によつてエマルジ
ヨン重合の際に得られる。この場合、核物質を形
成する単量体を第１工程で水エマルジヨン中で重
合させる。第１工程の単量体が大体において重合
されたときに、皮殻物質の単量体成分を、新しい
粒子の形成が阻止されるような条件下でエマルジ
ヨン重合体に加える。こうして、第２工程で生じ
る重合体は核物質の廻りに皮殻状に集積される。
皮殻の厚さと核の大きさとの有利な割合は、核物
質と皮殻物質との重量比が１：３〜３：１である
ときに得られる。乳化剤量を適当に選択すること
によつて粒径を調節して、乳化乳量を小さいほど
粒子はますます大きくなるようにすることができ
る。粒径は、例えば0.05〜５μｍの範囲内であつ
てよい。 核物質が生成する第１重合工程では、ラウリル
硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキル化フエノールのオキシエチル化生成
物又はその中和スルホン化生成物のようなアニオ
ン、カチオン又は非イオン性乳化剤を水相に対し
0.01〜１重量％使用する。重合は、特に温度60〜
100℃で、過硫酸力リウム又は過硫酸アンモニウ
ムのような水溶性ラジカル形成体を用いて開始さ
せる。第２重合工程の開始前に、改めて開始剤を
加えることができるが、第２工程では付加的乳化
剤は少量使用するか又は全く使用しない。 こうして得られる多くの場合30％〜60％分散液
を乾燥粉末に変えるには、分散液を自体公知の方
法で平らな容器中か又はローラ上での薄層乾燥に
よるか又は特に温度50℃〜100℃での噴霧乾燥に
よつて分散液を乾燥する。 プラスチゾルを製造するには、粉末状物質及び
場合によつては白堊、カオリン、雲母粉及び類似
物のような充填剤（その量は重合体量の数倍であ
つてもよい）を液状可塑剤と混和する、重合体と
可塑剤との量比は、10：３〜１：10であつてよい
が、特に２：３〜１：２の範囲内に選択される。
プラスチゾルの流れ挙動は、液状成分対固体成分
の量比によつてそれぞれの加工法に適合させるこ
とができる。噴射又は浸漬するために、適当なプ
ラスチゾルは液状ないしはクリーム状に調節し、
場合によつては浸漬又は噴射被覆した物体から被
膜が流れ落ちるのを阻止するために、揺変添加物
を混和する。填隙剤及びパテ材料としての使用に
は、ペースト状の性状に調節する。 可塑剤としては実際に、PCV−プラスチゾル
の製造の際にも使用されるような全ての物質が該
当する。特に、フタル酸ジオクチル又はフタル酸
ジブチルのようなフタル酸エステル系可塑剤がす
ぐれている。他の好適な可塑剤は、例えばセバシ
ン酸エステル、アゼライン酸エステル、ならびに
ポリアジピン酸エステル、カルバミド酸樹脂又は
尿素−ホルムアルデヒド樹脂をベースとする重合
体可塑剤である。 プラスチゾルは、浸漬、噴射、刷毛塗り又はド
クター塗りによつて金属又は非金属基体上に層厚
５μｍ〜５mmで塗布し、温度90℃〜200℃でゲル
化することができる。適当な型中でゲル化するこ
とによつて成形体を製造することもできる。共重
合体の製造及びそれのプラスチゾルへの加工は、
次の実施例で説明する。 例１〜例25 (A) 重合体粉末の製造 還流冷却器、撹拌機及び捕集容器を有するウ
イツト（Witt）の容器（２）中で80℃でペル
オキシジ硫酸アンモニウム0.1ｇ及びC₁₅−パラ
フインスルホン酸塩（商品名：Emulgafor
K30、Bayer社製品）0.3ｇを蒸留水400ｇに溶
かす。該溶液中へ撹拌下に１1/2時間以内にエ
マルジヨン１を滴加する。 エマルジヨン１（核物質）：単量体 500ｇ
（表参照） 乳化剤 2.35ｇ 開始剤 0.15ｇ 蒸留水 300ｇ 引続きエマルジヨン２の添加を１1/2時間以
内に行なう。 エマルジヨン２（皮殻物質）：単量体 500ｇ
（表参照） 乳化剤 2.35ｇ 開始剤 0.15ｇ 蒸留水 300ｇ 全部を加えた後にバツチ２時間80℃に保ち、
次に約25℃に冷却する。該分散液を噴霧乾燥に
よつて微細な重合体粉末に変える。その製造の
際に注意深い乾燥によつてラテツクス粒子の強
い焼結が阻止されている重合体粉末はプラスチ
ゾル使用に関して最良の特性を有する。 (B) プラスチゾルの製造及び試験 重合体粉末 40重量部 フタル酸ジオクチル 60重量部 を混合し、３本ロール装置で均質にする。該混
合物を30℃で貯蔵し、粘度上昇をブルツクフイ
ールド（Brookfield）−回転粘度計によつて21
日まで追跡する。貯蔵性の範囲は、粘度1000ポ
アズの際に達成されたと見なされる。 可塑剤の相溶性を試験するには、鉄薄板を厚
さ５mmのプラスチゾル層で被覆し、100℃で30
分又は180℃で10分でゲル化する。７日以内で
ゲル化被膜からの可塑剤の滲出が確認されなか
つた場合、該混合物は相溶性であるとする。試
験結果は、次表に記載されている。

【表】

【表】 例 26 還流冷却器、撹拌機及び捕集容器を有するウイ
ツト（Witt）の容器（２）中で80℃でペルオキ
シジ硫酸アンモニウム0.1ｇ及びC₁₅−パラフイン
スルホン酸塩（商品名：Emulgafor K30、Bayer
社製）３ｇを蒸留水400ｇに溶かす。該溶液に撹
拌下に２時間以内にエマルジヨン１を80℃で滴加
する。 エマルジヨン１（核物質）：MMA 417ｇ BA 250ｇ 乳化剤 3.13ｇ 開始剤 0.20ｇ 蒸留水 400ｇ 引続き、エマルジヨン２の添加を１時間以内に
行なう。 エマルジヨン２（皮殻物質）：MMA 333ｇ 乳化剤 1.57ｇ 開始剤 0.10ｇ 蒸留水 200ｇ 全部を加えた後に、バツチを２時間80℃に保
ち、次に約25℃に冷却し、噴霧乾燥する。プラス
チゾル特性の試験は、例１〜例25におけるように
行なう。 貯蔵安定性30℃：＞21日 ゲル化生成物：相溶性 例 27 例26のように実施するが、１時間以内に次のエ
マルジヨンを滴加する： エマルジヨン１（核物質）：nBMA 250ｇ MMA 83ｇ 乳化剤 1.57ｇ 開始剤 0.1ｇ 蒸留水 200ｇ 引続き、エマルジヨン２の添加を２時間以内に
行なう。 エマルジヨン２（皮殻物質）：MMA 666ｇ 乳化剤 3.13ｇ 開始剤 0.2ｇ 蒸留水 400ｇ 全部を加えた後に、バツチを２時間80℃に保
ち、次に25℃に冷却し、噴霧乾燥する。プラスチ
ゾル特性は、例１〜例25のようにして試験した。 貯蔵安定性30℃：＞21日 ゲル化生成物：相溶性 次の実施例には、実際の使用に適当なプラスチ
ゾルが記載されている（“部”はそれぞれ“重量
部”である）。 例 28 無気噴射可能なプラスチゾルを次の成分から製
造した： 例25による重合体粉末 20部 フタル酸ジオクチル 35部 白 堊 50部 この均質化混合物を電気泳動処理した鉄薄板上
に３mmの厚さに吹付けた。次のゲル化条件で試験
した： 180℃で10分間 160℃で15分間 140℃で20分間 120℃で25間 100℃で30分間 すべての場合に付着の良好なフレキシブルの被
膜が生じた。 例 29 無気噴射可能なプラスチゾルは、次のような組
成を有していた： 例２、例13、例17、例23又は例24による重合体粉
末 それぞれ 20部 フタル酸ジオクチル 35部 トリメチロールプロパン−トリメタクリレート
５部 ジクミルペルオキシド 0.2部 白 堊 60部 脱脂した鉄薄板を得られたプラスチゾルで約３
mmの厚さに被覆し、180℃で10分ゲル化する。す
べての場合、付着の良好なフレキシブルの被膜が
生じた。 例 30 浸漬用プラスチゾルは、次のような組成を有し
ていた： 例２、例13、例17、例23、例24、例25による重合
体粉末 それぞれ 20部 フタル酸ジオクチル 35部 トリメチロールプロパントリメタクリレート５部 クメンヒドロペルオキシド 0.20部 白 堊 30部 二酸化チタン 10部 脱脂した鉄薄板を浸漬によつて被覆し、180℃
で10分間焼付けた。すべての場合、付着の良好な
フレキシブルの被膜が生じた。 例 31 〓和可能なパテ材料を次のものから製造した： 例25による重合体粉末 20部 フタル酸ジオクチル 30部 白 堊 60部 微小化多孔性珪酸 １部 この〓和材料を電気泳動処理した鉄薄板上に手
で厚さ約５mmに塗布し、120℃で25分間焼付け
た。付着の良好なフレキシブルの被覆が生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 量比10：３〜１：10のメタクリル酸メチル共
   重合体と有機可塑剤ならびに充填剤をベースとす
   るプラスチゾルにおいて、共重合体は量比３：１
   〜１：３の可塑剤と相溶性の核物質及び可塑剤と
   非相溶性の皮殻物質から構成されたエマルジヨン
   重合体であり、この際に核物質は、 (A) アルキル基中に炭素原子数少なくとも３を有
   するアクリル酸アルキルエステル及び／又はア
   ルキル基中に炭素原子数少なくとも２を有する
   メタクリル酸アルキルエステル及び／又はスチ
   ロール15〜100重量％及び場合によつては (B) アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル、
   アクリル酸エチル85重量％まで及び (C) 他のラジカル重合可能な他の単量体20重量％
   まで から構成されていて、皮殻物質はメタクリル酸メ
   チルのホモ重合体もしくは少なくとも80重量％が
   これから構成された、50℃以上のガラス転移温度
   を有する共重合体であることを特徴とする、メタ
   クリル酸メチル共重合体をベースとするプラスチ
   ゾル。 ２ 可塑剤としてフタル酸エステルを含有する、
   特許請求の範囲第１項記載のプラスチゾル。