JPS6239631A - 高分子量の適宜枝分れしたポリアリ−レンスルフイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量の、適宜枝分れしたポリアリーレンス
ルフィドの合成法に関する。これらはジハロゲノ芳香族
化合物とナトリウムおよびカリウムの硫化物および硫化
水素化物の混合物との反応によって極性有機溶媒中で無
触媒で合成することができる。

公知の方法は高分子−州のポリアリーレンスルフィドを
得るために助剤を用いる。これらの助剤は、たとえばジ
アルキルカルボキシアミドな共溶媒または、たとえばア
ルカリ金属カルホキシレー（・、ポ耐カルシボン酎の塩
、スルホン酸、ハロゲン化物、リン酸塩またはホスホン
酸塩のような触媒であってよい。

これに対して、高分子量の適宜枝分れしたポリアリーレ
ンスルフィトがこの種の助剤または触媒なしで合成でき
る方法がここに見いだされた。

本発明は ａ）式 のシロハロゲノ芳香族化合物５０〜＋００履ｏｌｚおよ
び式（　ＩＩ　） 式中Ｘは互いにｍ位またはｐ位の、塩素または臭素のよ
うなハロゲンを表わし、 Ｒ１は同じであるか異なっており、水素、Ｃ１〜Ｃ２０
アルキル、Ｃ５〜Ｃ２。シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４
アリール、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリールまたは０７〜
Ｃ２４アリールアルキルであってよく、互いに０位にあ
る２つの基Ｒ１が芳香環または複素源に結合することが
可能であり、１つのｉｇ　Ｒ　＋はすべての場合に水素
以外である、のジハロゲノ芳香族化合物０〜５０＋ｓｏ
ｌ＄、ｂ）式　ＡｒＸｎ　　　　（ＩＩＩ） 式中Ａｒは芳香族または複素環基であり、Ｘは塩素また
は臭素のようなハロゲンを表わし、 ｎは数字３または４を表わす、 のトリハロゲノ芳香族またはテトラハロゲノ芳香族化合
物の、式１およびＨのジハロゲノ芳香族化合物の合計に
対して０〜５ｍｏｌ＄　、好ましくはθ〜１、２５ａ＋
ｏｌＬおよび ｃ）ｄ）中のナトリウムおよびカリウムの硫化物および
硫化水素化物の混合物、 ｄ）ナトリウムおよびカリウムの硫化物および硫化水素
化物の混合物がナトリウムおよびカリウムイオンを９５
：５　〜５：９５ｍｏＨ、好ましくは９５：５　〜５０
：５０ｍｏＨの比で含むことを特徴とする、極性有機溶
媒、 からの適宜枝分れしたポリアリーレンスルフィドの触媒
または助剤なしでの合成法に関する。

反応時間は広い範囲内で変えることができる。

それは１時間以下から数日まで、好ましくは１時間から
４８時間まで，とくに好ましくは２〜１８時間であって
よい。

反応は連続的にまた不連続的に行うことができる。

反応物質は最初−緒に入れ、反応させてよい。

水を含んでいる物質は反応の前に別に水を除いてよい。

しかしながら、ポリマーに導く反応の前の反応混合物の
蒸留によって水を含んでいる物質から木を除くこともま
た可能である。出発物質を少しずつはかり入れるか、そ
れらを順次反応混合物にいずれかの所望の順序で加える
こともまた可能である。

式（Ｄまたは（ＴＩ）のｍ−ジハロゲノ芳香族およびｐ
−ジハロゲノ芳香族化合物が本発明によって用いること
ができる。この場合に、塵−ジハロゲノ芳香族化合物と
ｐ−ジハロゲノ芳香族化合物の比は３０　：　７０まで
であってよい。

熱可塑的なｆ段によって加工することができるポリアリ
ーレンスルフィルドを得るためにｐ−ジハロゲノ芳香族
化合物を用いるのがとくに好ましい。

硫化ナトリウムと硫化カリウムは硫化水素と水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムから合成することができる
。

ナトリウムイオンとカリウムイオンは本発明にしたがっ
てナトリウムイオンとカリウムイオンの全一４１に対し
て９５：５から５：９５ａ＋ｏＨまで、好ましくは９５
：５から５０＋５０ｍｏｌ＄までの比で反応溶液中に存
在する。

本発明によるナトリウムイオンとカリウムイオンのモル
比はナトリウムまたはカリウムの硫化物または硫化水素
化物を用いることによって得ることができる。たとえば
硫化水素ナトリウムを水酸化カリウムと適当な量反応さ
せるか、その逆もまた可能である。

本発明によって用いるべき式（Ｄのジハロゲノ芳香族化
合物の例は好ましくは１．４−ジクロロベンゼン、１．
４−ジブロモベンゼン、　！−フロモー４−クロロベン
ゼン、１．３−ジクロロベンゼン、１．３−ジブロモベ
ンゼン、および１−ブロモ−３−クロロベンゼンである
。それらはそれら自身または互いに混合物として用いる
ことができる。１．４−ジクロロベンゼンおよび／また
は１．４−ジブロモベンゼンがとくに好ましい。

式ｎ中のＲ１は好ましくは水素、Ｃ，−０４アルキル、
Ｃ５〜Ｃ１ｏシクロアルキル、Ｃ６〜ＣＩｏアリール、
Ｃ７〜ＣＩ４フルキルアリールまたはＣ７〜Ｇ＋４アラ
ルキルを表わす。互いに０位の２つのＥ＆Ｒ＋は全体で
６個のＣ原子を有する縮合芳香環または５〜６個の環原
子とＮ、０もしくはＳのような１〜３個のへテロ原子を
有する縮合複素環を形成することもまた可能である。

次のものが本発明にしたがって用いるべき式（丁Ｉ　）
のジハロゲノ芳香族化合物の例である。

２．５−ジクロロトルエン、２．５−ジクロロキシレン
、１．４−シクロロー２−エチルベンゼン、１．４−ジ
ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−クロロ
−２−エチルベンゼン、１．４−ジクロロ−２，３，５
，Ｅｌ−テトラメチルベンゼン、１，４−ジクロロ−２
−クロロヘキシルベンゼン、２．５−ジクロロビフェニ
ル、２−ベンジル−１，４−ジクロロベンゼン、２．５
−ジブロモジフェニル、２．５−ジクロロ−４′−メチ
ルビフェニル、２．５−ジブロモ−４′−メチルビフェ
ニル、１．４−ジクロロ−２−ヘキシルベンゼン、２，
４−ジクロロトルエン。

２．４−ジクロロキシレン、２．４−ジブロモクメン、
およヒ１．３−シクロロー５−シクロヘキシルベンゼン
。

それらはそれら自身または互いに混合して用いることが
できる。

Ａｒは好ましくは６〜２４個のＣ原子を有する芳香族基
又は６〜２４個の環原子を有する複素環基、そしてとく
に好ましくは６〜１０個のＣ原子を有する芳香族基また
は複素環基を表わすか、Ｎ、Ｓおよび０のような３個ま
でのへテロ原子を含んでよい。

次のものが本発明によって用いるべき式（ＩＩＩ）のト
リハロゲノ芳香族およびテトラハロゲノ芳香族化合物の
例である。　１，２．３−）ジクロロベンゼン、　　１
，２．４−トリクロロベンゼン、１，２．４−トリブロ
モベンゼン、１，３．５−）シクロロー２．４．Ｂ−）
リメチルベンゼン、１，２．３−トリクロロナフタレン
、　１，２゜６−トリクロロナフタレン、２，３．４−
）ジクロロトルエン、２，３．８−トリクロロトルエン
、１，２，３．４−テトラクロロナフタレン、１，２，
４．５−テトラクロロベンゼン、　２．２　′、４．４
　’−テトラクロロビフェニルおよび１，３．５−トリ
クロロトリアジン。

本発明によって適する有機溶媒の例はＮ−アルキルラク
タムのようなラクタム、たとえばＮ−メチルピロリドン
、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−
イソプロピルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムま
たはＮ−エチルカプロラクタム、あるいは１．３−ジメ
チルイミダゾリジン−２−オンのような環状尿素あるい
は】−メチル−１−オキソホスホランのようなほかの極
性有機溶媒である。

溶媒の灯点は２００〜２８０℃でなければならない。

本発明によって合成したポリアリーレンスルフィドはほ
かのポリマー、顔料および充填剤、たとえばグラファイ
ト、金属粉末、ガラス粉末、粉砕した石英、ガラス繊維
および炭素繊維と混合することができ、゛あるいはポリ
アリーレンスルフィドに対して通常用いられる安定剤や
離型剤をそれらに加えることができる。一般に、ポリア
リーレンスルフィトの融液流動挙動は５ｋｇの重量を用
いて３１６°ＣでＡＳＴＮ　１２３８−７０に規定した
ようにｆｌ＋１定し、８７１０分と見積もられる。

しかしながら、高い融液流動値において、この規定はポ
リマー融液の高い流速のため困難をひき起こすことがあ
る。

したがって、３０６℃におけるポリマー融液の溶融粘度
（Ｐａ、ｓ）は剪断応力（Ｐａ、ｓ）の関数としてイン
ストロン回転粘度計によって求めた。

この方法で、溶融粘度は１Ｏ−１〜ｌ０７Ｐａ、ｓの非
常に広い範囲内で決定することができる。インストロン
レオメータ−中でポリマーは固定プレートと回転可能な
コーンの間で溶融し、コーンのトルクを求める。溶融粘
度は剪断応力の関数として、トルク、角速度および装置
特性から計算することができる。インストロンによって
作成されたモデル３２５０レオメータ−を用いた。コー
ンおよびプレートの直径は２ｃｍ　。

反応混合物から単離した直後１本発明によるポリアリー
レンスルフィドは一般に０．Ｉ　Ｘｌ０Ｉ　〜５ＸＩＯ
’　Ｐａ、ｓ、好ましくは０．Ｉ　ＸＩＯ２〜２．５　
ＸＩＱ４Ｐａ、ｓの溶融粘度と色に関するすぐれた性質
を有する。

ポリアリーレンスルフィドはまた分子量と分子丑分布に
ついての知見を与えるためにクロマトグラフ法によって
分析することができる。

この目的に適する方法の例は高圧液体クロマトグラフィ
（ＨＰＬＣ）またはゲルパーミェーションクロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）である。

通常の支持物質、たとえばリークロプレンＣ目−Ｃｈｒ
ｏｐｒｅｎ）　＠、ロバール（Ｒｏｂａｒ）・、リコン
ソルブ（Ｌｉｃｈｏｎｓｏｒｂ）＠、リフロスホール（
Ｌｉｃｈｒｏｓｐｈｏｒ）　＠、ペリソルブ（Ｐｅｒｉ
ｓｏｒｂ）＠、ヒバール（Ｈｉｂａｒ）　＠、フラクト
ゲル（Ｆｒａｃｔｏｇｅｌ）　’、フラクトシル（Ｆｒ
ａｃｔｏｓｉｌ）　＠、ウルトラスチラゲル（Ｕｉ　ｔ
ｒａｓｔｙｒａｇｅｌ）　＠、ミクロスチラゲル（Ｍｉ
ｃｒｏｓｔｙｒａｇｅｌ）＠、ゾルバック７、　（Ｚｏ
ｒｂａｘ）’、ポンダゲル（Ｂｏｎｄａｇｅ　Ｉ　）＠
、およびショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）＠を固定相と
して用いることができる。

通常の溶媒を溶媒および移動相として用いることができ
る。これらはポリマーに対して適当な溶解性を持たねば
ならない。たとえばｌ−クロロナフタレン、ビフェニル
、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリド
ン、Ｎ−メチルピペリド／、Ｎ−メチルカプロラクタム
、Ｎ−メチルラウロラクタム、スルホラン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルピペラ
ジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｉ−メチル−
１−オキソホスホランおよびそれらの混合物が適当であ
る。

絶対的または相対的な標準化がクロマトグラフィーによ
る分析法において行うことができる。相　。

射的な標準化に対して適当な標準物質の例はたとえばポ
リスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート。

純粋な芳香族ポリエステルのようなポリエステル、ポリ
カーポナート、ナイロンＢ　ＣＰＡＥｉ　’）、ナイロ
ン８Ｂ（ＰＡＳＧ）およびナイロンＩＩ（ＰＡＩＩ）の
ようなポリアミド、ポリスルホンまたはポリエーテルス
ルボンのような通常のポリマーである。

分子量または分子量分布の分析的な決定のために要求さ
れるクロマトグラフィーは１〜１０パールの種々の圧力
下で行うことができる。クロマトグラフィーによる決定
は室温から２５０℃までの温度で行う。

分析すべき試料の測定の精度を一ヒげるためアルカリ金
属ハロゲン化物、アルカリ土類金属カルボキシレートま
たはホスホニウムもしくはアンモニウム化合物のような
物質を加えることもまた回部である。

このようにして決定した分析データの評価において、重
量平均分子量Ｍｗを引用することが可能である。これら
は２５，０００〜５００，０００　、好ましくは２５．
０００〜３００，０００、そしてとくに好ましくは２５
，０００〜１５０，０００である。

ポリアリーレンスルフィドは押出し、吹込押出し、射出
成形またはほかの通常の加工技術によって直接加圧し、
フィルム、賦形品または繊維を与えることができる。こ
れらは通常の方法で、たとえば自動車部品、取付は台、
電気部品、たとえばスイッチまたは電子パネル、薬品に
抵抗性があり、耐候性のある部品、およびポンプケーシ
ングとポンプ羽根車のような設備、エツチング浴トレー
、シーリングリング、・扛務機部品および通信用装置、
そしてまた家庭用器具、バルブおよびポールベアリング
部品として用いることができる。

実施例１ Ｎ−メチルカプロラクタム２２１０ｇ　、ナトリウムイ
オン１１．０１ｍｏｌ、カリウムイオ７２．７５ｍｏＬ
　、硫化物イオ７５．９２ｍｏｌ　、硫化水素イオ７１
．９’２ｍａｌからなるナトリウムおよびカリウムの硫
化物及び硫化水素化物の無水混合物および１，４−ジク
ロロベンゼン８．４ｍｏｌをまず、温度計、かきまぜ機
および速流冷却器を備えた４文三ツロフラスコに入れ、
混合物をかきまぜながら還流温度で１２時間加熱する。

溶融粘度η層＝２５０Ｐａ、Ｓを有するポリアリーレン
スルフィドを１．４−ジクロロベンゼンに対して９６．
４％の収率で得る。

実施例２ Ｎ−メチルカプロラクタム２２１０ｇおよび１．４−、
；’クロロベンゼンをまず、温度計、かきまぜ機、滴下
ロートおよび留出物分離器の付いた蒸留塔を備えた４文
フラスコに入れ、混合物を約２１０℃に加熱する。実施
例１のそれに似たナトリウム／カリウムの硫化物と硫化
水素化物の本５５０層文中の溶液を、水全量が１．４−
ジクロロベンゼンとの共沸蒸留によって直ちに除去され
るような速度で滴下する。水を留出物分離器で分離する
。ｌ、４−ジクロロベンゼンは反応容器にもどす。次に
混合物は還流温度でさらに１０時間加熱する。溶融粘度
ηト１９５Ｐａ、ｓを有するポリアリーレンスルフィド
を１．４−ジクロロベンゼンに対して９５．９＄の収率
で得る。

実施例３ 実施例２と同様であるがナトリウムイオン１３゜７８ｍ
ｏｌを用い、カリウムイオンを用いない、溶融粘度ηｔ
ａ　＞Ｉ　Ｐａ、ｓを有するポリアリーレンスルフィド
を１．４−ジクロロベンゼンに対して８７．１！の収率
で得る。

実施例４ 実施例１と同様であるがカリウムイオン１３．７８ａ＋
ｏｌを用い、ナトリウムイオンを用いない、溶融粘度η
ｒｓ　＞ｌ　Ｐａ、ｓを有するボリアリーレンスルフィ
トヲ１，４−ジクロロベンゼンに対して８３．８２の収
率で得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のジロハロゲノ芳香族化合物５０〜１００ｍｏｌ％およ
   び式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中Ｘは互いにｍ位またはｐ位の塩素または臭素のよう
   なハロゲンを表わし、 Ｒ＾１は同じであるか異なっており、水素、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿２＿０アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿２＿０シクロアルキル
   、Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿４アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿４ア
   リールアルキルまたはＣ＿７〜Ｃ＿２＿４アルキルアリ
   ールであってよく、互いにｏ位にある２つの基Ｒ＾１が
   芳香環または複素環に結合することが可能であり、１つ
   の基Ｒ＾１はすべての場合に水素以外である、のジロハ
   ロゲノ芳香族化合物０〜５０ｍｏｌ％、ｂ）式ＡｒＸｎ
   （III） 式中Ａｒは芳香族または複素環基であり、 Ｘは塩素または臭素のようなハロゲンを表わし、 ｎは数字３または４を表わす、 のトリハロゲノ芳香族またはテトラハロゲノ芳香族化合
   物を、式 I およびIIのジハロゲノ芳香族化合物の合計
   に対して０〜５ｍｏｌ％、好ましくは０〜１．２５ｍｏ
   ｌ％、および ｄ）ナトリウムおよびカリウムの硫化物および硫化水素
   化物の混合物がナトリウムおよびカリウムイオンを９５
   ：５〜５：９５ｍｏｌ％の比で含むことを特徴とする、
   極性有機溶媒中の ｃ）硫化ナトリウム、硫化カリウムおよび硫化水素ナト
   リウム、硫化水素カリウムの混合物、から適宜枝分れし
   たポリアリーレンスルフィドを合成する方法。 ２、ナトリウムイオン対カリウムイオンの比が９５：５
   〜５０：５０ｍｏｌ％であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応温度が２００〜２７０℃である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、Ｎ−メチルカプロラクタムを溶媒として用いること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、反応を連続的に行うことを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。