JPS6240060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高分子量の炭化水素を低分子量の生
成物に分解する触媒として使用できる組成物、さ
らに詳しくは、イオウおよび／または貴金属を含
有し、残留石油留分を含む供給原料をガソリンお
よび加熱油のような製品に経済的に転化する組成
物に関する。 近年において、石油精製工業は高分子量供給原
料の分解をガソリンおよび加熱油の製品の製造に
最適化することにかなり力を入れてきた。これら
の製品に対する需要を満たすため、比較的高いレ
ベルでイオウおよび／または重金属を含有する増
大しつつある量の供給原料が接触分解に付されて
きている。 分解触媒は重金属、たとえばニツケルおよびバ
ナジウムで汚染されたとき、望ましい活性および
選択の特性を失なうことは一般に知られている。
さらに、高いイオウ含量の供給原料の接触分解は
生態学的に許容できない量のイオウ酸化物
（SOx）を放出する。接触分解装置の再生装置の
煙突から大気中に排出されることがありうる一酸
化炭素の量を制限することに関して、規制されま
たは規制が存在する。 接触分解器からのSOxの放出はイオウを単位装
置の生成物供給流内に保持するような方法で触媒
を改質することによつて減少できることが、従来
提案されてきた。 接触分解に関連した望ましくない放出物を減少
する先行技術の例は、米国特許3835031、南アフ
リカ特許74／4642、米国特許3944482および米国
特許3501264である。 炭化水素処理業者が一酸化炭素の放出を抑制で
きかつ残留油供給原料を比較的に経済的な方法で
取り扱うことができる特性をもつ商用接触分解触
媒を入手できる。しかし、こんにちまで、SOxお
よび一酸化炭素の放出を抑制しかつその上重金属
含有供給原料の奪活効果に耐えることができる商
用触媒は工業的に入手できない。 本発明は、既知のタイプのゼオライト分触媒と
他の成分とからなる組成物を提供し、この組成物
は種々のイオウおよび／または重金属含有供給原
料を処理して高収率でガソリン留分を生成すると
同時に、生態学的に許容できないCOおよびSOx
の放出を抑制もしくは減少するために使用でき
る。 本発明によれば、 (a) 約12〜60重量％の希土類金属交換ゼオライ
ト； (b) 必要に応じて75重量％までの粘土；および (c) 無機酸化物結合剤、 からなり、該ゼオライト、粘土、および結合剤
は配合されて粒子とされている炭化水素の分解
用触媒として使用する組成物において、 (d) 20〜50重量％のα−アルミナ三水和物および (e) 約0.1〜20ppmの白金、パラジウムまたはそ
れらの混合物、 を含むことを特徴とする組成物を提供する。 本発明の組成物において好ましいゼオライトは
Ｙ型ゼオライトである；該ゼオライトの量は適当
には組成物の17〜60重量％であることができる。 前記成分は、次の典型的な製造法により、配合
して微細な粒状触媒組成物を形成する； １ ケイ酸ナトリウム溶液を、無機酸、たとえば
硫酸および／または酸の塩溶液、たとえば硫酸
アルミニウム溶液と混合してPH約2.9〜4.0を有
するゾルを生成することによつて、酸性無機酸
化物のゾル結合剤を製造する。 ２ 粘土とアルミナをこのゾルまたはゾル形成成
分に加える。 ３ 必要に応じてPHを3.5〜4.5に調整しながらゼ
オライト成分を水でスラリーとする。このゼオ
ライト成分は、ナトリウム金属陽イオンのみを
含有する、その合成した形であることができ、
あるいはそれはすでに希土類金属とイオン交換
したものであることができる。 ４ このゾル／粘土／アルミナ混合物およびゼオ
ライトのスラリーを配合して、PH約2.9〜4.0の
噴霧乾燥器供給混合物を形成する。 ５ この噴霧乾燥器供給混合物を次いで噴霧乾燥
して粒状触媒を形成し、これを洗浄しおよび／
またはイオン交換して可溶性塩、たとえばナト
リウムおよび硫酸塩を除去し、そしてゼオライ
トが前もつて希土類金属で交換されていない場
合、希土類イオンで交換する。 洗浄して可溶性塩類を除去した噴霧乾燥した組
成物を次いで白金および／またはパラジウム塩の
溶液を含浸させて、所望濃度の貴金属を付与する
ことができ、または貴金属を粒状の無機酸化物担
体上に含浸し次いで触媒と混合することができ
る。別法として、白金成分は、ゼオライト含有触
媒に似た粒度および密度を有する白金含浸微細球
またはムライト、アルミナまたはシリカ−アルミ
ナのような分離した白金含浸添加剤の形で組成物
に混入できる。 本発明の実施において使用する金属交換したゼ
オライトは好ましくは希土類交換Ｙ型ゼオライト
である。希土類交換Ｙ型ゼオライトは、カ焼した
希土類交換ゼオライト、たとえば、McDaniel、
米国特許3402996に開示されているようなCREY
ゼオライトと標示するものであることができる。
また、Maher、米国特許3293192に開示されてい
るＺ−14−USのような熱的に安定化したゼオラ
イトを利用して、交換して希土類形、すなわち、
Ｚ−14−US REにすることができることが考え
られる。さらに、Ｚ−14−USゼオライトとカ焼
した希土類交換ゼオライト（CREY）との組合わ
せ、すなわち、Ｚ−14−US／CREYを利用で
き、および／またはNaYを噴霧乾燥した触媒の交
換により引き続いて交換するCREYとNaYとの組
合わせを利用できることが考えられる。また、米
国特許3607043に開示されている部分的に希土類
交換カ焼Ｙ型ゼオライト（PCY）または米国特
許3676368に開示された希土類水素交換ゼオライ
ト（REHY）を利用できる。本発明の組成物中に
存在できる他の金属交換ゼオライトは、カルシウ
ムフオーム（foam）希土類排出ゼオライト
（CaREY）である。 一般に触媒の製造において利用する希土類交換
ゼオライトの型は、最終触媒に望む選択的特性に
よつて決定されるであろう。たとえば、製造され
るガソリン留分のオクタン価を増加する傾向があ
るC₃およびC₄オレフインを高収率で製造しよう
とする場合、一般にＺ−14−US RE、Ｚ−14−
USとCREYとの組合わせ、またはPCYゼオライ
トが好ましいことがわかつた。さらに、ニツケル
およびバナジウムのような重金属の実質量を含有
する重質残留油供給原料を処理するために触媒を
利用することを考える場合、約11〜22重量％の希
土類イオンを含有する希土類交換ゼオライトＹ型
ゼオライト（REY）を使用することが一般に好
ましい。 さらに、接触分解装置の再生装置の煙突ガス放
出物中のSOxを高度に抑制しかつ残留油分解能力
を得ようとする場合、CREYのようなゼオライト
を利用することが一般に好ましい。 触媒の粘土成分は、原料カオリン粘土または熱
変性したまたは酸処理した粘土、たとえば、メタ
カオリン、ならびにクロライトのような他の粘土
からなることができる。 現在考える触媒のアルミナ成分は、商業的に多
くの源から入手できる遊離のアルミナ水和物の形
で触媒に混入する。遊離のアルミナ水和物は一般
にα−三水和物と呼ぶ。これらの触媒中のアルミ
ナはゼオライト含量、希土類およびナトリウムの
レベル、ならびに貴金属と関連して、触媒の熱
的／酸化的再生の間SOxの吸着剤および転化剤と
してはたらき、そして接触分解サイクルの再生部
分の間イオウ化合物をイオウ酸化物として保持す
る。再生した触媒は再循環し、分解ゾーンにもど
し、ここでイオウ化合物は硫化水素に還元され、
これは接触分解装置からの生成物流中に集めら
れ、引き続いて分留および／または吸着手段によ
つて分離されうる。 本発明の触媒を製造するために使用できる無機
のゾル結合剤は、一般に酸性ゾル結合剤として記
載されており、米国特許3867308および3957689に
記載されている方法に従つて製造される。これら
のElliottおよびOstermaierの特許は、本発明の
触媒を製造するために使用できる一般法を明らか
に記載している。 本発明の組成物は少量、すなわち、約0.1〜
20ppmの貴金属、白金および／またはパラジウ
ムを含有する。この少量の貴金属は、接触分解装
置の再生区域中において一酸化炭素を二酸化炭素
に酸化するはたらきをする。さらに、白金または
パラジウムの存在は、接触分解装置の再生区域の
煙突ガスを通して発生するSOxの放出を抑制する
うえで、重要である。イオウ含有成分が消耗した
触媒上に形成したイオウに富んだ炭素を経て単位
装置の分解ゾーンから再生装置単位へ運ばれると
き、再生装置区域中に白金が存在すると、イオウ
化合物のSO₃への酸化が促進され、そしてSO₃は
存在するアルミナおよび他の金属と結合して、煙
突ガスといつしよに再生器から除去されないイオ
ウの安定な形態を形成することがわかつた。この
SO₄を含有する再生した触媒を次いで還元ゾー
ン、すなわち、分解ゾーンの水素ふん囲気へもど
し、そしてこのSO₄は還元され、加水分解して硫
化水素となり、これは接触分解装置の生成物流中
に残る。 一般に、貴金属成分は、噴霧乾燥しかつ洗浄し
た触媒組成物を、白金塩および／またはパラジウ
ム塩、たとえば、 Pt（NH₃）₄（NO₃）₂およびPd（NH₃）₄（NO₃）₂
の希薄溶液で含浸することによつて加えることが
好ましい。典型的には、含浸法は触媒組成物を所
望の金属塩の溶液で噴霧することによつて実施す
る。 本発明の組成物は、炭化水素の分解に対して高
度の活性を有する。さらに、組成物は、所望のゼ
オライト促進剤を選ぶことによつて、増大したオ
クタンのガソリン留分の製造に対してとくに選択
的であるように設計できる。さらに、前に論じた
ように、この組成物は残留油留分中に存在する重
金属、ニツケルおよびバナジア成分の被毒に対し
て抵抗性である。また、この組成物は商業的接触
単位装置からのSOxおよび燃料の放出を抑制すた
めに効果的に使用できる。 噴霧乾燥した粒子の形の本発明の組成物は、約
100〜550m²／ｇの表面積と約0.1〜0.5の孔体積を
一般に有する。 実施例 シリカゲル結合触媒を、Ostermaierおよび
Elliott、米国特許3957689に記載された方法に類
似する方法で製造した。緩衝したシリカヒドロゾ
ル結合剤を次のようにして調製した： 12.78の18゜Beの硫酸溶液に84ｇ／の
Al₂O₃を含有するAl₂SO₄溶液8.03を加えること
によつて、酸性みようばん溶液を調製した。生じ
た溶液中に水素イオン当量の40％がアルミニウム
Al⁺⁺⁺として存在した。 酸性みようばん溶液を高速ミキサーへ555c.c.／
分の速度で送入し、ここでそれをSiO₂／Na₂O比
が3.25である18゜Beケイ酸ナトリウム溶液と混合
した。このケイ酸塩溶液をミキサーへ1.5／分
の速度で供給した。生ずるヒドロゾルは2.5〜3.0
のPHを有し、ケイ酸塩中に存在するNa₂Oを中和
するのに必要な酸−硫酸アルミニウムの20％過剰
量を含有した。 10000ｇの最終触媒（乾燥基準）を製造するた
め、3500ｇのα−アルミナ三水和物を30000ｇの
シリカ−アルミナゾルに加え、スラリーを形成し
た。混合が完了後、10の脱イオン水中の3500ｇ
のCREYゼオライト（PHを希硫酸で4.0に調製し
た）をよくかきまぜながらスラリーに加えた。 ５〜10分間はげしくかきまぜた後、生じたスラ
リーを典型的パイロツトプラント型噴霧乾燥器
［６フイート（183cm）のBowen−２流体ノズル乾
燥器］中で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した材料アン
モニウムで洗つてNa₂Oを除去し：水洗して過剰
の硫酸塩を除去し、そして乾燥した；最終組成物
は35％のCREY、30％のSiO₂およびα−三水和物
として35％のAl₂O₃からなる。 残留する分解およびSOx減少の能力のための試
験前に、乾燥した触媒の必要量をPt（NH₃）₄
（NO₃）₂の希薄溶液で含浸して、最終触媒上に
3ppmの白金含量を生じさせた。この含浸した材
料を商用銘柄の触媒とその金属許容度についてマ
イクロ活性試験法を用いて比較した；この試験法
において触媒を２モルのＶ／モルのNiの混合物
からなる奪活性金属の種々の量と組合せた。触媒
の活性は、CiapettaおよびHenderson，Cil＆Gas
Jour.，Oct.16，1967，88〜93ページの方法を用
いて測定した。この実施例のための金属許容度の
データを表に要約し、この表は標準の触媒より
も著しい改良を明らに示している。

【表】 実施例 実施例の操作と同じ材料を用いて触媒を製造
した；ただし、ゼオライトはNaYであり、そして
噴霧乾燥した触媒を希土類塩化物溶液で、硫酸ア
ンモニウムの洗浄後、7.5重量％のRE₂O₃のレベ
ルに交換した。希土類交換後、触媒を水でさらに
洗い（過剰の塩化物を除去するため）、乾燥し
た。 実施例 80％のAl₂O₃材料を含有するシリカ−アルミナ
ゲルとシリカヒドロゾル結合剤、α−アルミナ三
水和物と組合わせることによつて触媒を製造し
た。最終組成は次の通りであつた： 25％のAl₂O₃（α−三水和物）、27％（80％の
Al₂O₃、20％のSiO₂ゲル）、25％のNaYおよび23
％のSiO₂（結合剤として）。 この組成物を噴霧乾燥し、硫酸アンモニウムで
洗い、希土類塩化物で4.5重量％のRE₂O₃のレベ
ルに交換し、3ppmの白金を含浸した。 実施例 実施例の方法により触媒を製造したが、ゼオ
ライト添加物は17％のNaYおよび12％のＺ−14−
US（MaherおよびMcDaniel、米国特許3293129に
記載されているような）、α−三水和物の形の25
％のAl₂O₃、16％のカオリン粘土および結合剤と
して30％のSiO₂からなつていた。 噴霧乾燥後、触媒を硫酸アンモニウムで洗い、
希土類塩化物溶液で4.3重量％のRE₂O₃のレベル
に交換し、そして3ppmの白金で含浸した。 実施例 触媒を実施例記載の方法により製造したが、
ゼオライト添加物は25％のNaY、α−アルミナ三
水和物の形の25％のAl₂O₃、27％のカオリン粘土
および結合剤として23％のSiO₂からなつてい
た。 前記実施例におけるように、触媒のスラリー
を噴霧乾燥し、次いで硫酸アンモニウムで洗い、
次いで希土類塩化物溶液で4.5重量％のRE₂O₃の
レベルに交換し、そして3ppmの白金で含浸し
た。 試験例 １ 本発明の触媒の高温におけるイオウ酸化物を吸
着および固定する能力を明らかにするため、実施
例の触媒の試料を商用触媒（CBZ−１）の試料
と比較した。この商用触媒はシリカ−アルミナ／
粘土マトリツクス中の希土類金属交換Ｙ型ゼオラ
イトからなつていた。触媒の試料を、2000ppm
のSO₂、４％のO₂および残部のN₂を含有するガス
の流れに1150〓（621℃）の温度において12時間
暴露した。触媒の試料は次いで硫酸塩（SO₄）含
量の増加について分析した。結果を下表に要約
する。

【表】 上の結果から明らかなように、本発明の組成物
は高温においてO₂およびN₂の存在下にSO₂を吸着
する能力を有するが、従来のCBZ−１触媒はそれ
をもたない。本発明の組成物はまた商業的流体接
触分解単位装置の再生区域においてイオウ酸化物
を吸着する能力を有する。吸着された酸化物は接
触分解サイクルの間H₂Sに還元され、そしてH₂S
は分解された炭化水素ガス流から容易に回収され
うると信じられる。したがつて、本発明の触媒は
イオウ酸化物の大気中への放出を減少する能力を
有するであろうと結論される。 試験例 ２ 本発明の触媒の工業的規模での性能を明らかに
するため、触媒量400トンの流動接触分解装置に
先ず従来の商用触媒（触媒Ａ）を装入して運転し
たのち、実施例で製造された本発明の触媒（触
媒Ｘ）を追加して運転した。なお、触媒Ａおよび
触媒Ｘは、表に示す通りの組成を有するもので
あつた。

【表】 装置に供給されるガス中のイオウ量および装置
から放出されるガス中のイオウ量を測定し、表
に示す結果を得た。

【表】 との比
測定１および測定２は装置が触媒Ａを用いて運
転されているときになされ、測定３は触媒Ｘの添
加を開始してから１週間後になされ、測定４は触
媒Ｘの添加を開始してから18週間後になされた。
その時点において、装置内の触媒の約30〜35％が
触媒Ｘであつた。 測定２のときまでにおける上記比の平均値は、 ０．０８４２＋０．０７９５／２＝0.0820 と計算される。 測定３のデーターに基けば、触媒Ｘを添加して
から１週間後において、放出ガス中のイオウの量
は、 ０．０６９０／０．０８２０×100＝80％ に低下したと計算される。 また、測定４のデーターに基けば、触媒Ｘを添
加してから18週間後において、放出ガス中のイオ
ウの量は、 ０．０５６８／０．０８２０×100＝69％ に低下したと計算される。 斯くして、この工業的規模の装置での試験にお
いては、触媒Ｘの添加により、放出イオウ量を31
％も減少せしめることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 約12〜60重量％の希土類金属交換ゼオラ
   イト； (b) 必要に応じて75重量％までの粘土；および (c) 無機酸化物結合剤、 からなり、該ゼオライト、粘土、および結合剤は
   配合されて粒子とされている炭化水素の分解用触
   媒として使用する組成物において、 (d) 20〜50重量％のα−アルミナ三水和物および (e) 約0.1〜20ppmの白金、パラジウムまたはそ
   れらの混合物、 を含むことを特徴とする組成物。 ２ ゼオライトはＹ型ゼオライトであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 該ゼオライトは、必要に応じてＺ−14−US
   と混合した、REY、Ｚ−14−USRE、PCY、
   CaREY、REHY、CREYと表示されたものの少
   なくとも１種であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の組成物。 ４ 該ゼオライトは約11〜22重量％の希土類金属
   イオンを含有するREYであることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 該結合剤は該触媒の約15〜40重量％の量で存
   在することを特徴とする特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれかに記載の組成物。 ６ 約２〜10ppmの貴金属を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
   記載の組成物。 ７ 該貴金属は該触媒粒子上に含浸されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の組成
   物。 ８ 該貴金属は該触媒と混合されている粒状の無
   機酸化物担体上に含浸されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ９ (a) 約12〜60重量％の希土類金属交換ゼオラ
   イト； (b) 必要に応じて75重量％までの粘土；および (c) 無機酸化物結合剤、 を含み、該ゼオライト、粘土、および結合剤は
   配合されて粒子とされており、更に (d) 20〜50重量％のα−アルミナ三水和物および (e) 約0.1〜20ppmの白金、パラジウムまたはそ
   れらの混合物、 を含む、炭化水素の分解用触媒として使用する組
   成物の製造法において、 成分(c)および(d)および必要に応じて成分(b)をナ
   トリウム型ゼオライトとしての成分(a)と配合し、
   この配合物を粒状形に成形し、次いで該粒子を希
   土類金属とイオン交換し、そして貴金属をゼオラ
   イト含有粒子上に含浸することを特徴とする製造
   法。 １０ (a) 約12〜60重量％の希土類金属交換ゼオ
   ライト； (b) 必要に応じて75重量％までの粘土；および (c) 無機酸化物結合剤、 を含み、該ゼオライト、粘土、および結合剤は
   配合されて粒子とされており、更に (d) 20〜50重量％のα−アルミナ三水和物および (e) 約0.1〜20ppmの白金、パラジウムまたはそ
   れらの混合物、 を含む、炭化水素の分解用触媒として使用する組
   成物の製造法において、 成分(c)および(d)および必要に応じて成分(b)を希
   土類金属の形態のゼオライトとしての成分(a)と配
   合し、この配合物を粒状形に成形し、そして貴金
   属をゼオライト含有粒子上に含浸することを特徴
   とする製造法。