JPS6239656A

JPS6239656A - 新規グラフト体の製造方法

Info

Publication number: JPS6239656A
Application number: JP17693985A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Shiraishi; 信夫白石; Hideo Okawa; 秀夫大川
Original assignee: CALP Corp
Current assignee: Idemitsu Fine Composites Co Ltd
Priority date: 1985-08-13
Filing date: 1985-08-13
Publication date: 1987-02-20
Also published as: JPH0347286B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ロース系材料と変性ポリオレフィンとからなる樹脂成形
品の機械的強度１表面平滑性１表面光沢性を向上させる
とともに樹脂成形品に透明性を付与する新規なグラフト
体に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕木材、
パルプ等のセルロース系材料は熱可塑化が困難であり、
それのみではボード、シートなどへの熱圧成形を行なう
ことが困難であった。従って、木材粉末等１工農業資材
、充填材などの付加価値の低い分野での利用に限られ、
はなはだしくは全く利用されることなく焼却されている
のが現状である。

そこで、このようなセルロース系材料の高度利用につい
て種々の検討が進められている。例えば熱可塑性樹脂と
木粉を溶融混練した成形材料が知られているが、分散性
、相溶性、接着性が十分でない。従って、機械的強度１
表面平滑性２表面光沢性の点で十分なものが得られてい
なかった。

本発明は以上の問題点を解消し、さらに樹脂成形品に優
れた透明性を付与する新規なグラフト体を提供するもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、少なくともセルロースを含むセルロ
ース系材料（（Ａ）成分）に、不飽和カルボン酸または
その誘導体で変性した変性ポリオレフィン（（Ｂ）成分
）をグラフトさせてなるグラフト体を提供するものであ
る。

本発明において少なくともセルロースを含む、セルロー
ス系材料にはセルロースのみからなる有機繊維やセルロ
ースの他に他の成分を含存する有機繊維が含まれる。例
えばセルロース系繊維、リグノセルロース系繊維などが
あり、具体的には木材パルプ、リファイナー、グランド
・パルプ（ＲＧＰ）、製紙パルプ、故紙、粉砕処理した
木片、木粉、果実穀粉、各種セルロースを例示すること
ができる。このように本発明におけるセルロース系材料
の形状は特に限定はなく、繊維状１粒状、粉状等のセル
ロース系材料を使用することができる。また、必要に応
じて木材パルプ、故紙等を粉砕したものを使用すること
もできる。

ここで木粉としては松、モミ、ポプラ、ニジ松等の粉砕
品や鋸屑、カンナ屑があり、果実穀粉としてはクルミ、
ビーナツツ２　ヤシ等の果実の粉砕品がある。また、各
種セルロースとして木材パルプをアルがり処理し、機械
的に細断したアルファ繊維フロックや綿実から得られる
コツトンリンター。

コツトンフロック、人絹を細断した人絹フロック等があ
る。これらの中でも特にＲＧＰや木粉を用いることが好
ましい。なお、木粉を用いる場合にはできるだけ微粉化
して繊維同士のからみ合いをなくしたものが好ましいが
、作業の煩雑さ、経済性等を考慮すると、通常２０〜４
００メツシュ程度のものが用いられる。また、ＲＧＰを
用いる場合にも脱イオン水で攪拌処理して繊維同士のか
らみをは（したものを用いることが好ましい。

なお、本発明においてはセルロースは部分的に化学変性
されたものであってもよく、たとえばアセチル化、ラウ
ロイル化等の低級または高級脂肪酸によるエステル化；
エチル化、プロピル化、アリル化、ヘンシル化、カルボ
キシル化、ヒドロキシエチル化等のエーテル化；クロル
化、ブロム化のようなハロゲン化等の方法で変性された
ものであってもよい。

次に、本発明においては（Ｂ）成分として、ポリオレフ
ィンを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変
性ポリオレフィンを用いる。

変性ポリオレフィンとしては、たとえば、＜ａ＞ポリオ
レフィン樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体と、
ラジカル発生剤とを溶媒の存在下ｊまたは不存在下に加
熱混合することにより得られるもの、（ｂ）ポリオレフ
ィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体とエラス
トマーとラジカル発生剤とを溶媒の存在下または不存在
下に加熱混合して得たもの等を挙げることができる。

この発明においては、前記各種の変性ポリオレフィンの
いずれにおいても不飽和カルボン酸またはその誘導体の
付加量は０．１〜１４重量％、特に０．５〜１０重量％
が好ましい。

前記変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィン樹
脂としては如何なるものであっても良く、たとえば低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル
ペンテン−１等のモノオレフィンポリマーあるいはエチ
レン−プロピレンコポリマーまたはこれらのポリマー混
合物等が好適に挙げられる。

前記エラストマーはジエンモノマーを主成分とする数平
均分子量５００〜１０，０００の重合体で、室温で流動
性を示すものが好ましい。このような例として、たとえ
ば分子内にカルボキシル基。

水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基。

アジリジノ基、エポキシ基等の官能基を有する１、２−
ポリブタジェン、■、４−ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、１．２−ポリペンタジェン、
スチレン−ブタジェンコポリマー、アクリロニトリル−
ブタジェンコポリマー、ブタジェン−イソプレンコポリ
マー、ブタジェン−ペンタジェンコポリマーのようなエ
ラストマーや末端ヒドロキシル化１．２−ポリブタジェ
ン、１．４−ポリブタジェン等の不飽和ジカルボン酸半
エステル化物あるいは官能基を有しない数平均分子量５
００〜１００００の１，２−ポリブタジェン、１，４−
ポリブタジェン、スチレン−ブタジェンコポリマー、ア
クリロニトリル−ブタジェンコポリマー等または熱分解
ゴム、オゾン分解ゴム等、さらには以上に挙げたエラス
トマーの混合物等が挙げられる。

前記不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、たと
えばマレイン酸、無水ナジック酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、ア
ンゲリカ酸、ソルビン酸。

アクリル酸、無水マレイン酸５無水イタコン酸。

無水シトラコン酸等が好ましく、特に無水マレイン酸が
好ましい。また、前記不飽和カルボン酸の誘導体として
は、前記不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、
エステル等を使用することができる。なお、この変性ポ
リオレフィンに使用する前記不飽和カルボン酸およびそ
の誘導体は前記したものの中の１種あるいは２種以上を
使用することができる。

前記ラジカル発生剤は、ポリオレフィン樹脂と必要に応
じて配合されたエラストマーと不飽和カルボン酸または
その誘導体との反応を促進するものであれば良く、たと
えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド
、アブビスイソブチロニトリル、クメンパーオキシド、
α、α”−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル
）ベンゼン、ジーＬ−ブチルバーオキシド、２．５−ジ
（Ｌ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等を好適に使用する
ことができる。

このような各種の変性ポリオレフィンの中でも、特にメ
ルトインデックス（以下、ＭＩと略する。）が０．５〜
２００ｇ／１０分のポリエチレンおよび／またはポリプ
ロピレンと無水マレイン酸と末端ヒドロキシル化ポリブ
タジェンとをキシレン、トルエン、ヘプタン、モノクロ
ルベンゼン等の溶媒中でベンゾイルパーオキシド等のラ
ジカル発生剤を使用して反応することにより得られると
ころの、無水マレイン酸を０．５〜ｌＯ重量％付加した
樹脂が好適である。

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分１
０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重世％に対して
（Ｂ）成分５〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量
％である。ここで（Ａ）成分が９５重量％を超えると剛
性が低下するので好ましくない。また、（Ａ）成分が１
０重量％未満であると強度、透明性、光沢性が低下する
ので好ましくない。

本発明のグラフト体は上述の成分を混錬し、グラフトさ
せて得られるものである。すなわち、上述の成分を混練
することにより、セルロースの水酸基と変性ポリオレフ
ィン樹脂のカルボキシル基とのエステル結合によるグラ
フト化反応を生ゼしめる。ここで混練は従来公知の方法
、例えばパンハリミキサー、ヘンシェルミキサー等の混
合機やニーダ−２各種押出機等を用いて行なえばよい。

また、混練は溶媒中で行なってもよい。いずれにしても
適度の加熱下において行なうことが好ましい。なお、混
練は例えばニーダー、バンバリーミキサ−の場合１４０
〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃の温度にて１
０〜３０分間、好ましくは１５〜２０分間行なう。また
、この際のニーダー等の回転数は通常５０〜２０　Ｏｒ
ρｍ、好ましくは７０〜１５０ｒｐｍである。混練する
際、必要に応じて該グラフト化反応を増進させる触媒を
添加することができる。該触媒としてはたとえばアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、水酸
化物、カルボン酸塩あるいはＮ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、トリエチルアミン等のアミン系化合物、ピリジ
ン、ジメチルアニリン等を触媒として加えることができ
る。

本発明のグラフト体は、このように少なくともセルロー
スを含むセルロース系材料に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体で変性した変性ポリオレフィンをグラフトさせ
てなるものであり、この変性ポリオレフィンをグラフト
させる割合は特に制限はないが、通常３重足％以上、好
ましくは４重量％以上である。

グラフトさせる割合が低いとセルロース系材料の熱可塑
性および熱可塑性樹脂との分散性、相溶性が不十分とな
り好ましくない。

このようにして得られた本発明のグラフト体を含む樹脂
組成物を加圧成形、フィルム成形、押出成形、射出成形
等の手段によって適宜形状に成形して各種成形品を製造
することができる。

〔発明の効果〕

本発明のグラフト体を含む樹脂組成物の成形品は機械的
強度が著しく優れたものであり、さらに優れた透明性、
平滑性、光沢性を有している。

したがって、本発明のグラフト体を含む成形品はフィル
ムやシート材料、家具、建材（表面仕上げ材、構造材）
、自動車、家電のハウジング、内装材、音古部材等の素
材として有効に用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例等により詳細に説明する。

調製例ＩＲＧＰの調製ニュージランド産うジアータパインと脱水イオン水を家
電ミキサー中で１分間撹拌処理し、繊維のからみをはく
した後、濾葉してメタノール、次いでエーテルで洗浄し
、乾燥させることによりＲＧＰを得た。

調製例２アセチル化ＲＧＰの２周製調製例１にて得られたＲＧＰを酢酸テトラリン液で前処
理し、アセチル化列として無水酢酸、触媒として酢酸カ
リ、溶剤としてテトラリンを用いて１４０　ｃで２４時
間反応を行なってアセチル化ＲＧＰを得た。

調製例３アセチル化木粉の調暁調製例２において、ＲＧＰの代わりに２００メソシユの
木粉を用いたこと以外は調製例２と同様の方法にてアセ
チル化木粉を得た。

調製例４ヘンシル化ＲＧＰの８周ｆｆ１盲ＲＧＰ　５０　ｇを水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナ
トリウム５０ｇ、水５００ｍｎにて調製）中で１００−
１０’２℃にて３時間反応させた後、真空濾過した。こ
の濾過品に塩化ヘンシル（２０ｍＮ／水Ｏ，Ｓ　ａ＞を
添加し、１０２℃で５時間反応させた後、真空濾過を行
ない、次いで８０℃で日時間乾燥させてヘンシル化ＲＧ
Ｐを得た。

実施例１〜１３及び比較例１〜６１６０°Ｃに調温されたニーグー（東洋精機製ラボブラ
ストミル）に（Ａ）成分として第１表に示す所定割合の
セルロース系材料を導入し、回転数９０ｒ、ｐ、ｍ、で
約１０分間練ったのち、（Ｂ）成分として所定量の無水
マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＲ変性ＰＰ
と略称）または未変性ポリプロピレン（以下、未変性Ｐ
Ｐと略称）を加え３０分間混練した。なお、上記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計重量は装置のミキシング部分の
容量に合せ２４ｇとした。

得られた混練物を１７０℃で加圧成形して０．３龍厚の
フィルムを製造した。このフィルムより８０ｍｍＸ５１
１の短冊形試片を作り、下記の方法により物性の評価を
行なった。評価結果を第１表に示す。

■値立迭１、引張強さ、引張破断伸びおよび引張弾性率試験標点間距離４Ｑｍｓ、引張速度１０＋ｎ／ｍｉｎの条件
にて測定した。

２、透明性　　゛スガ試験機■製、カラーコンピューターＨＧＭ−２０を
用いて全光線透過率を測定した。

３、平滑性試片の表面を目視して評価した。

○　・・・　極めて平滑 △　・・・　部分的に荒い ×　・・・　荒い４、光沢性試片の表面を目視して評価した。

○　・・・　極めて良好 △　・・・　若干くもりがある ×　・・・　不良比較例７．８実施例１において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比を第
１表に示す所定量にし、混練時間を３分間に変えたこと
以外は実施例１と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

次に、得られたフィルムについて重ｆｆｔｉＪ少率を測
定したところ比較例７で得られたフィルムは４８．７％
、比較例８で得られたフィルムは２８．１％であった。

これらのフィルムはいずれも不透明でセルロース系材料
の分散は不良であった。

＊１　調製例で得られたもの＊２ＭＡＨ変性ＰＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン（出光石油化学０聯製Ｈ１００ＯＰ）＊３　未変性ＰＰ：ポリプロピレン（出光石油化学（構
製、Ｊ−３０５０Ｈ，メルトインデックスＭＩ＝３０ｇ
／ｌ　０ｍ１ｎ　、密度ａ　＝０．９０　ｇ／ｃｄ）＊４　調製例２で得られたもの＊５　調製例３で得られたもの＊６　調製例４で得られたもの＊７　繊維が目視で観察される参考例実施例及び比較例で用いたと同じ未変性ＰＰまたはＭＡ
Ｈ変性ＰＰとＲＧＰを第２表に示す所定重量比で所定条
件で混練して得られた組成物についてＲＧＰにグラフト
していないポリプロピレン区分をキシレンで４８時間ソ
ックスレー抽出した。

キシレン抽出による重量減少率を第２表に示す。

なお、重量減少率は次式により求めた。

（ただし、ＭはＰＰまたはＭＡＨ変性ＰＰとＲＧＰの合
計重量を示し、Ｎは混練品をキシレンで抽出した抽出残
渣の重量を示す。）第２表より明らかなように、ＲＧＰとＰＰの混練物から
はＰＰがキシレン抽出で完全に取除かれるのに対し、Ｒ
ＧＰとＭＡＨ変性ＰＰではＭＡＲ変性ＰＰの一部が抽出
されずに残渣中に残っている。

次に、該抽出残渣のＩＲ分析を行なった。その結果、Ｒ
ＧＰとＰＰの混練物からの残渣のｉＲスペクトルにはＰ
Ｐ由来の吸収ピークは認められなかったのに対し、ＲＧ
ＰとＭＡＨ変性ＰＰの混練物からの残渣のスペクトルに
は１８２０　ｃｍ−’。

１８９０ｃｍ−’などにＰＰ由来の吸収ピークが認めら
れた。

次に、ＲＧＰとＰ　ｌ）の混練物、ＲＧＰとＭＡＨ変性
ＰＰの混練物のそれぞれを０．２　ｎ厚に加圧成形して
得られたフィルムをサフラニン染色し、光学顕微鏡にて
観察した。その結果、ＲＧＰとＰＰの混練物から成形さ
れたフィルムはＰＰの連続相に粗いサフラニン染色され
たＲＧＰが存在しているのに対し、ＲＧＰとＭＡＨ変性
ＰＰの混練物から成形されたフィルムはＲＧＰが細かく
分散していた。

以上の結果より、ＲＧＰとＭＡＨ変性ＰＰの混練物は部
分的にグラフトが生起していることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくともセルロースを含むセルロース系材料に、
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリ
オレフィンをグラフトさせてなるグラフト体。２、セルロースが部分的に化学変性されたものである特
許請求の範囲第１項に記載のグラフト体。３、化学変性がエステル化、エーテル化またはハロゲン
化である特許請求の範囲２項記載のグラフト体。４、変性ポリオレフィンを３重量％以上グラフトさせた
特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のグラ
フト体。