JPH0367095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ硫化アリーレンおよびその製造方法は公知
である（たとえばUS−PS2513188；2538941；
3354129；3876592；JA−OS5554330（1980）、DE
−AS2453749、DE−OS2623333；2623362、
2623363；2930710；2930797および3019732）。

これらの方法は良好な収率を得るためには昇圧
下で実施しなければならない。その上、これらの
反応は使用する溶媒の種類が少数に限られてい
る。

US−PS3354129記載の製法では、たとえば下
記のものが溶媒として挙げられている。アミド
類、ラクタム類、およびスルフオン類、たとえば
ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチル尿
素、Ｎ，N′−エチレンジピロリドン−(2)、メチ
ルピロリドン−(2)（NMP）、ピロリドン−(2)、
カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、ス
ルフオラン、ジメチルアセトアミドおよび低分子
量ポリアミド類。JA−OS5554330（1980）では、
１，３−ジメチルイミダゾリジノン−(2)が単独
で、またはＮ−メチルピロリドンとの混合物で溶
媒として用いられている。

公知の加圧法でもポリ硫化アリーレンは高収率
で得られる。しかし、たとえば温度を思い切つて
下げることにより圧力を低下させると収量の減少
につながる。Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３
−ジメチルイミダゾリジノン−(2)の場合のみ、常
圧でも認容範囲の収率でポリ硫化アリーレンが得
られる。しかし、この場合にはそのほかに、達成
できる収率は使用される溶媒の種類に強く依存し
ている。たとえばＮ−メチルピペリドン−(2)を用
いれば32％の収率で硫化ポリアリーレンが得ら
れ、一方、Ｎ−メチルピロリドンを用いれば54％
の収率でポリ硫化アリーレンが得られる。したが
つて、この反応は用いた特定の溶媒の分子構造に
より大きく影響される。溶媒の分子構造のわずか
な違いでさえ収率がかなり減少する可能性があ
る。

いま、任意に触媒および／または補助溶媒の存
在下に、溶媒としてピペラジノン類を使用して、
ポリハロゲン芳香族化合物と硫化アルカリとを公
知の方法で反応させると、常圧下またはわずかの
加圧下で、枝分れしていることもあるポリ硫化ア
リーレンが高収率で得られることが見出された。
このことは、ラクタム環のかわりにピペラジノン
を用いることにより、溶媒の分子構造がまつたく
変つてしまうので、予測し得ることではなかつ
た。

本発明記載の製法に用い得るピペラジノンは、
たとえばUS−PS2649450および4297497により公
知である。

本発明は (a) ０乃至100モル％、好ましくは50乃至100モル
％の式 に相当するジハロゲン芳香族化合物および100
乃至０モル％、好ましくは０乃至50モル％の式 に相当するジハロゲン芳香族化合物、 両式中 Ｘはたがいにメターまたはパラ位に位置する
塩素または臭素を表わし、 R¹は同一または異なり、水素、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキルを表わしてもよく、ま
た、二個オルト位のR¹基は結合して芳香環ま
たは異節環を形成してもよく、そしてR¹基の
一方は常に水素とは異なる。

を、 (b) 式およびに相当するジハロゲン芳香族化
合物の総量を基準にして０乃至３モル％、好ま
しくは0.1乃至2.9モル％、より好ましくは0.4乃
至2.4％の式 ArX _o （） 式中 Arは芳香族または異節環状基を表わし、 Ｘは塩素または臭素を表わし、 ｎは３または４を表わす、 に相当するトリ−またはテトラ−ハロゲン化合
物、ならびに (c) 好ましくは水和物または水性混合物の形で
の、任意に水酸化アルカリたとえば水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムと共存しているこ
ともあるアルカリ金属硫化物、好ましくは硫化
ナトリウムもしくは硫化カリウムまたはその混
合物であつて、（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が0.85：
１乃至1.15：１の範囲にあるものと、 (d) 任意に、同時に触媒および／または補助溶媒
を用いることもある有機溶媒の存在下に反応さ
せることよりなり、有機溶媒(d)としてピペラジ
ノンを用い、硫化アルカリ(c)対有機溶媒(d)のモ
ル比が１：２乃至１：15の範囲であり、反応を
160乃至265℃、好ましくは165乃至250℃の温度
で行なうことを特徴とする枝分れしていること
もあるポリ硫化アリーレンの製造方法を提供す
る。

触媒としては、慣用の物質たとえばフツ化アル
カリおよびカルボン酸アルカリが通常の量で使用
し得る。

補助溶媒としては、たとえばC₁〜C₈の脂肪族
およびC₆〜C₁₂の芳香族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジ
アルキルカルボン酸アミドが、硫化アルカリ１モ
ルあたり0.02乃至0.1モルの量で使用し得る。

式（）中の R¹は好ましくは水素、C₁〜C₂₀のアルキル、C₅
〜C₂₀のシクロアルキル、C₆〜C₂₄のアリール、C₇
〜C₂₄のアルキルアリールまたはC₇〜C₂₄のアルア
ルキルを表わす。また、その他に、たがいにオル
ト位にある２個のR¹基が計６個の炭素原子を有
する縮合芳香環または５員または６員でかつ１乃
至３個のヘテロ原子たとえばＮ、ＯおよびＳを有
する縮合異節環を形成することもでき； Arは好ましくは６乃至24個の炭素原子を有す
る芳香族基または６乃至24個の環形成原子を有す
る異節環状基を、より好ましくは６乃至10個の炭
素原子を有する芳香環基または６乃至10個の環形
成原子を有する異節環状基を表わし、この異節環
状基は３個までのヘテロ原子、たとえばＮ、Ｓお
よびＯを含有し得る。

硫化アルカリは慣用量、慣用の手法で用いられ
る。たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムお
よびルビジウムの硫化物が、好ましくはナトリウ
ムおよびカリウムの硫化物が適している。硫化ア
ルカリは硫化水素と水酸化アルカリ、たとえば
LiOH、NaOHおよびKOHとから調製して用い
てもよい。いずれの場合にも硫化物の混合物と水
酸化物の混合物とを用いてもよい。

硫化アルカリは１または２以上の工程で、たと
えば反応溶液から水を留去することにより脱水し
得る。脱水操作が完全である必要がないことは本
件製法の利点である。部分脱水はNa₂S １モルあ
たり約1.5モルの残留水分量まで行なえば十分で
ある。部分脱水は、式（）および（）に相当
するジハロゲン化合物を添加する以前に終えるべ
きである。

補助溶媒として用いられるＮ，Ｎ−ジアルキル
カルボン酸アミドは、好ましくは硫化アルキルの
脱水前に添加する。しかし、補助溶媒をポリハロ
ゲン化合物と一緒に脱水した反応混合物に添加す
ることも可能である。

各成分はどのような順序で添加してもよい。式
（）および（）に相当するジハロゲン芳香族
化合物ならびに式（）に相当するトリまたはテ
トラハロゲン芳香族化合物は硫化アルカリに加え
てもよく、溶媒またはその一部に加えてもよく、
一緒に加えても、個別に加えてもよく、連続的に
加えても、少部分に分けて加えても、直接、全量
一時に加えてもよい。またたとえば、硫化アルカ
リを、溶媒またはその一部とともに、式（）、
（）および（）に相当する化合物に添加して
もよい。全ての反応剤を直接、一挙に混合しても
よい。他のいかなる反応剤結合方式も可能であ
る。

本発明に従がえば、式（）または（）に相
当するメタ−またはパラ−ジハロゲン芳香族化合
物の混合物も使用し得る。この場合にはｍ：ｐの
モル比は最大30：70までである。

熱可塑的に加工し得るポリ硫化フエニレンの製
造にはｐ−ジハロゲン芳香族化合物がより好まし
く用いられる。

本発明に従つて用いられるべき式（）に相当
するジハロゲン芳香族化合物の例には下記のもの
が含まれる： ｐ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼ
ン、１−フルオロ−４−クロロベンゼン、１−フ
ルオロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−
ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼ
ン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、１，３−
ジフルオロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼ
ン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨー
ドベンゼン、１−フルオロ−３−クロロベンゼ
ン、１−フルオロ−３−ブロモベンゼン、１−フ
ルオロ−３−ヨードベンゼン、１−クロロ−３−
ヨードベンゼンおよび１−ブロモ−３−ヨードベ
ンゼン。これらは単独でまたは混合して用いられ
る。１，４−ジクロロベンゼンおよび／または
１，３−ジブロモベンゼンが特に好ましい。

本発明に従つて用いられるべき式（）に相当
するジハロゲン芳香族化合物の例には下記のもの
が含まれる：２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５−ジク
ロロベンゼン、１−エチル−２，５−ジブロモベ
ンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−クロロベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，５
ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５
−ジクロロベンゼン、１−フエニル−２，５−ジ
クロロベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロ
ロベンゼン、１−フエニル−２，５−ジブロモベ
ンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジクロロベ
ンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジブロモベ
ンゼン、１−ヘキシル−２，５−ジクロロベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジクロ
ロキシレン、２，４−ジブロモキユメン、１−シ
クロヘキシル−３，５−ジクロロベンゼンおよび
１−フエニル−３，５−ジフルオロベンゼン。こ
れらは単独でも混合物としても用いられる。

本発明に従がつて用いられるべき式（）に相
当するトリ−またはテトラハロゲン芳香族化合物
の例には、下記のものが含まれる：１，２，３−
トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，
２，４−トリヨードベンゼン、１，３，５−トリ
クロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，
２，３−トリクロロナフタレン、１，２，４−ト
リクロロナフタレン、１，２，６−トリクロロナ
フタレン、２，３，４−トリクロロトルエン、
２，３，６−トリクロロトルエン、１，２，３，
４−テトラクロロナフタレン、１，２，４，５−
テトラクロロベンゼン、２，2′，４，4′−テトラ
クロロビフエニルおよび１，３，５−トリクロロ
トリアジン。

もし枝分かれポリ硫化アリーレンを製造するな
らば式（）に相当するトリ−またはテトラハロ
ゲン芳香族化合物を少くとも0.1モル％使用しな
ければならない。

本発明記載の製法に適したピペラジノン類は式
（） 式中 R²およびR³は同一でも異なつていてもよく、
それぞれ水素、C₁〜C₈のアルキル、C₆〜C₁₂のア
リール、C₇〜C₂₀のアルアルキルまたはC₅〜C₁₅の
シクロアルキルを表わすか、または２個のR²基
が結合して芳香環または異節環を形成してもよ
い。

に相当する化合物である。

R²およびR³は好ましくは水素、C₁〜C₃のアル
キル、C₅〜C₆のシクロアルキル、フエニルまた
はベンジルを表わし、また、R²はより好ましく
は水素を表わし、R³はより好ましくはC₁〜C₃の
アルキルを表わす。

例示として下記のものを挙げる：１−メチルピ
ペラジノン−(3)、１−メチルピペラジノン−(2)、
１，４−ジメチルピペラジノンおよび１−メチル
−４−イソプロピルピペラジノン−(2)。

本発明記載の反応は160乃至265℃、好ましくは
165乃至250℃の温度で行なわれる。

反応は12時間まで、好ましくは１乃至９時間続
けることができる。この間、反応温度を徐々に上
げると有利な場合がある。

反応混合物の後処理およびポリ硫化アリーレン
の単離の操作は公知の手法で行なつてよい。

ポリ硫化アリーレンは反応溶液から直接に、ま
たはたとえば水および／または希酸を添加したの
ちに慣用の手法で（たとえば過または遠心分離
により）分離し得る。

通常は過に続いてポリマーに付着している可
能性のある無機物（たとえば未反応の硫化アルカ
リおよび塩化アルカリ）を除去するために水で洗
浄する。

この水洗に加えて、または続いて他の洗浄液に
よる洗浄または抽出を行なうことも勿論可能であ
る。

反応容器から溶媒を除去し、続けて上記のよう
に洗浄してもポリマーを得ることができる。

本発明記載の製法によつて得られたポリ硫化ア
リーレンは他のポリマーと、顔料および充填剤た
とえばグラフアイト、金属粉末、ガラス粉末、石
英粉末もしくはガラス繊維と混合することも、ま
たはポリ塩化アリーレンに慣用される添加剤たと
えば安定剤もしくは離型剤と混合することもでき
る。

本発明のポリ硫化アリーレンはたとえば電子素
子の埋込み用組成物として、シーリングリング
（sealing ring）として、事務器および通信機器
の部品として使用し得る。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例および比較例 比較例 １ Ｎ−メチルピロリドン700ｇ、Na₂S×H₂O226
ｇ（≒1.80モル）およびNaOH11.1ｇを秤量し、
温度計、撹拌器および分留カラムを装着した２リ
ツトルの三つ首フラスコに窒素下で装入し、196
℃に加熱する。この操作中に主としてH₂Oから
なる液体98.4ｇを留出した。この混合物を160℃
に冷却したのち、ｐ−ジクロロベンゼン264.1ｇ
（≒1.80モル）およびＮ−メチルピロリドン160ｇ
を添加し、この反応混合物を９時間還流した。こ
の混合物を160℃で２リツトルの蒸留水に注ぎ込
んだ。沈澱する固形物を蒸留水で洗浄し、つい
で、水流ポンプの真空下、120℃で乾燥した。白
色の生成物は104.9ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンを
基準にして約54.0％の収率）あり、融点範囲272
乃至276℃であつた。

比較例 ２ US−PS3354129によるポリ硫化アリーレンの
製造。

硫化ナトリウム三水和物129ｇ（Na₂S １モル
に相当）およびＮ−メチル−２−ピロリドン300
ｇを一緒に撹拌器つきオートクレーブに装入す
る。この混合物に窒素を吹き込み、徐々に202℃
まで加熱した。この操作の間に総量19mlの水を留
出した。ついでこの混合物を約160℃に冷却し、
約50ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに入れた
147ｇ（≒１モル）のｐ−ジクロロベンゼンを添
加した。この反応混合物を2.5バールの窒素初期
圧下で30分かけて245℃に加熱し（この間圧力は
10バールに上昇した）、３時間、この温度に保つ
た。室温に冷却したのち、灰色の固形物を単離
し、ついで水で洗浄した。これを真空中、80℃で
乾燥し、淡褐色で融点範囲276乃至283℃のポリ硫
化ｐ−フエニレン100.3ｇ（93％）を得た。

比較例 ３ 比較例１と同様。たゞし溶媒としてＮ−メチル
ピロリドンのかわりにＮ−メチルピペリジンを用
いた。融点範囲265乃至273℃の白色の生成物62.7
ｇ（収率約32.3％）が得られた。

比較例 ４ JA−PS55−54330（80年４月21日公開）実施例
２記載のポリ硫化ｐ−フエニレンの製造。無水硫
化ナトリウム36.06ｇ（≒0.15モル）およびＮ，
N′−ジメチルエチレン尿素150mlを、N₂吹き込み
口と気相吹き出し口とを有する500mlの反応容器
を装入した。この混合物に窒素を吹き込み、つい
で200乃至225℃の温度まで徐々に加熱した。この
操作中に主として水からなる留出液25.9ｇが得ら
れた。反応容器を冷却したのち、22.15ｇ（≒
0.15モル）のｐ−ジクロロベンゼンを添加した。
この混合物を常圧の窒素中で220〜225℃に加熱し
た。４時間後、反応混合物を過により分離し
た。この粗生成物を70℃で、約１の蒸留水で４
時間洗浄した。過後、これを50℃で２時間メタ
ノールで洗浄した。融点範囲272乃至279℃の淡灰
色の生成物9.39ｇ（収率67.9％）が得られた。

実施例 １ 比較例１と同様の方法で、たゞし溶媒として
１，４−ジメチルピペラジノンを用いた。融点範
囲278〜283℃の白色の生成物154.1ｇ（収率約
79.2％）が得られた。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法で、たゞし、Na₂S×
H₂Oに加えて酢酸リチウム無水塩91.8ｇ（Na₂S
を基準にして50モル％）を用いた。融点範囲277
〜283℃の白色の生成物163.6ｇ（収率84.2％）が
単離された。

実施例 ３ （枝分かれポリ硫化アリーレンの製造） 実施例１と同様の方法で、たゞし、ジメチルア
セトアミド24.2ｇ（Na₂Sを基準にして15モル％）
および１，２，４−トリクロロベンゼン2.5ｇ
（ジクロロベンゼンを基準にして0.77モル％）を
も用いた。融点範囲279〜284℃の白色の生成物
161.9ｇ（Na₂Sを基準にして収率83.3％）が得ら
れた。

実施例 ４ （枝分かれポリ硫化アリーレンの製造） 硫化ナトリウム水和物95.8ｇ（0.75モル）、45
％NaOH5.0ｇ（0.056モル）、酢酸ナトリウム61.5
ｇ（0.75モル）および１，４−ジメチルピペラジ
ノン300ｇを秤量して撹拌器つきオートクレーブ
に入れた。この混合物に窒素を吹き込み、200℃
まで徐々に加熱した。この操作中に実質上H₂O
よりなる液体15mlが留去された。ｐ−ジクロロベ
ンゼン110.3ｇ（0.75モル）および１，２，４−
トリクロロベンゼン1.36ｇ（ｐ−ジクロロベンゼ
ンを基準にして１モル％）を１，４−ジメチルピ
ペラジノン35ｇとともに添加したのち、オートク
レーブを閉じ、１時間かけて245℃まで加熱した。
圧力は4.5バールまで上昇した。７時間後、この
混合物を室温に冷却して、副生した塩類を除去す
るため、生成物を水で徹底的に洗浄した。水流ポ
ンプの真空下、120℃で乾燥したのち、淡灰色の
生成物75.3ｇ（ジクロロベンゼンを基準にして収
率92.9％）を得た。融点範囲278〜284℃であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ０乃至100モル％の式 に相当するジハロゲン芳香族化合物および100
   乃至０モル％の式 に相当するジハロゲン芳香族化合物、 両式中 Ｘはたがいにメターまたはパラ位に位置する
   塩素または臭素を表わし、 R¹は同一または異なり、水素、アルキル、
   シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
   ル、アリールアルキルを表わしてもよく、ま
   た、二個のR¹基は結合して芳香環または異節
   環を形成してもよく、そして、R¹基の一方は
   常に水素とは異なる。 ならびに (b) 両成分(a)および(b)の総量を基準にして０乃至
   ３モル％の式 ArXn （） 式中 Arは芳香族または異節環状基を表わし、 Ｘは塩素または臭素を表わし、 ｎは３または４を表わす、 に相当するトリ−またはテトラ−ハロゲン芳香
   族化合物、ならびに (c) 任意に水酸化アルカリを共存していてもよい
   硫化アルキル、ここで、（ａ＋ｂ）：ｃのモル比
   は0.85：１乃至1.15：１の範囲にあり、ならび
   に、 (d) 任意に触媒および／または補助溶媒を一緒に
   使用してもよい有機溶媒 から高分子量の枝分れしていることもあるポリ硫
   化アリーレンを製造する方法であつて、有機溶媒
   (d)としてピペラジノン類を用い、硫化アルカリ(c)
   対有機溶媒(d)のモル比が１：２乃至１：15の範囲
   でありそして反応を160乃至265℃の温度で行なう
   ことを特徴とする方法。 ２ 式 式中 R²およびR³は同一もしくは異なつており、ハ
   ロゲン、アルキル、アルアルキルもしくはシクロ
   アルキルを表わすか、または二個のR²基が結合
   して芳香環もしくは脂環式環を形成してもよい、 に相当するピペラジノン類を有機溶媒(d)として用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 反応を165乃至250℃の温度で行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ １，４−ジメチルピペラジノンを溶媒として
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 ５ 用いる硫化アルカリを基準にして0.02乃至
   100モル％のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミ
   ドを補助溶媒として使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載
   の方法。 ６ １，４−ジクロロベンゼンおよび／または
   １，４−ジブロモベンゼンをジハロゲン芳香族化
   合物として用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。