JPS6239604A - アクリルアミド系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上灸丘皿充亙 本発明はアクリルアミド系重合体の製造法に関する。詳
しくは、アクリルアミド単量体を特定の重合条件下に水
溶液重合することにより、重合速度を増加させると同時
に水溶解性に優れしかも高分子量を有するアクリルアミ
ド系重合体を製造する方法を提供するものである。

アクリルアミドを主成分とする水溶性重合体は増粘剤、
凝集剤、製紙工業における紙力増強剤、抄紙用粘剤、填
料歩留向上剤、が水性向上剤など数多くの用途に有用な
重合体であり、特に凝集剤や抄紙用粘剤などの用途にお
いては溶解性が良くしかも、極めて分子量の高い重合体
が要求される。

従来の技術 このような高分子量のアクリルアミド系重合体は通常水
溶液重合によって製造されるが、この種の単量体の重合
においては重合が開始すると間もなく重合系全体が著し
く高粘性ないしはゲル状となり攪拌が極めて困難となる
ため、重合熱の除去は実質的に不可能で昇温を放任せざ
るを得ない。

したがって、重合温度の上昇による分子量の低下や不溶
性重合体の生成をできるだけ避けるため、できるだけ低
温で重合を開始したり、さらには重合温度の上昇に合わ
せて分解速度の異なる重合開始剤を使い分けて併用する
などの方法が採用されている。

重合開始剤の併用としては、たとえばレドックス系開始
剤とアゾ化合物の組合せ使用がある。これはレドックス
系開始剤が低温での重合開始が可能である一方、高温に
おいては不溶性の重合体を生成する傾向があること、お
よびアゾ化合物は高温にてラジカルを発生し、これを使
用した場合には一般に高温においても枝分れの少ない、
すなわち、溶解性の良い重合体かえられることなどを巧
みに利用したものであり、この併用例として、たとえば
最近では本出願の出願にも係る特開昭５８−２１９２０
５号公報記載の方法を挙げることができる。

発註が解ｌしようとする間　ウ しかしながら、このような特定の重合開始剤を併用した
系を用い、さらに溶解性が優れしかも高分子量の水溶性
アクリルアミド系重合体を得るべく、その重合挙動およ
び得られた重合体の性能等について種々検討していく過
程において、特に重合時にアクリルアミド成分の一部を
加水分解するような塩基性条件下での重合の場合、重合
速度が遅くなったり、充分な高分子の重合体が得られな
いなどの問題があることが判明した。

亘１点を解決するための手 発明の概Ｌ５１： 本発明は、上記問題点を解決するべく鋭音検討した結果
、意外にも掻く微量の銅イオンを重合時に存在させるこ
とが、該問題点解決のために極めて有効であることを見
出しなされたものである。

すなわち、本発明は、アクリルアミド単量体を重合開始
剤として過硫酸塩、ホルムアルデビドナトリウムスルホ
キシレートおよびアブ化合物を用いて塩基性条件下に水
溶液重合し、水溶性アクリルアミド系重合体を製造する
に際し、該重合をアクリルアミド単量体に対し１〜１０
０ｐｐｂの銅イオンの存在下に行うことを特徴とする水
溶性アクリルアミド系重合体の製造法、を要旨とするも
のである。

本発明によれば、重合速度を銅イオンを存在させない場
合に比べて数倍増加させることができる゛と同時に水溶
解性に優れしがも分子量約１ｏｏｏ万以上もの高分子量
の重合体を極めて安定に効率よく製造することが可能で
ある。

本発明における銅イオンの作用機構については明らかで
はないが、その効果が塩基性条件下に特存で、重合速度
が増加することなどから判断して塩基性条件下に重合す
る際に副生ずる何らかの不純物による重合阻害の影響が
銅イオンによる開始剤系の活性化によって取り除かれた
ことによるものと推察される。従来、銅塩（銅イオン）
は重合に対して強い禁止効果があり、通常禁止剤として
知られていることを考慮すると、本発明の特定の重合条
件下の重合促進という効果は全く予想外と云わざるを得
ない。

発明の詳細な説明： ［１，１銅イオン 本発明においては銅イオンをアクリルアミド単量体水溶
液中に１〜１００ｐｐｂ−好ましくは２〜５ｏｐｐｂと
なるように存在させて重合を行う。

銅イオン源としては、たとえば銅の酸化物、水酸化物、
無機酸塩、有機酸塩、錯塩等の銅化合物、および金属等
が挙げられるが、これらの中、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅
等の水に対する溶解度の大きい無機または有機酸塩の使
用が取扱いの面がら好ましい。

これらの銅化合物等は１種または２種以上混合して使用
してもよく、またその添加時期は重合時に存在しさえす
れば重合開始時以外にアクリルアミド単量体の製造、精
製、貯蔵時等いずれであってもよい。

なお、本発明における「銅イオン」という表現は、重合
系に存在する銅元素の全てが銅イオンとして存在してい
ると仮定した場合をいうのであって、銅が化合物または
遊離の状態で、あるいはコロイド、銅イオン、錯イオン
等いずれの状態で存在″しているかは問わない。

これは、本発明のようなアクリルアミド１ｆｆｉ体や塩
基性物質等を含む複雑な水溶液中において、微量に存在
する銅がどのような状態にあるのか必ずしも明らかでな
いことによるものである。

いずれにせよ、「銅イオン」が上記した層重金時に存在
すれば本発明の目的、効果は達成されるのである。

（２）　　重合開始剤 本発明で使用する重合開始剤は、過硫酸塩、ホルムアル
デヒドナトリウムスルホキシレートおよびアゾ化合物か
らなり、この中前二者がレドックス系を形成する。

過硫酸塩として代表的なものはアルカリ金属塩、特にカ
リウムおよびナトリウム塩、ならびにアンモニウム塩で
ある。ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートは
その２水和物がロンガリソトとして知られており、本発
明ではその２水和物を使用するのが好ましいが、無水物
その他の形態のものを使用することもできる。

また、アゾ化合物としては、たとえば２，２゛−アゾビ
ス−２−アミジノプロパン、４．４’−アゾビス−４−
シアノバレリックアシソド、２．２’−アゾビスイソブ
チロニトリル等種々のものが使用されるが、この中２，
２゛−アゾビス−２−アミジノプロパン特にその塩酸塩
を使用することが好ましい。

なお、本発明においては、本発明の効果が損なわれない
限り、非本質的な量の上記以外の重合開始剤成分を共存
させてもよい。

（３）　　塩基性条件 本発明において銅イオンは、塩基性条件、特にアクリル
アミド単量体の一部が加水分解するような強塩基性条件
においてその作用効果が顕著である。したがって、本発
明はアクリルアミド単量体を重合同時加水分解して部分
加水分解アクリルアミド重合体を製造する場合に好適で
ある。加水分解剤としては、通常、苛性ソーダ、苛性カ
リ等の強アルカリ物質とホウ酸、炭酸、酢酸等の弱酸を
組合せた系が使用される。重合初期の系のｐＨは目的と
する加水分解度に対応して添加される加水分解剤の種類
、量にもよるが、約１０〜１３の範囲である。

（４）　　水溶液重合 本発明の水溶液重合は、上記のように特にアクリルアミ
ド成分の一部が加、水分解するような塩基性条件下に行
うものであるが、従来のアクリルアミド水溶液重合と本
質的には何ら変わらない。

重合は、通常、水溶液中のアクリルアミド単量体濃度約
１５〜５０重量％、重合開始温度約０〜３０℃とし、実
質的に重合系外と断熱状態で行う。重合体は、ゲル状の
集積体として得られるが、この集積体は小塊に解砕後、
必要により乾燥、粉砕し粒状重合体とする。

なお、本発明においてはアクリルアミド単量体の一部を
、本発明の効果が損なわれない限り、アクリルアミドと
共重合可能な他の単量体たとえばメククリルアミド、ア
クリロニトリル、アクリル酸メチル等と置き換えてもよ
い。

去ｌ旦 実施例１ アクリルアミド水溶液（濃度５０重量％）　４１６ｇを
１１ジユワー瓶に仕込み、これにホウ酸１０．０　ｇお
よび苛性ソーダ６．８ｇを水溶液として添加し、さらに
銅イオンとしてアクリルアミド単量体当り１０ｐｐｂ相
当の硝酸銅（３水塩）を水溶液として添加し、イオン交
換水を用いて全体の重量を８００ｇとした。

このときの水溶液のＰＨは１２．０であった。この重合
系内の酸素を窒素ガスを用いて充分除去したのち、温度
を１５℃に保持して、過硫酸カリウム２５ｐｐｍ　、ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート２水塩７ｏ
ｐρｍ　、２．２’−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩１００ｐｐｎ＋をそれぞれ２　ｍ　ｌ　、５．６
ｍ２．０．８　ｍ　ｉｔの水溶液として添加した。約５
分後に重合が開始し、重合開始後９０分でピーク温度９
０℃に達した。得られたゴム状ゲルを９０℃で１６ｈｒ
ｓ、放置後、肉挽機で小塊に解砕して熱風乾燥機で６０
℃で乾燥して粉末状に破砕した。

この粉末重合体の１重量％水溶液をＢ型粘度計で粘度を
測定（６ｒｐｍ、　２５℃）したところ１２．５００ｃ
ｐｓであった。この溶液５００ｇに２Ｎ−１ｈＳＯ，を
１０ｍ　ｌ添加して酸性下（Ｐ　Ｈ＝　２．３　）で粘
度を測定すると１　、１００ｃｐｓであった。さらにこ
の水溶液の一部をとり加水分解率を測定すると１４．２
モル％であった。

また、水不溶解物は全く無かった。

実施例２ 実施例１において硝酸銅（３水塩）の代りに硝酸ｇＡ（
５水塩）を使用した以外は実施例１と同様の方法で操作
を行った。

重合の誘導期は約３分で重合開始後９０分てビ−ク温度
９０°Ｃに達した。実施例１と同様な操作で得られた粉
末重合体の酸性下での粘度は１　、０６０ｃｐｓ加水分
解率は１４．４モル％であった。また、水不溶解物は全
く無かった。

実施例３ 実施例１において、硝酸銅（３水塩）代りに塩化第一銅
を使用した以外は実施例１と同様の方法で操作を行った
。

重合の誘導期は約３分で重合開始後８５分でピーク温度
９１℃に達した。実施例１と同様な＋Ｍ作で得られた粉
末重合体の酸性下での粘度は１　、０８０ｃｐｓ、加水
分解率は１３．９モル％であった。また、水不溶解分は
全く無かった。

実施例４ 実施例１において２，２゛−アゾビスアミジノプロパン
塩酸塩の代りに４．４“−アゾビス−４−シアノバレリ
ン酸２５０ｐｐｍをナトリウム塩の形で添加した以外は
実施例１と同様の方法で操作を行った。

重合の誘導期は約３分で重合開始後２７０分でピーク温
度８９℃に達した。実施例１と同様の操作で得られた粉
末重合体の酸性下での粘度は９６０ｃρＳ、加水分解率
は１３．５モル％であった。また、水不溶解分は全く無
かった。

比較例１ 実施例１において硝酸銅（３水塩）水溶液を添加しない
以外は実施例１と同様の方法で操作を行った。重合の誘
導期は約５分で実施例１〜３とほぼ同じであったが、ピ
ーク温度に達するまでに８時間を要した。得られた重合
体の酸性下での粘度は実施例１〜４に比べて４０５ｃｐ
ｓと低く、加水分解率は１３．０モル％であった。

尚、実施例１〜４、比較例１で使用したアクリルアミド
単量体中の銅の混入量について分析したところ、全てア
クリルアミド単量体にだいし１　ｐｐｂ以下であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリルアミド単量体を重合開始剤として過硫酸塩、ホ
   ルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートおよびアゾ
   化合物を用いて塩基性条件下に水溶液重合してアクリル
   アミド系重合体を製造するに際し、該重合をアクリルア
   ミド単量体に対し１〜１００ｐｐｂの銅イオンの存在下
   に行うことを特徴とするアクリルアミド系重合体の製造
   法。