JP2002155108A - ビニルピロリドン重合体の製造方法 - Google Patents
ビニルピロリドン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2002155108A JP2002155108A JP2000353049A JP2000353049A JP2002155108A JP 2002155108 A JP2002155108 A JP 2002155108A JP 2000353049 A JP2000353049 A JP 2000353049A JP 2000353049 A JP2000353049 A JP 2000353049A JP 2002155108 A JP2002155108 A JP 2002155108A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinylpyrrolidone
- weight
- polymerization
- temperature
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビニルピロリドンの重合をより低温で開始で
き、かつより短時間で重合し、残存するビニルピロリド
ンの量を少なくすることができるビニルピロリドン重合
体の製造方法を提供する。 【解決手段】 過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを重合
開始剤としてビニルピロリドンを重合する。
き、かつより短時間で重合し、残存するビニルピロリド
ンの量を少なくすることができるビニルピロリドン重合
体の製造方法を提供する。 【解決手段】 過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを重合
開始剤としてビニルピロリドンを重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルピロリドン
重合体の製造方法において、特定の重合開始剤を使用す
る製造方法に関する。詳しくは、低温で重合を開始で
き、かつより短時間に重合することが可能であり、残存
するビニルピロリドンの量の少ないビニルピロリドン重
合体の製造方法に関する。
重合体の製造方法において、特定の重合開始剤を使用す
る製造方法に関する。詳しくは、低温で重合を開始で
き、かつより短時間に重合することが可能であり、残存
するビニルピロリドンの量の少ないビニルピロリドン重
合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＤＥ−Ｂ９２２３７８では、Ｎ−ビニル
ラクタム類を、過酸化水素とアンモニアまたは水溶性ア
ミン類とを開始剤として重合する方法が開示されてい
る。しかしながら、工業的に行なうには、重合時間が長
くコストの面で問題があった。
ラクタム類を、過酸化水素とアンモニアまたは水溶性ア
ミン類とを開始剤として重合する方法が開示されてい
る。しかしながら、工業的に行なうには、重合時間が長
くコストの面で問題があった。
【０００３】特開昭６２−６２８０４号公報において
も、過酸化水素とＮａＯＨ、ＫＯＨ、その炭酸塩または
重炭酸塩とを用いる重合方法が開示されているが、前記
方法と同様に、工業的に満足のいくものではなかった。
も、過酸化水素とＮａＯＨ、ＫＯＨ、その炭酸塩または
重炭酸塩とを用いる重合方法が開示されているが、前記
方法と同様に、工業的に満足のいくものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
で重合を開始でき、かつ、より短時間に重合することが
可能であり、残存するビニルピロリドンの量の少ないビ
ニルピロリドン重合体の製造方法を提供することにあ
る。
で重合を開始でき、かつ、より短時間に重合することが
可能であり、残存するビニルピロリドンの量の少ないビ
ニルピロリドン重合体の製造方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、過酸化水素と
銅のアンミン錯塩とを重合開始剤としてビニルピロリド
ンを重合することを特徴とするビニルピロリドン重合体
の製造方法、前記錯塩に含まれる銅イオン量がビニルピ
ロリドンに対して０．０１〜２重量ｐｐｍである前記の
製造方法、重合開始時に、アンモニアをビニルピロリド
ンに対して０．０４重量％以上添加する前記の各製造方
法、重合開始温度が１０〜４５℃である前記の各製造方
法、前記の各重合ののち、残存するビニルピロリドンを
ｐＨ４〜６．５、温度６０〜１００℃の条件でさらに重
合し、残存するビニルピロリドンをビニルピロリドン重
合体に対して１０重量ｐｐｍ以下とするビニルピロリド
ン重合体の製造方法およびビニルピロリドン重合体のフ
ィンケンチャー法によるＫ値が１０〜６５である前記の
各製造方法にかかわる。
銅のアンミン錯塩とを重合開始剤としてビニルピロリド
ンを重合することを特徴とするビニルピロリドン重合体
の製造方法、前記錯塩に含まれる銅イオン量がビニルピ
ロリドンに対して０．０１〜２重量ｐｐｍである前記の
製造方法、重合開始時に、アンモニアをビニルピロリド
ンに対して０．０４重量％以上添加する前記の各製造方
法、重合開始温度が１０〜４５℃である前記の各製造方
法、前記の各重合ののち、残存するビニルピロリドンを
ｐＨ４〜６．５、温度６０〜１００℃の条件でさらに重
合し、残存するビニルピロリドンをビニルピロリドン重
合体に対して１０重量ｐｐｍ以下とするビニルピロリド
ン重合体の製造方法およびビニルピロリドン重合体のフ
ィンケンチャー法によるＫ値が１０〜６５である前記の
各製造方法にかかわる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のビニルピロリドン重合体
の製造方法では、ビニルピロリドンに、重合開始剤とし
て過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを添加することによ
り重合を開始し、ビニルピロリドン重合体を製造する。
ここでいうビニルピロリドンとは、通常Ｎ−ビニル−２
−ピロリドンをいう。ビニルピロリドン重合体には、ビ
ニルピロリドンの単独重合体およびビニルピロリドンと
他の単量体との共重合体（好ましくはビニルピロリドン
単位を２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上
含有する共重合体）が包含される。
の製造方法では、ビニルピロリドンに、重合開始剤とし
て過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを添加することによ
り重合を開始し、ビニルピロリドン重合体を製造する。
ここでいうビニルピロリドンとは、通常Ｎ−ビニル−２
−ピロリドンをいう。ビニルピロリドン重合体には、ビ
ニルピロリドンの単独重合体およびビニルピロリドンと
他の単量体との共重合体（好ましくはビニルピロリドン
単位を２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上
含有する共重合体）が包含される。
【０００７】他の単量体としては、たとえば、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メ
チルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタク
リル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキ
ルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートな
ど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリ
ル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグ
リコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリ
レートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリ
ル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、
メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノア
ルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリ
ル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘
導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサル
フェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸の
アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、
スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルス
ルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレー
ト、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエー
テルなどがある。
酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メ
チルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタク
リル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキ
ルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートな
ど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリ
ル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグ
リコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリ
レートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリ
ル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、
メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノア
ルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリ
ル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘
導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサル
フェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸の
アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、
スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルス
ルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレー
ト、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエー
テルなどがある。
【０００８】ビニルピロリドンの重合は、水媒体中での
溶液重合によって行なうことができる。たとえば、ビニ
ルピロリドン水溶液に過酸化水素水溶液と銅のアンミン
錯塩の水溶液とを添加して重合することができる。
溶液重合によって行なうことができる。たとえば、ビニ
ルピロリドン水溶液に過酸化水素水溶液と銅のアンミン
錯塩の水溶液とを添加して重合することができる。
【０００９】ビニルピロリドン水溶液としては、たとえ
ば、濃度が１０〜６０重量％の水溶液を用いることがで
き、２０〜５０重量％の水溶液を用いることが好まし
い。ビニルピロリドン水溶液の濃度が低いと、生産性が
悪くコスト高を招く傾向があり、濃度が高いと、重合
中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となり反応に支
障をきたしやすくなる。
ば、濃度が１０〜６０重量％の水溶液を用いることがで
き、２０〜５０重量％の水溶液を用いることが好まし
い。ビニルピロリドン水溶液の濃度が低いと、生産性が
悪くコスト高を招く傾向があり、濃度が高いと、重合
中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となり反応に支
障をきたしやすくなる。
【００１０】過酸化水素の添加量は、ビニルピロリドン
に対して０．００５〜５重量％であることが好ましく、
より好ましくは０．０２〜３重量％である。過酸化水素
の添加量が少ないと、重合速度が低下し、生産性が低く
なる傾向がある。また、添加量が多いと、重合後、不純
物となり品質上好ましくなく、比較的分子量の高いもの
を製造することが困難になる傾向がある。
に対して０．００５〜５重量％であることが好ましく、
より好ましくは０．０２〜３重量％である。過酸化水素
の添加量が少ないと、重合速度が低下し、生産性が低く
なる傾向がある。また、添加量が多いと、重合後、不純
物となり品質上好ましくなく、比較的分子量の高いもの
を製造することが困難になる傾向がある。
【００１１】過酸化水素はそのまま添加してもよいし、
水溶液として添加してもよい。
水溶液として添加してもよい。
【００１２】開始剤として作用する銅のアンミン錯塩と
しては、たとえば、ジアンミン銅塩（［Ｃｕ（Ｎ
Ｈ3）2］2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ3）2］Ｃｌな
ど）、テトラアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ3）4］ＳＯ4
・Ｈ2Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2など）がある。
しては、たとえば、ジアンミン銅塩（［Ｃｕ（Ｎ
Ｈ3）2］2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ3）2］Ｃｌな
ど）、テトラアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ3）4］ＳＯ4
・Ｈ2Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2など）がある。
【００１３】銅のアンミン錯塩に含まれる銅イオン量
を、ビニルピロリドンに対して０．０１〜２重量ｐｐｍ
とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．
０重量ｐｐｍとする。銅イオン量が０．０１重量ｐｐｍ
未満では、過酸化水素の分解が遅くなり、反応時間が長
くなる傾向があり、２重量ｐｐｍをこえると、過酸化水
素の分解が促進され、開始剤としての効率がわるくな
り、かつ、架橋反応も促進される。さらに、多量の過酸
化水素を必要とし、その結果、著しい着色が起こる傾向
がある。
を、ビニルピロリドンに対して０．０１〜２重量ｐｐｍ
とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．
０重量ｐｐｍとする。銅イオン量が０．０１重量ｐｐｍ
未満では、過酸化水素の分解が遅くなり、反応時間が長
くなる傾向があり、２重量ｐｐｍをこえると、過酸化水
素の分解が促進され、開始剤としての効率がわるくな
り、かつ、架橋反応も促進される。さらに、多量の過酸
化水素を必要とし、その結果、著しい着色が起こる傾向
がある。
【００１４】また、銅イオン量は、過酸化水素の添加量
に対して、０．０１〜２０００ミリモル％とするのが好
ましく、さらには０．０２〜１００ミリモル％とするの
が好ましい。
に対して、０．０１〜２０００ミリモル％とするのが好
ましく、さらには０．０２〜１００ミリモル％とするの
が好ましい。
【００１５】銅のアンミン錯塩は、たとえば、硫酸銅
（II）、塩化銅（II）、酢酸銅（II）などの銅塩とアン
モニアとをビニルピロリドン水溶液に添加することによ
って形成される。銅塩およびアンモニアは、そのまま添
加してもよいし、水溶液として添加することもできる。
（II）、塩化銅（II）、酢酸銅（II）などの銅塩とアン
モニアとをビニルピロリドン水溶液に添加することによ
って形成される。銅塩およびアンモニアは、そのまま添
加してもよいし、水溶液として添加することもできる。
【００１６】ここで、銅塩は、銅イオン量がビニルピロ
リドンに対して、好ましくは０．０１〜２重量ｐｐｍ、
より好ましくは０．０１〜１．０重量ｐｐｍとなるよう
に添加される。アンモニアの添加量は、ビニルピロリド
ンに対して、好ましくは０．０４重量％以上、より好ま
しくは０．１〜１重量％である。アンモニアの添加量が
０．０４重量％未満では反応速度が遅くなったり、反応
中のｐＨが低下しすぎてビニルピロリドンが加水分解す
る傾向があり、１重量％をこえるとｐＨが高くなり、着
色、架橋などの副反応が起こる傾向がある。
リドンに対して、好ましくは０．０１〜２重量ｐｐｍ、
より好ましくは０．０１〜１．０重量ｐｐｍとなるよう
に添加される。アンモニアの添加量は、ビニルピロリド
ンに対して、好ましくは０．０４重量％以上、より好ま
しくは０．１〜１重量％である。アンモニアの添加量が
０．０４重量％未満では反応速度が遅くなったり、反応
中のｐＨが低下しすぎてビニルピロリドンが加水分解す
る傾向があり、１重量％をこえるとｐＨが高くなり、着
色、架橋などの副反応が起こる傾向がある。
【００１７】重合開始温度、すなわち、重合前のビニル
ピロリドン水溶液は、１０〜４５℃、さらには１０〜３
５℃に温度調節しておくことが好ましい。重合開始温度
が１０℃未満では反応が遅く、反応時間が長くなる傾向
があり、４５℃をこえると着色、架橋などの副反応が起
こる傾向がある。また、低温で重合を開始できるメリッ
トもなくなる。
ピロリドン水溶液は、１０〜４５℃、さらには１０〜３
５℃に温度調節しておくことが好ましい。重合開始温度
が１０℃未満では反応が遅く、反応時間が長くなる傾向
があり、４５℃をこえると着色、架橋などの副反応が起
こる傾向がある。また、低温で重合を開始できるメリッ
トもなくなる。
【００１８】温度調節したビニルピロリドン水溶液に、
前記銅塩の固体あるいは水溶液、さらにアンモニアおよ
び過酸化水素を添加し、重合を開始させる。
前記銅塩の固体あるいは水溶液、さらにアンモニアおよ
び過酸化水素を添加し、重合を開始させる。
【００１９】重合温度は、重合時の最高温度が６０〜９
５℃となるように調節することが好ましい。重合時の最
高温度が６０℃未満では反応速度が遅くなり、反応時間
が長くなる傾向があり、９５℃をこえると着色、架橋反
応などの副反応が起こる傾向がある。
５℃となるように調節することが好ましい。重合時の最
高温度が６０℃未満では反応速度が遅くなり、反応時間
が長くなる傾向があり、９５℃をこえると着色、架橋反
応などの副反応が起こる傾向がある。
【００２０】このとき、反応液のｐＨは、４〜１１に保
持することが好ましい。ｐＨが低いと反応速度が遅くな
り、さらにビニルピロリドンが加水分解する傾向があ
り、高いと着色、架橋などの副反応が起こりやすい傾向
がある。
持することが好ましい。ｐＨが低いと反応速度が遅くな
り、さらにビニルピロリドンが加水分解する傾向があ
り、高いと着色、架橋などの副反応が起こりやすい傾向
がある。
【００２１】重合開始から３０〜１５０分後、さらに過
酸化水素を添加し、残存するビニルピロリドンを重合さ
せることが好ましい。このとき、残存するビニルピロリ
ドンは、重合前のビニルピロリドンの１重量％以下であ
ることが好ましい。とくに好ましくは５０００重量ｐｐ
ｍ以下である。過酸化水素の添加量は、重合前のビニル
ピロリドンに対して０．０５〜０．５重量％とすること
が好ましい。過酸化水素の添加量が０．０５重量％未満
では残存するビニルピロリドンを重合させることが困難
になる傾向があり、０．５重量％をこえると着色、架橋
といった副反応が起こりやすい傾向がある。
酸化水素を添加し、残存するビニルピロリドンを重合さ
せることが好ましい。このとき、残存するビニルピロリ
ドンは、重合前のビニルピロリドンの１重量％以下であ
ることが好ましい。とくに好ましくは５０００重量ｐｐ
ｍ以下である。過酸化水素の添加量は、重合前のビニル
ピロリドンに対して０．０５〜０．５重量％とすること
が好ましい。過酸化水素の添加量が０．０５重量％未満
では残存するビニルピロリドンを重合させることが困難
になる傾向があり、０．５重量％をこえると着色、架橋
といった副反応が起こりやすい傾向がある。
【００２２】このとき、重合温度を６０〜１００℃、ア
ンモニア水によりｐＨ４〜６．５に保持することが望ま
しい。重合温度が６０℃未満では残存するビニルピロリ
ドンを重合させることが困難になる傾向があり、１００
℃をこえると着色、架橋といった副反応が起こりやすい
傾向がある。また、ｐＨが４未満では残存するビニルピ
ロリドンを重合させることが困難になる傾向があり、
６．５をこえると着色、架橋といった副反応が起こりや
すい傾向がある。
ンモニア水によりｐＨ４〜６．５に保持することが望ま
しい。重合温度が６０℃未満では残存するビニルピロリ
ドンを重合させることが困難になる傾向があり、１００
℃をこえると着色、架橋といった副反応が起こりやすい
傾向がある。また、ｐＨが４未満では残存するビニルピ
ロリドンを重合させることが困難になる傾向があり、
６．５をこえると着色、架橋といった副反応が起こりや
すい傾向がある。
【００２３】前記の方法で再度重合することにより、ビ
ニルピロリドン重合体中に残存するビニルピロリドンを
１０重量ｐｐｍ以下とすることができる。
ニルピロリドン重合体中に残存するビニルピロリドンを
１０重量ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２４】重合反応は、合計１５０〜３００分でほぼ
完了する。
完了する。
【００２５】本発明の製造方法によれば、フィケンチャ
ー法によるＫ値が１０〜６５のビニルピロリドン重合体
を得ることができる。
ー法によるＫ値が１０〜６５のビニルピロリドン重合体
を得ることができる。
【００２６】フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測
定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満で
ある場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定
し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶
液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値
が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、
１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加
え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確
に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±
０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用い
て測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定
する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定する
ために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得ら
れた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Hagenbach-
Couette）の補正に基づいて補正する。
定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満で
ある場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定
し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶
液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値
が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、
１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加
え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確
に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±
０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用い
て測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定
する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定する
ために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得ら
れた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Hagenbach-
Couette）の補正に基づいて補正する。
【００２７】
【数１】
【００２８】上式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（η
rel）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
rel）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
【００２９】相対粘度ηrelは次式により得られる。 ηrel＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００３０】本発明の製造方法によって得られるビニル
ピロリドン重合体は、溶液状態であるが、一般的な方
法、たとえば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラ
ム乾燥、ベルト式乾燥などにより、粉末に移行させるこ
とができる。
ピロリドン重合体は、溶液状態であるが、一般的な方
法、たとえば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラ
ム乾燥、ベルト式乾燥などにより、粉末に移行させるこ
とができる。
【００３１】
【実施例】以下に、実施例および比較例で用いた評価方
法をまとめて示す。
法をまとめて示す。
【００３２】（固形分）重合により得られたポリマー水
溶液約５ｇを精秤し、１０５℃で１２時間乾燥させ、蒸
発残分を固形分とした。
溶液約５ｇを精秤し、１０５℃で１２時間乾燥させ、蒸
発残分を固形分とした。
【００３３】（Ｋ値）フィケンチャー法により測定し
た。
た。
【００３４】（残存するビニルピロリドン）液体クロマ
トグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて２３５ｎｍの吸収強
度により、得られた固形分（ビニルピロリドン重合体）
中に残存するビニルピロリドンの含有量を測定した。
トグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて２３５ｎｍの吸収強
度により、得られた固形分（ビニルピロリドン重合体）
中に残存するビニルピロリドンの含有量を測定した。
【００３５】実施例１ ビニルピロリドン６．０ｋｇおよび水１３．７６ｋｇを
混合し、３０重量％のビニルピロリドン水溶液を得、チ
ッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロ
リドン水溶液を２５℃に温度調節し、１重量％の硫酸銅
水溶液０．３ｇ（銅イオン量がビニルピロリドンに対し
て０．２０重量ｐｐｍ）、２８重量％のアンモニア水３
０ｇ（アンモニアがビニルピロリドンに対して０．１４
重量％）および３０重量％の過酸化水素水１４０ｇ（過
酸化水素がビニルピロリドンに対して０．７重量％）を
添加し、重合を開始させた。反応熱により温度が上昇
し、最高温度に達したときの温度が７８〜８２℃となる
ように温度調節した。
混合し、３０重量％のビニルピロリドン水溶液を得、チ
ッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロ
リドン水溶液を２５℃に温度調節し、１重量％の硫酸銅
水溶液０．３ｇ（銅イオン量がビニルピロリドンに対し
て０．２０重量ｐｐｍ）、２８重量％のアンモニア水３
０ｇ（アンモニアがビニルピロリドンに対して０．１４
重量％）および３０重量％の過酸化水素水１４０ｇ（過
酸化水素がビニルピロリドンに対して０．７重量％）を
添加し、重合を開始させた。反応熱により温度が上昇
し、最高温度に達したときの温度が７８〜８２℃となる
ように温度調節した。
【００３６】重合開始から約９０分後、残存するビニル
ピロリドンが５０００重量ｐｐｍ以下になったことを確
認したのち、３０重量％の過酸化水素水７０ｇ（ビニル
ピロリドンに対して０．３５重量％）を添加して残存す
るビニルピロリドンの処理を行なった。このとき、温度
を７５〜８５℃、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．
５に保持した。合計で２１０分間重合させた。得られた
ビニルピロリドン重合体はＫ値３０．１を有し、残存す
るビニルピロリドンは３．６重量ｐｐｍであった。
ピロリドンが５０００重量ｐｐｍ以下になったことを確
認したのち、３０重量％の過酸化水素水７０ｇ（ビニル
ピロリドンに対して０．３５重量％）を添加して残存す
るビニルピロリドンの処理を行なった。このとき、温度
を７５〜８５℃、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．
５に保持した。合計で２１０分間重合させた。得られた
ビニルピロリドン重合体はＫ値３０．１を有し、残存す
るビニルピロリドンは３．６重量ｐｐｍであった。
【００３７】実施例２ ビニルピロリドン６．０ｋｇおよび水１３．４４ｋｇを
混合し、３０重量％のビニルピロリドン水溶液を得、チ
ッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロ
リドン水溶液を２５℃に温度調節し、１重量％の硫酸銅
水溶液０．３ｇ（銅イオン量がビニルピロリドンに対し
て０．２０重量ｐｐｍ）、２８重量％のアンモニア水８
０ｇ（アンモニアがビニルピロリドンに対して０．３７
重量％）および３０重量％の過酸化水素水４００ｇ（過
酸化水素水がビニルピロリドンに対して２．０重量％）
を添加し、重合を開始させた。反応熱により温度が上昇
し、最高温度に達したときの温度が７８〜８２℃となる
ように温度調節した。
混合し、３０重量％のビニルピロリドン水溶液を得、チ
ッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロ
リドン水溶液を２５℃に温度調節し、１重量％の硫酸銅
水溶液０．３ｇ（銅イオン量がビニルピロリドンに対し
て０．２０重量ｐｐｍ）、２８重量％のアンモニア水８
０ｇ（アンモニアがビニルピロリドンに対して０．３７
重量％）および３０重量％の過酸化水素水４００ｇ（過
酸化水素水がビニルピロリドンに対して２．０重量％）
を添加し、重合を開始させた。反応熱により温度が上昇
し、最高温度に達したときの温度が７８〜８２℃となる
ように温度調節した。
【００３８】重合開始から約６０分後、残存するビニル
ピロリドンが５０００重量ｐｐｍ以下になったことを確
認したのち、３０重量％の過酸化水素水７０ｇ（ビニル
ピロリドンに対して０．３５重量％）を添加して残存す
るビニルピロリドンの処理を行なった。このとき、温度
を６５〜７５℃、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．
５に保持した。合計で１８０分間重合させた。得られた
ビニルピロリドン重合体はＫ値２０．４を有し、残存す
るビニルピロリドンは１．２重量ｐｐｍであった。
ピロリドンが５０００重量ｐｐｍ以下になったことを確
認したのち、３０重量％の過酸化水素水７０ｇ（ビニル
ピロリドンに対して０．３５重量％）を添加して残存す
るビニルピロリドンの処理を行なった。このとき、温度
を６５〜７５℃、アンモニア水によりｐＨ４．５〜６．
５に保持した。合計で１８０分間重合させた。得られた
ビニルピロリドン重合体はＫ値２０．４を有し、残存す
るビニルピロリドンは１．２重量ｐｐｍであった。
【００３９】実施例３ ビニルピロリドン４．０ｋｇおよび水１５．９２ｋｇを
混合し、２０重量％のビニルピロリドン水溶液を得、チ
ッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロ
リドン水溶液を４５℃に温度調節し、１重量％の酢酸銅
水溶液０．９ｇ（銅イオン量がビニルピロリドンに対し
て０．７９重量ｐｐｍ）、２８重量％のアンモニア水２
０ｇ（アンモニアがビニルピロリドンに対して０．１４
重量％）および３０重量％の過酸化水素水１３ｇ（過酸
化水素がビニルピロリドンに対して０．１重量％）を添
加し、重合を開始させた。反応熱により温度が上昇し、
最高温度に達したときの温度が７８〜８２℃となるよう
に温度調節した。
混合し、２０重量％のビニルピロリドン水溶液を得、チ
ッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロ
リドン水溶液を４５℃に温度調節し、１重量％の酢酸銅
水溶液０．９ｇ（銅イオン量がビニルピロリドンに対し
て０．７９重量ｐｐｍ）、２８重量％のアンモニア水２
０ｇ（アンモニアがビニルピロリドンに対して０．１４
重量％）および３０重量％の過酸化水素水１３ｇ（過酸
化水素がビニルピロリドンに対して０．１重量％）を添
加し、重合を開始させた。反応熱により温度が上昇し、
最高温度に達したときの温度が７８〜８２℃となるよう
に温度調節した。
【００４０】重合開始から約１２０分後、残存するビニ
ルピロリドンが５０００重量ｐｐｍ以下になったことを
確認したのち、３０重量％の過酸化水素水４６．７ｇ
（ビニルピロリドンに対して０．３５重量％）を添加し
て残存するビニルピロリドンの処理を行なった。このと
き、温度を８５〜９５℃、アンモニア水によりｐＨ４．
５〜６．５に保持した。合計で２４０分間重合させた。
得られたビニルピロリドン重合体はＫ値５８．４を有
し、残存するビニルピロリドンは８．３重量ｐｐｍであ
った。
ルピロリドンが５０００重量ｐｐｍ以下になったことを
確認したのち、３０重量％の過酸化水素水４６．７ｇ
（ビニルピロリドンに対して０．３５重量％）を添加し
て残存するビニルピロリドンの処理を行なった。このと
き、温度を８５〜９５℃、アンモニア水によりｐＨ４．
５〜６．５に保持した。合計で２４０分間重合させた。
得られたビニルピロリドン重合体はＫ値５８．４を有
し、残存するビニルピロリドンは８．３重量ｐｐｍであ
った。
【００４１】比較例１ ビニルピロリドン６．５ｋｇおよび水１２．０ｋｇを混
合し、３５重量％のビニルピロリドン水溶液を得、チッ
素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロリ
ドン水溶液を８２℃に温度調節し、０．０１重量％の塩
化銅（II）水溶液６．５ｇ、０．６５重量％のピロリン
酸ナトリウム水溶液６．５ｇおよび３０重量％の過酸化
水素水１９５ｇを添加し、重合を開始させた。重合開始
から約１２０分後、１８０分後にそれぞれ３０重量％の
過酸化水素水６５ｇを添加した。ｐＨ７．７に保持する
ため、重合中に５重量％の水酸化カリウム水溶液を添加
した。重合時間は合計３００分とした。得られたビニル
ピロリドン重合体はＫ値２５．５を有し、残存するビニ
ルピロリドンは２０００重量ｐｐｍであった。
合し、３５重量％のビニルピロリドン水溶液を得、チッ
素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロリ
ドン水溶液を８２℃に温度調節し、０．０１重量％の塩
化銅（II）水溶液６．５ｇ、０．６５重量％のピロリン
酸ナトリウム水溶液６．５ｇおよび３０重量％の過酸化
水素水１９５ｇを添加し、重合を開始させた。重合開始
から約１２０分後、１８０分後にそれぞれ３０重量％の
過酸化水素水６５ｇを添加した。ｐＨ７．７に保持する
ため、重合中に５重量％の水酸化カリウム水溶液を添加
した。重合時間は合計３００分とした。得られたビニル
ピロリドン重合体はＫ値２５．５を有し、残存するビニ
ルピロリドンは２０００重量ｐｐｍであった。
【００４２】
【発明の効果】過酸化水素と銅のアンミン錯塩との重合
開始剤を用いることによって、ビニルピロリドンの重合
をより低温で開始し、かつより短時間で重合することが
でき、また、残存するビニルピロリドンをビニルピロリ
ドン重合体に対して１０重量ｐｐｍ以下にすることが可
能となった。
開始剤を用いることによって、ビニルピロリドンの重合
をより低温で開始し、かつより短時間で重合することが
でき、また、残存するビニルピロリドンをビニルピロリ
ドン重合体に対して１０重量ｐｐｍ以下にすることが可
能となった。
Claims (6)
- 【請求項１】 過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを重合
開始剤としてビニルピロリドンを重合することを特徴と
するビニルピロリドン重合体の製造方法。 - 【請求項２】 前記錯塩に含まれる銅イオン量がビニル
ピロリドンに対して０．０１〜２重量ｐｐｍである請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 重合開始時に、アンモニアをビニルピロ
リドンに対して０．０４重量％以上添加する請求項１ま
たは２記載の製造方法。 - 【請求項４】 重合開始温度が１０〜４５℃である請求
項１、２または３記載の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の重合の
のち、残存するビニルピロリドンをｐＨ４〜６．５、温
度６０〜１００℃の条件でさらに重合し、残存するビニ
ルピロリドンをビニルピロリドン重合体に対して１０重
量ｐｐｍ以下とするビニルピロリドン重合体の製造方
法。 - 【請求項６】 ビニルピロリドン重合体のフィケンチャ
ー法によるＫ値が１０〜６５である請求項１、２、３、
４または５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000353049A JP3672489B2 (ja) | 2000-11-20 | 2000-11-20 | ビニルピロリドン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000353049A JP3672489B2 (ja) | 2000-11-20 | 2000-11-20 | ビニルピロリドン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002155108A true JP2002155108A (ja) | 2002-05-28 |
| JP3672489B2 JP3672489B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=18825869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000353049A Expired - Lifetime JP3672489B2 (ja) | 2000-11-20 | 2000-11-20 | ビニルピロリドン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3672489B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006049257A1 (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ビニルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及び、ビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法 |
| JP2006273937A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリビニルピロリドン組成物およびその製造方法 |
| JP2007045853A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビニルピロリドン系重合体水溶液およびその製造方法 |
| WO2008096567A1 (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ヘアジェル用ポリビニルピロリドン水溶液およびヘアジェル |
| JP2008255146A (ja) * | 2007-04-02 | 2008-10-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリビニルピロリドンの製造方法 |
| US7589139B2 (en) | 2006-04-05 | 2009-09-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyvinylpyrrolidone powder composition and its production processes |
| RU2374268C2 (ru) * | 2007-12-07 | 2009-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. Академика С.В. Лебедева" Воронежский филиал | Способ получения поливинилпирролидона |
| WO2012036256A1 (ja) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | 株式会社日本触媒 | Ｎ－ビニルラクタム系重合体及びその製造方法 |
| JP2016188268A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 株式会社日本触媒 | Ｎ−ビニルラクタム系重合体およびｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法 |
| WO2019167668A1 (ja) * | 2018-03-01 | 2019-09-06 | 株式会社日本触媒 | ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法 |
-
2000
- 2000-11-20 JP JP2000353049A patent/JP3672489B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112005002719B4 (de) | 2004-11-05 | 2022-03-03 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Herstellung einer Vinylpyrrolidonpolymerlösung |
| WO2006049257A1 (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ビニルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及び、ビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法 |
| JP5268256B2 (ja) * | 2004-11-05 | 2013-08-21 | 株式会社日本触媒 | ビニルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及び、ビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法 |
| JP2006273937A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリビニルピロリドン組成物およびその製造方法 |
| JP2007045853A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビニルピロリドン系重合体水溶液およびその製造方法 |
| US7589139B2 (en) | 2006-04-05 | 2009-09-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyvinylpyrrolidone powder composition and its production processes |
| WO2008096567A1 (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ヘアジェル用ポリビニルピロリドン水溶液およびヘアジェル |
| JPWO2008096567A1 (ja) * | 2007-02-05 | 2010-05-20 | 株式会社日本触媒 | ヘアジェル用ポリビニルピロリドン水溶液およびヘアジェル |
| JP2008255146A (ja) * | 2007-04-02 | 2008-10-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリビニルピロリドンの製造方法 |
| RU2374268C2 (ru) * | 2007-12-07 | 2009-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. Академика С.В. Лебедева" Воронежский филиал | Способ получения поливинилпирролидона |
| WO2012036256A1 (ja) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | 株式会社日本触媒 | Ｎ－ビニルラクタム系重合体及びその製造方法 |
| US9212237B2 (en) | 2010-09-17 | 2015-12-15 | Nippon Shokubai Co, Ltd | N-vinyl lactam polymer and method for producing same |
| JP2016188268A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 株式会社日本触媒 | Ｎ−ビニルラクタム系重合体およびｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法 |
| WO2019167668A1 (ja) * | 2018-03-01 | 2019-09-06 | 株式会社日本触媒 | ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法 |
| JPWO2019167668A1 (ja) * | 2018-03-01 | 2021-01-07 | 株式会社日本触媒 | ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法 |
| JP7008790B2 (ja) | 2018-03-01 | 2022-01-25 | 株式会社日本触媒 | ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3672489B2 (ja) | 2005-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3773408B2 (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 | |
| DE1795126A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von wasserloeslichen Acrylamidpolimerisaten | |
| NO115554B (ja) | ||
| JP3672489B2 (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 | |
| EP2617742B1 (en) | N-vinyl lactam polymer and method for producing same | |
| JP3869898B2 (ja) | アクリルアミド系重合体分散液の製造方法 | |
| JP3808731B2 (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 | |
| JP2013064041A (ja) | Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法 | |
| JPH0597931A (ja) | Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造法 | |
| Baxendale et al. | Kinetics and heats of copolymerization of acrylonitrile and methyl methacrylate | |
| JPH0361687B2 (ja) | ||
| JPS6220511A (ja) | 水溶性重合体分散液の製造方法 | |
| JPS6239604A (ja) | アクリルアミド系重合体の製造法 | |
| JP4642316B2 (ja) | （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 | |
| JP4838016B2 (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 | |
| JP4917342B2 (ja) | ビニルピロリドン重合体の固形物製造方法 | |
| JPH05247136A (ja) | アクリルアミド系重合体の製造方法 | |
| JP2013133351A (ja) | Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物およびその製造方法 | |
| JP2704735B2 (ja) | 水溶性高分子量重合体の製造方法 | |
| JPH08109220A (ja) | ポリアクリルアミドの製造方法 | |
| JPS581681B2 (ja) | 水溶性重合体の製造法 | |
| JPS6246563B2 (ja) | ||
| JP2008063493A (ja) | ビニルピロリドン系重合体およびその製造方法 | |
| JPS60240711A (ja) | 水溶性高分子量重合体粉末の製造方法 | |
| JPS593481B2 (ja) | ビニルピロリドン系重合体又は共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040602 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041214 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050208 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050412 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050419 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3672489 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |