JPS6240364B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、末端芳香族および／または脂肪族の
イソシアネート基を含んでいる化合物（NCO含
量0.5ないし40重量％）の強塩基によるアルカリ
性加水分解によるポリアミンの簡素化した製造方
法であつて、カルバメート段階からのポリアミン
の直接単離が、熱的なカルバメート分解および／
または溶剤抽出により可能な製造方法に関する。
変性イソシアネートまたはNCO−プレポリマー
が、イソシアネート基含有化合物として用いられ
る。 芳香族イソシアネートが酸性加水分解により第
一芳香族アミンに変換され得ることが公知であ
る。しかしながら、反応は、決して完全でなく、
その理由は、加水分解中に生成したアミンが、未
反応イソシアネートとさらに反応して、相当する
ウレアを形成するからである。このさらに進行す
る反応は、過剰の強無機酸を用いることによつて
も抑制できない。 DE−Ｂ第1270046号は、ポリアルキレングリコ
ールエーテルセグメントを含有する定められた第
一芳香族アミンの製造方法を記載しており、この
方法では、分子量範囲400ないし4000を好ましく
は有するポリアルキレングリコールエーテルおよ
び／またはポリアルキレングリコールチオエーテ
ルとの芳香族のジイソシアネートまたはトリイソ
シアネートの反応生成物が、第二または第三カル
ビノールと反応させられ、この反応生成物が、次
に、（任意には酸触媒の存在下としてもよい）不
活性溶剤中で高められた温度で、熱解離を受ける
ようにされる。高い解離温度は別として、この方
法の欠点は、空気との混合で爆発性となる可燃性
で易揮撥性のアルケンが、ウレタンの熱解離中に
形成されるので、適当な安全対策がとられねばな
らない事実にある。 DE−Ｂ第1694152号は、ヒドラジン、アミノフ
エニルエチルアミンまたは他のジアミンを、ポリ
イソシアネートとポリエーテルポリオールの
NCOプレポリマー（NCO：NH比＝１：1.5ない
し１：５）と反応させて少なくとも２個の末端ア
ミノ基を含有するプレポリマーを製造する方法に
関する。この方法では、未反応アミンが、別のプ
ロセス段階で注意深く除去されねばならない：な
ぜなら未反応アミンが、ポリイソシアネートとの
反応をかなりの程度まで触媒するからであつて、
このことは短い処理時間を意味し、実際上、それ
自体反応体として存在する。 ウレタン基を含んでいるポリアミンを合成する
もう１つの可能な方法は、仏国特許明細書（FR
−PS）第415317号に記載されている。ウレタン
基を含んでいるNCOプレポリマーは、末端芳香
族アミンを形成するように加水分解されるＮ−ホ
ルミル誘導体へと蟻酸により変換される。DE−
Ｂ第1555907号に従うスルフアミン酸とのNCOプ
レポリマーの反応も、末端アミノ基を含有する化
合物を生ずる。さらに、脂肪族の第二および第三
アミノ基を含んでいる比較的高分子量のプレアダ
クトは、高められた温度で、加圧下で、そして触
媒の存在下で、比較的高分子量のヒドロキシル化
合物をアンモニアを反応させることによりDE−
Ｂ第1215373号に従つて得られ、あるいは、比較
的高分子量のポリヒドロキシル化合物をアクリロ
ニトリルと反応させ、さらに接触水素添加を行う
ことにより得られる。DE−Ａ第2546536号および
米国特許明細書第3865791号に従えば、末端アミ
ノ基およびウレタン基を含有している比較的高分
子量の化合物は、ヒドロキシル基を含有するケチ
ミンアルジミンまたはエナミンとNCOプレポリ
マーを反応させ、さらに加水分解を行うことによ
り得ることもできる。ウレタンおよびエーテル基
を含有する芳香族ポリアミンを合成するもう１つ
の可能な方法は、イサト酸無水物とジオールとの
間に起こる開環法である。この種のポリアミン
は、たとえば米国特許第4180644号およびDE−Ａ
第2019432号、同第2619840号、同第2648774号お
よび同第2648825号に記載されている。このよう
にして得た芳香族エステルアミンの貧弱な活性
は、多数の用途に対し不利である。 ニトロアリールイソシアネートをポリオールと
反応させ、さらにニトロ基を芳香族アミン基に還
元させることも公知である（米国特許第2888439
号）。この方法の欠点は、とりわけ還元段階の高
いコストにある。 ある種のヘテロ芳香族（heteroaromatic）イソ
シアン酸エステルが、塩基性加水分解によりヘテ
ロ芳香族アミンに変換され得ることも公知であ
る。しかしながら、２つの極めて特定のヘテロ芳
香族モノイソシアン酸エステルに対し、H.
John，J.Prakt・Chemie130、第314頁以下および
第332頁以下（1931年版）に記載された加水分解
条件は、ポリNCO化合物を脂肪族および／また
は芳香族のアミンに変換するのには全く不適であ
るばかりでなく、危険でもある。 我々の前の２つの出願（P.29 48 419.3および
P.30 39 600.0）は、ポリアミンの製造のために
多段階法を記載しており、この場合、過剰量の強
塩基（アルカリまたはアルカリ土類の水酸化物ま
たはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの
水溶液）でNCOプレポリマーをアルカリ加水分
解させカルバメートを形成させ、塩基の量を越え
る量のイオン交換樹脂または鉱酸により酸性とさ
せ、過剰量の酸を任意には塩基で中和してから、
ポリアミンを単離するようにしている。 遊離NCO基を含む化合物（NCO含量0.5ないし
40重量％）を強塩基（アルカリまたはアルカリ土
類の水酸化物、アルカリシリケート、アルカリア
ルミネートまたはテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液）と反応させ、次に、カルバ
メート基を含む化合物を含有する反応混合物の抽
出および／または熱分解によるさらに反応体を含
む反応段階なしで、カルバメート基含有の得られ
る化合物をポリアミンから注意深く回収すること
により芳香族および／または脂肪族のポリアミン
が得られることが予期せざることに明らかとなつ
た。 したがつて本発明は、遊離イソシアネート基を
含有する化合物のNCO−プレポリマーまたは変
性ポリイソシアネートの加水分解により、芳香族
および／または脂肪族の第一アミンを製造する方
法において、 遊離NCO基を含み、NCO含有量0.5ないし40
重量％、好ましくは1.2ないし25重量％、より
好ましくは1.5ないし15重量％を有し、任意に
はNCOに不活性な溶剤中の溶液としてあつて
もよい、芳香族および／または脂肪族の化合物
を、強塩基および少なくとも理論的に必要な量
とした水と混合することによりカルバメート基
含有の化合物に変換させ、 カルバメート基含有の化合物を含んでなる反
応混合物からポリアミンを回収する目的で、酸
を添加せずにまたは当量未満の量（sub−
equivalent quantity）の酸しか添加せずに、 ａ 熱処理して反応混合物中のカルバメート基
を分解し、ポリアミンを分離するかまたは ｂ 有機溶剤で抽出し、そして溶剤相からポリ
アミンを分離する ことを特徴とする前記方法に関する。 本発明に従う方法は、従来の方法に対し次の利
点を有する： １ NCO化合物のアミンへの変換は、ワンポツ
トプロセスとして簡単かつ経済的に行われる。 ２ NCO化合物が基礎を置いている成分（変性
ポリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポ
リオール、アミンなど）は、多量に入手できる
安価な生成物である。 ３ 反応収率は、実質的に定量的であり、かつ容
積／時間収率は、高い。 ４ 通常の反応容器が、設計上何ら安全上の予防
措置を加えることを必要とせずに用いられ得
る。 ５ それでも、プロセスは、連続的にかつ有利に
行うことができる。 ６ 本方法は、環境に対し配慮が払われている。
なぜなら、溶剤を存在させずに行うことがで
き、ほんの少量の二酸化炭素が放出され、また
ほんの少量の塩（塩基からのカルボン酸塩）が
たまるだけであるからである。 本発明による方法で得られる芳香族および／ま
たは脂肪族の第一NH2含有ポリアミンは Ａ ポリイソシアネートおよび／またはブロツク
ドポリイソシアネートを、 Ｂ ポリアミン、さらには任意に用いてもよい、 Ｃ イソシアネート反応性基を含む他の低分子量
化合物および／または比較的高分子量の化合物
と、任意には、 Ｄ それ自体公知の助剤および添加剤の存在下と
してもよい条件下で、 ポリウレタン尿素、たとえば任意には気泡質であ
つてもよいポリウレタンプラスチツクおよびポリ
ウレタンフオーム製造における成分Ｂとして好適
に使用しうる。 本発明に従う方法で用いるのに適する１種また
はそれ以上の芳香族および／または脂肪族の遊離
NCO基を含有するNCO化合物（以下略して
“NCO化合物”とする）を以下に示す：イソシア
ネート基をウレア基、ビユレツト基、ウレツトジ
オン基（uret dione group）またはイソシアヌレ
ート基に部分的に変換して形成される種類の変性
ポリイソシアネート、またはNCO反応性水素原
子を含んでいて、分子量範囲が18ないし12000の
多官能価化合物と、（過剰量の）ポリイソシアネ
ートとのいわゆるNCOプレポリマー。 以下に変性ポリイソシアネートの例を示す： ウレア基を含むポリイソシアネート（水変性）
が、DE−PS第1230778号に記載されている；ビ
ユレツト基を含むポリイソシアネートが、米国特
許明細書第3124605号および同第3201372号および
GB−PS第889050号に記載されており、イソシア
ヌレート基を含有するポリイソシアネートが、米
国特許第3001973号およびDE−PS第1022789号お
よび同第1222067号に記載されている。 ウレツトジオン基を含む二量体または低重合体
のポリイソシアネートが公知であり、また公知の
方法により得ることができる。この種の多数のウ
レツトジオンポリイソシアネートが、Analytical
Chemistry of the Polyurethanes，Vol.16／，
High Polymers Sevies（Wiley1969）に記載さ
れている。 本発明に従う方法で用いるのに適する種類のウ
レア基および／またはビユレツト基および／また
はウレツトジオン基および／またはイソシアヌレ
ート基を含有する変性ポリイソシアネートは、通
常、NCO含量５ないし37.5重量％、好ましくは
10ないし25重量％を有し、そして実質的にウレタ
ン基を含まない。 しかしながら、本発明に従う方法に用いられる
NCO化合物は、特に、反応性基としてヒドロキ
シ基および／またはアミノ基および／またはチオ
ール基を含有する高分子量および／または低分子
量の化合物（分子量60ないし約12000）を過剰量
のポリイソシアネートと反応させて公知の方法に
より得られる種類のNCOプレポリマーである。 遊離NCO基を含んでいる化合物の製造に用い
るのに適するポリイソシアネートは、原理上、た
とえばW.Siefken in Justus Liebigs Annalen
der Chemie，562、第75〜136頁に記載された種
類の実質的に加水分解性の基（NCO基は別とす
る）を含まない脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族
（araliphatic）、芳香族および複素環式のポリイソ
シアネートであり、たとえば次式に相当する種類
のものである： Ｑ（NCO）o （こゝでｎ＝２ないし４であり、Ｑは、３ない
し18固、好ましくは６ないし10個の炭素原子を含
んでいる脂肪族炭化水素基、４ないし15個、好ま
しくは５ないし10個の炭素原子を含んでいる脂環
式炭化水素基、６ないし15個、好ましくは６ない
し13個の炭素原子を含んでいる芳香族炭化水素基
または８ないし15個、好ましくは８ないし13個の
炭素原子を含んでいる芳香族脂肪族炭化水素基で
ある）、例を次に挙げる：１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，12−ドデカンジイソシアネ
ート、位置異性体および／または立体異性体の混
合物となつている脂環式ジイソシアネート、たと
えばシクロブタン−１，３−ジイソシアネート、
シクロヘキサン１，３−および−１，４−ジイソ
シアネート、１−イソシアナト−３，３，５−ト
リメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキ
サン、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリ
レンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−
および／または−１，４−フエニレンジイソシア
ネート、ペルヒドロ−２，4′−および／または−
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート；し
かしながら芳香族ジイソシアネートが、特に適し
ており、例として次のものがある：１，３−およ
び１，４−フエニレンジイソシアネート、２，４
−および２，６−トリレンジイソシアネートおよ
びこれらの異性体の混合物、ジフエニルメタン−
２，4′−および／または−４，4′−ジイソシアネ
ート（そのアルキル置換誘導体および塩素置換誘
導体を含む）およびナフチレン−１，５−ジイソ
シアネート。他の適当なジイソシアネートは、
DE−Ａ第2922966号に記載された２−（ω−イソ
シアナトアルキル）−フエニルイソシアネートお
よび２，4′−ジイソシアナトジフエニルスルフイ
ドおよびDE−Ａ第2935318号とEP第24665号に記
載されたアルキル置換ジフエニルメタンジイソシ
アネートである。 他の適当なポリイソシアネートの例を次に示
す：トリフエニルメタン−４，4′，4″−トリイソ
シアネート、アニリンをホルムアルデヒドと縮合
してからホスゲン処理することにより得られるた
とえば英国特許第874430号および同第848671号に
記載された種類のポリフエニルポリメチレンポリ
イソシアネート、米国特許明細書第3454606号に
従うｍ−およびｐ−イソシアナトフエニルスルホ
ニルイソシアネート、たとえばDE−AS第
1157601号（米国特許第3277138号）に記載の種類
の過塩素化（perchlorinated）アリールポリイソ
シアネート、米国特許第3492330号に従うノルボ
ルネンジイソシアネート、たとえば米国特許第
3001973号に、独国特許第1022789号、同第
1222067号、同第1027394号、同第1929034号、同
第2004048号に記載の種類のイソシアネート基を
含むポリイソシアネート、たとえばBE−PS第
752261号または米国特許第3394164号および同第
3644457号に記載の種類のウレタン基を含むポリ
イソシアネート、DE−PS第1230778号に従うア
シル化ウレア基を含むポリイソシアネート、たと
えば米国特許第3654196号に記載の種類のテロ重
合反応により得られるポリイソシアネート。 イソシアネートの商業的生産で得られる（任意
には前記のポリイソシアネートの１種またはそれ
以上に溶液として含むようにして得られてもよ
い）イソシアネート基含有の蒸留残渣を用いるこ
ともできる。前記のポリイソシアネートの混合物
も用いることができる。 通常、商業的に容易に得られるポリイソシアネ
ートを用いることが特に好ましく、たとえば２，
４−および２，６−トリレンジイソシアネートお
よびこれら異性体の混合物（“TDI”）、アニリン
をホルムアルデヒドと縮合させ、ホスゲン化によ
り得られる種類のポリフエニルポリメチレンポリ
イソシアネート（“粗MDI”）、およびウレタン
基、イソシアヌレート基またはウレア基を含むポ
リイソシアネート（“変性ポリイソシアネート”）
を用いることが好ましく、特に２，４−および／
または２，６−トリレンジイソシアネートからお
よび４，4′−および／または２，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネートから誘導される種類の変
性ポリイソシアネートが用いられる。 NCO−プレポリマーは、分子量400ないし
12000より特定的には400ないし6000を有し、少な
くとも２個、好ましくは２個ないし４個、さらに
特定的には２個ないし３個の反応性のヒドロキシ
ル基、アミノ基および／またはチオール基（好ま
しくはヒドロキシル基）を反応性基として含み、
そして易加水分解性基たとえばエステル基を含ま
ない比較的高分子量の化合物を用いて好ましくは
製造される。問題の化合物は、たとえばポリウレ
タン化学で通常出合う種類のイソシアネート反応
性基を含むポリブタジエン、ポリシロキサン、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリチオエーテル
および／またはポリアセタール、特にヒドロキシ
ル基を含むポリエーテルである。 本発明に従つて用いるのに適する少なくとも
２、通常は２ないし８個、好ましくは２ないし３
個のヒドロキシル基を含むポリエーテルは、それ
自体公知であり、たとえばエポキシド（たとえば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
シドまたはエピクロロヒドリン）自体のたとえば
BF3のごときルイス触媒の存在下での重合により
得られるか、またはこれらのエポキシド好ましく
はエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを
任意には混合物としてまたは順次に加えるように
して反応性水素原子を含む開始化合物（たとえば
水、アルコール、アンモニアまたはアミン、例と
してエチレングリコール、１，３−または１，２
−プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、ソルビトール、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルプロパン、アニリン、エタノ
ールアミンまたはエチレンジアミン）と付加させ
ることにより得られる。サクロースポリエーテル
およびホルミトールから出発したポリエーテルお
よびホルモースから出発したポリエーテルも、本
発明に従つて用いられ得る。多くの場合、第一
OH基を支配的に含んでいる（ポリエーテルに存
在する全てのOH基に基づいて90重量％まで）種
類のポリエーテルを用いることが好ましい。 OH基、NH基および／またはSH基を含んでい
るポリブタジエンも、本発明に従つて用いるのに
適する（Progress Org.Coatings，Vol.7（３），
289〜329（1979））。 適当なポリアセタールは、たとえばグリコー
ル、たとえばジエチレングリコールまたはトリエ
チレングリコール、４，4′−ジヒドロキシエトキ
シジフエニルメタン、ヘキサンジオールとホルム
アルデヒドから得られる化合物である。本発明に
従つて用いるのに適するポリアセタールは、環式
アセタールたとえばトリオキサンの重合により製
造することもできる。 ヒドロキシル基を含んでいる適当なポリカーボ
ネートは、それ自体公知であつて、たとえばジオ
ール例として１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、および／または１，６−ヘキ
サンジオール、ジ−、トリ−またはテトラ−エチ
レングリコール、またはチオジグリコールと、ジ
アリールカーボネート、例としてジフエニルカー
ボネートまたはホスゲンと反応させることにより
得られる（DE−Ｂ第1694080号、同第1915908
号、同第2221751号、DE−Ａ第2605024号）。 使用ポリアミドには、たとえば、多塩基性の飽
和または不飽和のカルボン酸またはこれらの無水
物と、多官能価の飽和または不飽和のジアミン、
ポリアミンとからさらにはこれらの混合物とから
得られる主に線状の縮合物がある。 ポリチオエーテルのうちでは、チオジグリコー
ル自体の縮合生成物および／またはチオグリコー
ルと他のグリコールとの縮合生成物を挙げること
ができる。 既にウレタン基またはウレア基を含んでいるポ
リヒドロキシル化合物および任意には変性してあ
つてもよい天然のポリオールも用いることができ
る。アレキレンオキシドとフエノールホルムアル
デヒド樹脂との付加生成物またはアルキレンオキ
シドとウレア−ホルムアルデヒド樹脂との付加生
成物も、本発明に従つて使用され得る。 前記のポリヒドロキシル化合物は、使用前に、
様々な方法で変性してもよい。すなわち、前記の
各種のポリヒドロキシル化合物の混合物を強酸の
存在下でエーテル化して縮合させ、エーテル橋に
よりつなげられた各種のセグメントからなる比較
的高分子量のポリオールをつくることも可能であ
る。またポリヒドロキシル化合物にアミド基を導
入することも可能である。 本発明に従えば、微分散させた形で、または溶
解させた形で高分子量のポリアダクト、または重
縮合物またはポリマーを含むポリヒドロキシル化
合物を用いることも可能である。この種のポリヒ
ドロキシル化合物は、たとえば重付加反応（例と
してポリイソシアネートとアミノ官能化合物との
間の反応）または重縮合反応（たとえばホルムア
ルデヒドとフエノールおよび／またはアミンとの
間の反応）をヒドロキシル基含有の前記の化合物
中でその場で行うことにより得られる。この種の
方法は、たとえば次のものに記載されている：
DE−Ｂ第1168075号、同第1260142号、DE−Ａ第
2324134号、同第2423984号、同第2512385号、同
第2513815号、同第2550796号、同第2550797号、
同第2550833号、同第2550862号、同第2633293
号、同第2639254号。しかしながら、米国特許第
3869413号または同第2550860号に従い、ポリマー
の水性分散液をポリヒドロキシル化合物と混合
し、次に混合物から水を除くことによつても得ら
れる。 たとえばポリカーボネートポリオール（DE−
PS第1769795号、米国特許第3637909号）または
ポリエーテル（米国特許第3383351号、同第
3304273号、同第3523093号、同第3110695号、DE
−Ｂ第1152536号）の存在下でアクリトニトリル
とスチレンを重合することにより得られる種類の
ビニルポリマーにより変性されたポリヒドロキシ
ル化合物も、本発明に従う方法に適する。特に良
好な防炎特性により特徴づけられるプラスチツク
は、DE−Ａ第2442101号、同第2644922号、同第
2646141号に従い、ビニルホスホン酸エステルお
よび任意に用いてもよいアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、OH官能アクリル酸エステルまたはOH官
能メタクリル酸エステルによるグラフト重合によ
り変性されたポリエーテルポリオールにより得ら
れる。カルボキシル基が不飽和カルボン酸さらに
は任意に用いてもよい他のオレフイン系不飽和モ
ノマーを用いてラジカルグラフト重合により導入
されているポリヒドロキシル化合物（DE−Ａ第
2714291号、同第2739620号、同第2654746号）
が、無機増量剤と一緒に有利に用いられ得る。 多くの場合、特に向上した機械的性質を有する
ポリウレタンプラスチツクが得られ、この場合、
前記の種類の変性ポリヒドロキシル化合物が、ポ
リイソシアネート重付加法での出発成分として用
いられる。 本発明に従つて用いるのに適する前記の化合物
の代表例は、たとえば次の刊行物に記載されてい
る：High Polymers、第巻、
“Polyurethanes，Chemistry and Technology”
（Saunders−Frish，Interscience Publishers，
New York，London）、第巻、1962年版、第32
〜42頁、第44〜54頁、第巻、1964年版、第５〜
６頁、第198〜199頁、およびCarl−Hanser−
Verlag，Munnich，1966年版のたとえば第45〜71
頁。少なくとも２個のイソシアネート反応性水素
原子を含んでいて分子量4000ないし12000を有す
る前記の化合物の混合物、たとえば異なるポリエ
ーテルの混合物を用いることも、もちろん可能で
ある。 本発明に従う方法で用いられるNCO−プレポ
リマーの製造で用いられ得る（任意には数回にわ
けてのみ用いてもよい）他の出発成分は、少なく
とも２個のイソシアネート反応性水素原子を含み
そして分子量範囲18ないし399好ましくは60ない
し399を有する化合物である。この場合も、問題
の化合物は、ポリウレタン化学でそれ自体公知の
鎖長延長剤または架橋剤のごとき種類のチオール
基を含んでいる化合物および／またはアミノ基を
含んでいる化合物および／またはヒドロキシル基
を含んでいる化合物および／または水、好ましく
はヒドロキシル基を含んでいる化合物であると解
釈されたい。これらの化合物は、通常、２ないし
８個、好ましくは２ないし４個のイソシアネート
反応性水素原子を含んでいる。この場合も、少な
くとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含
み分子量範囲18ないし399を有する異なる化合物
の混合物を用いることも可能である。 そのような化合物の例を次に示す：水、エチレ
ングリコール、１，２−および１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−および２，３−ブチレン
グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、ジブロモブテンジオ
ール（米国特許第3723392号）、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサント
リオール、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、キニトール、マンニトール、ソルビト
ール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロ
マンニトール、ひまし油、ジ−、トリ−およびテ
トラ−エチレングリコール、ジ−、トリ−および
テトラープロピレングリコール、ジブチレングリ
コール、高級ポリエチレン、ポリプロピレンまた
はポリブチレングリコール（分子量399以下のも
の）、４，4′−ジヒドロキシジフエニルプロパ
ン、ジヒドロキシエチルヒドロキノン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、３−ア
ミノプロパノール。 他の適当な低分子量ポリオールは、ヒドロキシ
アルデヒドとヒドロキシケトンの混合物（“ホル
モース”）および還元によりこれらから得られる
多価アルコール（“ホルミトール”）（たとえば触
媒としての金属化合物および助触媒としてのエン
ジオール形成（endiol formation）を行い得る化
合物の存在下でのホルムアルデヒド水和物の自己
縮合により形成される）である（DE−Ａ第
2639084号、同第2714084号、同第2714104号、同
第2271186号、同第2738154号、同第2738512号）。 本発明に従つて用いるのに適する脂肪族ジアミ
ンは、たとえば次のものである：エチレンジアミ
ン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−
ヘキサメチレンジアミン、１，12−ドデカメチレ
ンジアミン、これらの混合物、１−アミノ−３，
３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘ
キサン（“イソホロンジアミン”）、２，４−およ
び２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミンおよび
これらの混合物、ペルヒドロ−２，4′−および−
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、ｐ−キシレ
ンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチ
ルアミン、ジアミノペルヒドロアントラセン
（DE−Ａ第2638731号）、DE−Ａ第2614244号に従
う脂環式トリアミン。 芳香族ジアミンの例を次に示す：DE−Ａ第
1770525号、同第1809172号（米国特許第3654364
号、同第3736295号）に従うエーテル基を含むジ
アミン、任意には、５−位置に置換基を有してい
てもよい２−ハロゲン−１，３−フエニレンジア
ミン（DE−Ａ第2001772号、同第2025896号、同
第2065869号）、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、トリレンジアミン、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルジスルフイド（DE−Ａ第2404976
号）、ジアミノジフエニルジチオエーテル（DE−
Ａ第2509404号）、アルキルチオ基による置換基を
有する芳香族ジアミン（DE−Ａ第2638760号）、
スルホネート基またはカルボキシレート基を有す
る芳香族ジアミン（DE−Ａ第2710166号）、DE−
Ａ第2635400号に記載の高融点ジアミン。脂肪族
芳香族ジアミンの例は、DE−Ａ第2734574号に従
うアミノアルキルチオアニリンである。 本発明に従う方法に用いるのに適するNCO化
合物の製造に用いることのできる他の化合物は、
２つの末端イソシアネート反応性基を含み、式−
Ｏ−Si（Ｒ）２−（こゝで、Ｒは、C1〜C4アルキ
ル基またはフエニル基、好ましくはメチル基であ
る）に相当する構造単位を有する有機官能ポリシ
ロキサンである。本発明に従えば、適当な出発材
料は、末端有機官能基を含むそれ自体公知の純粋
なポリシロキサンおよび末端有機官能基を含むそ
れ自体公知のシロキサンポリオキシアルキレンコ
ポリマーである。本発明に従う出発材料として用
いるのに適当な有機官能ポリシロキサンは、たと
えばDE−Ｂ第1114632号、同第1190176号、同第
1248287号、同第2543638号、DE−Ａ第2356692
号、同第2445648号、同第2363452号、同第
2427273号、同第2558523号に記載されている。カ
ルボ官能末端基は、任意にはヘテロ原子たとえば
特に酸素を含んでいてもよくかつ少なくとも１個
のヒドロキシル基、メルカプト基、第一アミノ
基、または第二アミノ基を含んでいる好ましくは
脂肪族のC1〜C6−炭化水素残分である。好まし
いカルボ官能基には、第一ヒドロキシル基、第二
ヒドロキシル基、第一アミノ基および第二アミノ
基がある。特に好ましい出発化合物は、末端第一
ヒドロキシル基を含む化合物である。カルボ官能
基は、出発材料中に、たとえば次のカルボ官能基
の形で存在していてよい：−CH2OH，−
（CH2）4OH、 −CH2−Ｏ−CH2−CH2−OH，−CH2−Ｓ−CH2
−CH2−OH、 −CH2−Ｓ−CH2−CHOH−CH2OH，−CH2SH、 −CH2−Ｓ−CH2−CH2−SH，−CH2−NH2，−
（CH2）4NH2、 −CH2−NH−C4H9または−CH2−NH−C6H11。 有機官能ポリシロキサンは、分子量194ないし
12000好ましくは400ないし3000に対し式−Ｏ−Si
（Ｒ）２−に相当する構造単位を少なくとも２個
好ましくは６ないし30個を含む。既述したよう
に、ポリオキシアルキレン単位、特にポリオキシ
エチレン単位および／またはポリオキシプロピレ
ン単位が、本発明に従つて用いるのに適するポリ
シロキサンの前記の構造単位に加えて鎖の中に存
在してもよい。有機官能ポリシロキサンは、公知
の方法により得ることができる。たとえば、特に
適当なヒドロキシメチルポリシロキサンは、アル
コールカリとのブロモメチルポリシロキサンの直
接反応により製造され得る。４−アミノブチルポ
リシロキサンは、容易に入手できるニトリルの水
素添加により得られ、一方、アミノメチルシロキ
サンは、ハロゲンメチルシリコン化合物をアンモ
ニアまたは第一アミンによりアミン化することに
より得られる。 多くの場合、官能基が、低分子量シロキサンに
まず導入される。このようにして得られた生成物
を、公知の平衡反応により、比較的高分子量のポ
リシロキサンに変換する。 適当な有機官能ポリシロキサンは、たとえば次
式に相当する化合物である： Ｈ−Ｘ−Ｙ−（Si（Ｒ）２−Ｏ）−oSi（Ｒ）２−
Ｙ−Ｘ−Ｈ （こゝで、Ｒは、既に定めたごとき意味を有
し、Ｘは、−Ｏ−、−R′−（R′＝６個以下の炭素原
子を含む脂肪族のまたは脂環式の炭化水素基）、−
Ｓ−を示し、Ｙは２ないし４個の炭素原子を含む
アルキレン基またはオキシアルキレン基または末
端酸素原子を除いて得られる形式のオキシアルキ
レン単位50以下を含むポリオキシアルキレン基
（アルキレン＝エチレンおよび／またはプロピレ
ン）を示し、そしてｎは、１ないし100好ましく
は５ないし29の整数である）。 たとえば次の化合物が、本発明の方法に対し特
に適当な有機官能ポリシロキサンである： 本発明に従つて用いるのに特に好ましい有機ポ
リシロキサンは、次の一般式に相当する： これらは、DE−Ｂ第1236505号に従う方法によ
り、または硫酸の存在下でオクタメチルシクロテ
トラシロキサンと次の式 に相当する１，１，３，３−テトラメチル−１，
３−ヒドロキシメチルジシロキサンとを平衡させ
ることにより公知のようにして得られる。 遊離イソシアネート基を含有するNCOプレポ
リマーは、薬剤をメルトとしてまたは溶液として
反応させることにより公知のようにして得られ
る。いずれにしろ、NCO基対活性水素原子（好
ましくはOH基）の当量比は、１よりも大きく、
通常、1.5：１〜2.8：１の間であるべきである。
さらに大過剰量のポリイソシアネートを用いるこ
とも、当然可能である。プレアダクトは、通常、
選択した出発成分に従つて稠度が、油状か蝋状で
ある。NCO／OH比が２より大きくなると、延長
されなかつたプレアダクトが、ほとんど得られる
のに対し、２より小さなNCO／OH比は、プレア
ダクトの平均分子量の増加をもたらす。既述した
ように、プレポリマーの製造で比較的高分子量の
出発化合物に加えて鎖長延長剤として低分子量の
ポリオールを用いることも可能である。この場合
も、比較的高分子量のプレアダクトが得られる。 最少量（あつた場合）のモノマーポリアミンを
含むようにして本発明に従う生成物を得たい場
合、得られるNCOプレポリマーは、蒸留してモ
ノマーポリイソシアネートを除かねばならない。
このことは薄層エバポレーターにより都合よく達
成され得る。 本発明に従う方法に対し好ましいプレポリマー
は、比較的高分子量のポリエーテルグリコール、
任意に用いてもよい前記の種類の鎖長延長剤を用
い、および当量比１：1.5〜１：2.8さらに特定的
には当量比１：1.5〜１：２とした脂肪族およ
び／または芳香族のジイソシアネートから得られ
たプレポリマーである。 使用NCOプレポリマーは、NCO含量0.5重量％
ないし30重量％、好ましくは1.2ないし25重量
％、より好ましくは1.9ないし15重量％を有す
る。 変性イソシアネートの形式（通常ウレタン基を
含まない）で、またはNCOプレポリマーの形式
（ウレタン基を含む）で、遊離NCO基を含む化合
物は、NCO0.5ないし40重量％、好ましくは1.2な
いし25重量％、さらに好ましくは1.5ないし15重
量％の全NCO基含量を有している。 遊離NCO基を含む化合物へ、モノマーの未変
性ポリイソシアネートをさらに加えて、当然、
NCO含量をさらに増加させることも、もちろん
可能であるが、モノマーポリイソシアネートが基
礎を置いているポリアミンが標準的な方法により
直接得られるのでこの方法は決して好ましい方法
ではない。このような場合、イソシアネートを含
む間接的ルートを取り入れる効果は実質的にな
い。しかしながら、従来の合成法により得るのが
不可能であるかまたは困難すぎる種類の変性ポリ
アミン、たとえばシアヌレートトリアミンまたは
ビユレツトポリアミンを、本発明に従う方法によ
り経済的に容易に得ることが可能である。 芳香族のおよび／または脂肪族の第一アミノ基
を含有するポリアミンが、NCO加水分解反応に
より遊離NCO基含有化合物から本発明に従う方
法で得ることができる。したがつて、これらのポ
リアミンは、ウレタン基および／またはウレア基
および／またはウレツトジオン基および／または
シアヌレート基および／またはビユレツト基を含
み、さらに任意には、NCO化合物に存在するポ
リブタジエンの残分および／またはジアルキルシ
ロキサン基および／またはチオエーテル基およ
び／またはカーボネート基および／またはアセタ
ール基および／またはエーテル基を含んでいても
よい。しかしながら、追加の結合が、二次的な反
応により、たとえば既に加水分解された部分から
のウレア基と、加水分解中、新たなNCO化合物
とから生じ得る。たとえば脂肪族NCO化合物の
場合、これは、二次反応として起こり得る。 ポリアミン中にあるNH2基（最大限で）の量
は、NCO化合物中のNCO基の量、すなわち、
NH2約0.19ないし20.2重量％、好ましくは
NH20.47ないし13.1重量％、より好ましくは
NH20.57ないし6.13重量％に相当する。 本発明に従う方法は、芳香族NCO化合物から
芳香族ポリアミンを製造するために好ましく用い
られる。 通常、本発明に従う方法で出発成分として用い
られるNCO化合物は、溶剤なしで用いられる。
しかしながら、たとえば粘度を下げる目的で、好
ましくは水と混和性のNCO不活性溶剤中にNCO
化合物を、好ましくはNCOプレポリマーを、含
む溶液を用いることも可能である。この目的に対
し適当な溶剤は、たとえばジメトキシエタン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサ
ンまたはテトラヒドロフランである。この目的の
ためにそれほど適当でない溶剤は、たとえば、炭
化水素、塩素化炭化水素、低級芳香族炭化水素、
塩素化および／またはニトロ化芳香族炭化水素で
ある。しかしながら、NCOプレポリマーが固体
であるかまたは不融性であるか、実質的に不融性
であるか、または20ないし80℃の範囲の温度で高
粘度である場合、NCO化合物は、前記の溶剤中
での溶液の形式で好ましく用いられる。液体
NCO化合物が、本発明に従う方法で溶剤を用い
ずに使用される場合、液体NCO化合物は、有利
には、その粘度を低くしておくために温度20ない
し80℃好ましくは40ないし70℃を有するようにす
る。 NCO化合物が、溶存した形で用いられる場
合、好ましい温度は20ないし40℃の範囲である
が、高くても問題の溶剤の沸点に相当する温度と
する。 NCO化合物が、溶液の形で用いられる場合、
溶剤100部に対したとえばNCOプレポリマー１な
いし400部を用いることが可能である。 NCO化合物と塩基性媒体との混合は、二次反
応を可能な限り排除するように混合反応溶液の温
度を可能な限り低くなるように好ましくはすべき
である。成分の反応混合物の温度は、最良には
100℃より低くすること、さらによくは70℃より
低くすること、好ましくは40℃より低くすること
である。 したがつて、塩基性の低粘度の媒体は、反応の
前に、可能な限り低く、たとえば−25ないし＋40
℃、好ましくは０ないし25℃の範囲に選択するこ
とが好ましい。さらには、反応混合物を反応中に
さらに冷却して、反応温度を最適範囲に保つよう
にしてよい。しかしながら、許容される反応温度
は、混合が行われる方法、および反応が行われる
方法によつても決定される。 本発明に従う方法では、塩基の水溶液または水
性混合物が、本発明に従う媒体として、通常、用
いられる。水の最少量は、NCO1モル当り水１モ
ルの理論必要量である。 適当な強塩基は、たとえばアルカリ水酸化物、
アルカリ土類水酸化物、酸化カルシウム、低分子
量のアルカリの珪酸塩およびアルミン塩酸および
テトラ−アルキルアンモニウム水酸化物である。 カリウムおよびナトリウムの水酸化物が特に好
ましい。塩基は、水１ないし100部に対してたと
えば塩基１部の濃度として用いられよう。 それほど好ましくはないが、水と混和性の他の
有機溶剤たとえばジオキサン、テトラヒドロフラ
ンおよびジメトキシエタンを用いることも可能で
ある。たとえば補助溶剤10ないし100部を水100部
に対し用いることができる。 NCO化合物の塩基との反応は各種の方法で行
われ得る。 １つのバツチ形式の例では、NCO基を含んで
いる化合物を、塩基性媒体中でゆつくりと撹拌す
る。これは、滴下漏斗によるか、またはたとえば
ノズルを用いた機械的注入により（この場合、よ
く撹拌して効果的分散を行うべきことが条件であ
る）行われよう。NCO化合物が加えられる時間
は、反応の熱作用に依存し、条件として、NCO
化合物が加えられる反応媒体の温度が、通常、前
記の温度限界を越えないこと、すなわちバツチ形
式の例の場合約40℃、好ましくは20℃を越えな
い、ことを確実にするように冷却する。このこと
は、たとえば三官能価およびさらに多官能価の
NCOプレポリマーの場合に特に重要で、しかる
に、二官能価プレポリマーの場合、約60〜70℃ま
での温度の増加が許容される。通常、NCO化合
物は、約５〜140分かけ、好ましくは30〜120分か
けて加えられる。 初期的に加えられた液体の容積と、加えられる
べき液体の容積との間の比は、通常１：１ないし
１：３であるが、当然これは、固体NCOプレポ
リマーが固体のよく分散させた形式で加えられる
とき（これは可能ではあるが好ましくはない）は
あてはまらない。 大規模に行うときに特に適する連続法による例
では、NCO化合物（任意には溶液として）と水
性塩基とが、共通の反応帯域へ別々に送り込まれ
て、よく混合され、たとえばフローミキサー
（flow mixer）により反応させられ、次に混合帯
域から迅速に排出される。成分は、たとえば、目
盛付滴下漏斗により、またはピストン式および／
またはダイヤフラム式の計量ポンプまたは他の形
式の計量ユニツトを用いて計量できる。連続計量
の場合、両成分を適当な、任意には機械的であつ
てもよいミキサーにより、混合、反応させ、反応
帯域から反応生成物を排出させるのに可能な限り
少時間要することが好ましい（数秒または数分の
１秒）。 本発明に従つて用いるのに適するフロー式のミ
キサーに関する限り、固定混合要素を含んでなる
静止ミキサー（static mixer）と、ロータ／固定
子の原理に基づく動的混合要素を含んでなる動的
ミキサー（dynamic mixer）との間に明確な一線
が引かれる。これらは、加熱されてもよく、ある
いは冷却されてもよい。 静止ミキサーの場合、必要な混合エネルギー
は、ポンプにより供給されるのに対し、動的ミキ
サーの場合、別個のモータがロータを駆動する。 いずれの場合も、またイソシアネート基の変換
は、供給されたエネルギーと、相当するように生
ずる剪断力とに依存する：すなわち塩基性媒体中
のNCO化合物の微細な分散に依存する。 静的ミキサーは、次の形式に分類することがで
きる： ａ 簡単な混合要素を含んでなるミキサー（たと
えばthe Kenics Corp.，USAの製造によるthe
Static Mixerのコイルのような簡単な混合要
素を含んでなるミキサー）。 ｂ マルチヤネルミキサー（たとえばAachene
Misch−und Knetmaschinen−Fabrik，
Federal Republic of Germanyにより製造さ
れたthe AMK−Ross ISG−Mixer）。 ｃ いわゆるパツキングミキサー、たとえば
Sulzer AG（Winter，Switzerland）により製
造された静的ミキサーおよびBayer AG，
Federal Republic of Germanyにより製造さ
れたthe BMK−Mixer。 ｄ たとえばthe Lechler company
（Stuttgart，Federal Republic of Germany）
により製造された形式の混合ノズル、または出
発生成物（starting product）が高圧下で（向
流注入）スプレーされるHennecke company
（Birlinghofen，Federal Republic of
Germany）より製造されたthe HK−machines
の混合チヤンバは、静的ミキサーの種類とみな
してよい。 the Sonic company（Connecticut，USA）に
より製造されたIntermixerは、分散させられる
べき材料が、振動している（約500c／ｓ）運動タ
ング（moving tongue）にスプレーされ、運動タ
ングがこれを通る生成物をよく分散させて混合す
る点で同じように働く。 本発明に従う方法で用いる適当な動的ミキサー
は、たとえばthe Ekato RMT Company
（Schopfheim，Federal Republic of
Germany）、the Lighthin Company（Neu−
Isenburg，Federal Republic of Germany）お
よびthe Hennecke company（バーベツト撹拌機
（barbed stirrer））により製造されたフロー形式
のミキサーであり、これは、たとえばMessrs.
Supraton Auer＆Zucker OHG（Norf，Federal
Republic of Germany）により製造されたthe
Supraton(R)typeまたはMessrs.Janke＆Kunkel
KG（Staufen，Federal Republic of Germany）
により製造されたthe Dispax−Reaktor(R)の公
知の羽根車ホモジナイザーのように、固定子−ロ
ーター原理で働くが、搬送要素としては用いられ
ない。分散に必要なエネルギーは、必要な分散の
程度、使用ミキサーの種類および出発材料の粘度
に依存して、ミキサーの容量の１ないし10kw／
を越えるほどになる。 通常、反応成分は、約−25ないし40℃でフロー
ミキサーに送り込む。好ましい場合として動的ミ
キサーが用いられて生ずる剪断力の働きの下で、
反応温度は、生ずる反応熱に依存して50℃を越え
て上る。しかしながら、通常、温度を100℃より
低く、好ましくは70℃より低く（必要なら混合ユ
ニツトを冷却する）保つことが最もよい。他の補
助溶剤が用いられた場合、その沸点が水の沸点よ
り低いなら、温度は、その沸点より低く保たねば
ならない。 反応成分は、計量成分の可能な限り最低の温度
でかつ低粘度でフローミキサーに送り込まれる。
この点、個々の成分が、既述したように示した温
度まで加熱されるかまたは冷却されてよい。動的
ミキサーが用いられて、生ずる激しい剪断力の影
響下で、混合帯域で支配的な温度は、生じた反応
の熱に従つてかなりの程度まで上がり得る。しか
しながら、通常、温度を100℃より低く、好まし
くは60℃より低く、さらに好ましくは20ないし40
℃（必要に応じて混合ユニツトにより冷却する）
に保つことが最良である。激しく撹拌すること、
速い反応、および生ずる反応混合物の排出によ
り、温度はバツチ式方法の場合ほど臨界的ではな
い。他の補助溶剤が用いられる場合、温度は、そ
の沸点より下に保つことが最良である。塩基とし
て好ましく用いられるアルカリの水酸化物、アル
カリ土類の水酸化物およびテトラアルキルアンモ
ニウム水酸化物の当量は、１個のNCO基に基づ
き0.3：１ないし２：１となる。反応が連続的に
行われる場合、イソプロパノールまたはｔ−ブタ
ノールのような溶剤を用いることも可能である。 ウレア基による（あつたとして）非常に少ない
予備延長（pre−extension）で生成物を得ること
を意図する場合、OH：NCO比は、２：１ない
し1.01：１、より好ましくは1.8：１ないし1.1：
１になろう：すなわち、全てのNCO基が完全に
反応した後、過剰の塩基が残される。 しかしながら、少量の塩基を用いることも可能
である。ある用途の場合のように、ウレア基によ
るポリアミンの予備延長が無害なとき、または望
ましいときがこれに当る。0.3：１ないし1.0：1.0
好ましくは0.6：１ないし1.0：1.0の比が反応を満
足に進めさせる。 さらに高いまたは低いOH／NCO比を用いる
ことも当然可能である。しかしながら、0.3：１
より小さな比では、生成物の高ポリマー性のため
処理が非常に労力を要するようになるのに対し、
２：１より大きなOH：NCO比が可能であるが
これは何ら利点をもたらさない。 水性塩基とのイソシアネート基の反応を促進さ
せるために、各種の添加物が加えられ得る。すな
わち、１種またはそれ以上の市販の乳化剤を、た
とえば反応混合物100重量部当り、0.01ないし１
重量部の量で均質化を目的として加えることがで
きる。また反応速度を上げるため、さらに、触媒
活性を有する化合物を加えることも可能である。
問題の種類の触媒活性を有する化合物は、たとえ
ば、NCO／水反応を促進させるためにポリウレ
タンフオームの製造に用いられ、PU化学で通常
公知の種類のメタ塩である。 NCO基が全て完全に反応した後、通常かなら
ずしも必要ではなく実際上好ましさに欠けるが、
さらに処理する前に、水または水混和性の有機溶
剤を加えることが可能である。この種の適当な溶
剤は、低級アルコール、たとえばメタノール、エ
タノール、イソポロパノール、エーテルたとえば
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエ
タンまたはジエチレングリコールジメチルエーテ
ルである。 本発明に従えば、塩基性媒体とNCO化合物を
混合して得られるカルバメート基を含有する化合
物は、アミンの回収の目的でカルバメート基を含
有する化合物を含んでなる反応混合物を熱処理す
ることによる（方法ａ）か、または、溶剤で抽出
することによつて（方法ｂ）アミノ基を含有する
化合物に直接変換される。方法ａおよびｂは、連
続式またはバツチ式によつて行うことができる。
両方法において、特に方法ａにおいて、カルバメ
ート基を含む化合物の分解を促進するため減圧を
適用することが良好である。両方法を組み合せる
ことも可能である。 方法ａ：（熱処理） 約200℃までの温度の熱処理は、カルバメート
基をアミノ基とカルバミン酸の塩とへ加水分解さ
せ、対応するポリアミンが、カルバメート基を含
有する化合物から生ずる。熱処理は、連続式でも
バツチ式でも行うことができる。また、減圧とし
なくても（ａ／１）減圧としても（ａ／２）行う
ことができる。 カルバメート基を含有する化合物の製造直後に
同じ反応容器中で好ましくは行われる本発明に従
う方法の１つのバツチ式の例では、カルバメート
基を含有する化合物を含んでなる反応混合物を、
長くて360分間、好ましくは５ないし180分間、さ
らに好ましくは30分間ないし120分間、40℃以上
に、好ましくは60℃以上に、さらに好ましくは80
℃以上に、最もよくは約200℃までに、温度60な
いし200℃好ましくは100ないし160℃を有する熱
源によつて（たとえば蒸気または油浴により、さ
らに熱板上に通すことにより）熱する。範囲約60
ないし100℃の温度への加熱は、特に好都合であ
り、範囲80ないし100℃の温度への加熱が、好ま
しく、そして過剰の水と存在する溶剤の還流（任
意には真空中でもよい）により達成され得る。い
くらかの二酸化炭素が、この熱処理中に逃げ、と
りわけ、その終りに向けて逃げるであろう。 炭酸塩たとえば任意にさまざまに水和した炭酸
塩および使用塩基の炭酸水素塩が、この熱処理中
に形成される。たとえば、炭酸カリウムK2CO3が
生ずるかもしれない。 熱処理を受けたカルバメート含有反応混合物の
溶剤部分が、水からなるかまたは圧倒的な水と、
少量の有機溶剤とからなるか、または少量の水
と、高い塩溶解力を有する多量のプロチツク
（protic）またはアプロチツク（aprotic）の双性
（dipolar）溶剤（たとえばメタノール、ジメチル
ホルムアミド）炭酸塩のほとんどは、溶液中に残
る。 熱処理を受けたカルバメート基含有反応混合物
の溶剤部分が、比較的低い百分率の水と、かなり
弱い塩溶解力を有する比較的高い百分率の溶剤
（たとえばｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、テ
トラヒドロフラン）とからなる場合、炭酸塩のい
くらかは、沈澱し得て、別され得る。 熱処理の後、溶剤が蒸留される。これは、常圧
下で、またはたとえば0.2ないし950ミリバールの
減圧下で行われ得る。初期の温度は、沸点および
使用溶剤の間の混合比に依存し、好ましくは80な
いし100℃の間である。揮発性物質のほんの少量
残分の場合、温度を100℃よりも下げ、減圧、た
とえば0.01ないし６ミリバールとすることが最良
である。 水と共沸混合物を形成する溶剤（たとえばトル
エン）を加え、蒸留を行う（任意には減圧下で）
ことにより水の残分を除くことが可能である。温
度20℃またはそれ以上、好ましくは60ないし90℃
の範囲の温度を有している液体のポリアミン含有
蒸留残分から、炭酸塩は、たとえば過、遠心分
離、デカンテーシヨンまたは同様な方法により分
離される。分離は、過剰圧力の下で、たとえば
0.5ないし４バールの過剰圧力の下で任意に加熱
できる圧力フイルターを用いて好ましく行われ
る。 所望なら、フイルター残分は、−任意には同じ
種類の他のフイルター残分と一緒にした後−アミ
ンを溶解するが炭酸塩は溶解しない適当な溶剤に
より抽出して、少しの残分のアミン生成物を回収
してよい。適当な溶剤は、たとえば、ハロゲン化
した、特に、塩素化したアルカン例としてトリク
ロロメタン、および液体芳香族炭化水素例として
トルエンである。 本発明に従う方法のバツチ例ａも、各種の変形
法で行うことができる。 前記のカルバメート分解熱処理を、水と他の溶
剤が蒸留し去るような条件下で行うことが可能で
あり、好ましくすらある。温度60ないし200℃好
ましくは100ないし160℃を有する熱源により、40
℃より高い温度、好ましくは60℃より高い温度ま
で、さらに好ましくは80℃より高い温度まで約30
ないし480分間、カルバメート含有反応混合物を
加熱して、溶剤が熱処理中に蒸留し去るようにす
る。この同時的な熱処理と蒸留は、減圧たとえば
200ないし290ミリバールで行うこともできる（方
法ａ／２）。この場合、圧力の減少は、徐々に連
続的に行い得る。したがつて、蒸留は、常圧で開
始させ、約0.5ミリバールで終らせてよい。 もう１つの例では、ポリアミンと炭酸塩との分
離の前に加えられる。このことが得策なのは次の
ときであろう：吸引下で過すべき混合物の粘度
が、あまりに高いとき；沈澱した炭酸塩が、あま
りにも微細な結晶のとき；炭酸塩の沈澱が不完全
なとき。適当な溶剤は、たとえば次に示すもので
ある：エーテル例としてジオキサン、低級アルカ
ン、たとえばペンタン、ヘキサン、塩素化炭化水
素たとえばジクロロメタン、トリクロロエタン、
低級芳香族炭化水素、たとえばトルエンおよびキ
シレン。塩とアミンとがたとえば過により分離
された後、使用溶剤をアミン溶液から蒸留し去
る。たとえばトルエンのように、残つている水を
共沸混合物として除くことのできる溶剤を用いる
ことが有利である。 もう１つの例（ａ／３）では、使用塩基の当量
に基づいた酸の当量未満の量（subequivalent
quantities）たとえば塩基性の化合物１当量当り
酸0.01ないし0.99当量が、熱処理の前または熱処
理中に、カルバメート基含有化合物を含んでなる
反応混合物と混合されてよい。適当な酸の例を次
に示す：硫酸、塩酸、燐酸、反応条件下で酸化し
ない他の酸、強有機酸、たとえば蟻酸、クロロ酢
酸、酢酸など、好ましくは酢酸の強さに少なくと
も匹敵する強さを有する酸。 溶剤を蒸留し去つた後、炭酸塩と、たとえば硫
酸塩、HSO4−、塩化物、燐酸塩などとの混合物
を過し去る。この場合も、温度と圧力は前記の
限度内で当然変えることができ、適当な溶剤を分
離操作前に加えてよい。 熱処理前または熱処理の初めに、二酸化炭素を
有利に加えることができる。このことは、
OH／NCO比１としたとき特に得策である。
この場合、過剰の塩基が、炭酸の塩に変換され
る。他の点については、手順は、前記の場合と同
様である。 もう１つの例ａ／４では、実質的に無水の媒体
中で塩基と、実質的に不溶性の塩を形成する化合
物が、熱処理の前に有利に加えられ得る。この方
法は、任意に水性としてよい炭酸塩に対する溶解
性を示し、かつ溶剤に対しほんの僅かの溶解性を
有する生成物の製造に有利に使用され得る。塩基
と塩を形成する適当な化合物は、好ましくは、カ
ルボン酸エステル、たとえば蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸または安息香酸のメチルエステルまたはエ
チルエステルである。これらは、全ての水酸化物
イオンが、反応性化合物たとえばエーテル基を含
む化合物に到達するような量で好ましくは用いら
れる。少過剰が好ましいが、比較的大過剰を用い
ることも可能である。熱処理および仕上げ処理
（working up）を行う条件は、前記の場合と同じ
である。炭酸塩に加えて、たとえば酢酸が、この
場合（酢酸エステルが用いられた場合）沈澱し、
アルコール成分が仕上げ工程で蒸留される。 連続的な手順が、上記の処理方法のいずれで
も、またその変形方法でも行うことができる。ポ
リアミンの好ましい回収が、カルバメート基含有
の化合物を含んでなる反応混合物の熱処理を、該
反応混合物の連続的製造の後に行うようにしてな
される。 原則として、連続的な手順は、該反応混合物を
−任意には希釈剤を加えて流動化させておいても
よい−加熱帯域に通すことを含んでいる。加熱帯
域の温度と大きさが、熱処理の必要な長さを決定
する。加熱帯域の温度は、溶剤が少なくとも部分
的に、好ましくは完全に蒸発されるように選択す
る。この点に関し、減圧下たとえば0.5ないし950
ミリバールの減圧下、好ましくは100ないし800ミ
リバールの減圧下で行うことが可能である。加熱
帯域の温度は、60ないし200℃の範囲、好ましく
は100ないし160℃の範囲とする。分解すべきカル
バメート混合物が、200℃を越えて熱せられては
ならないが、温度は、加熱帯域の各点で異なつて
いてもよい。問題の形式の加熱帯域の１つの簡単
な例は、たとえば薄層エバポレータである。 加熱帯域が、塩の部分を分離させる段階または
組み込まれたフイルター（integrated fillter）を
含んでいない場合、生ずるアミン／塩混合物は、
バツチ法の記載で述べた種類の公知の方法により
分けられる。 方法ｂ：（溶剤による抽出） カルバメート基を含有する化合物は、カルバメ
ート基を含有する化合物を含んでなる反応混合物
を適当な溶剤で処理することにより、アミノ基を
含有する対応する化合物（本発明に従うアミン）
に変換され得る。 この方法に適する水と不混和性の有機溶剤は、
カルバメート基含有の化合物に対してと、生成す
る炭酸塩に対して非溶剤であるが、生ずるアミン
に対しては有効な溶剤である種類の溶剤であるこ
とが特にいえる。この種の溶剤は、たとえばジク
ロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメ
タン、クロロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ペンタン、ヘキサン、ベンゼンおよびトルエンで
ある。ジクロロメタンが特に適する。 該溶剤10ないし100部、好ましくは50ないし500
部、さらに好ましくは80ないし150部を、カルバ
メート基含有の化合物を含んでなる反応混合物中
の水100部当りに用いる。この方法は、比較的高
い温度でも行い得るが、20ないし40℃で処理を行
うことが好ましく、この方法が行われ得る最高温
度は、使用溶剤の沸騰温度に相当する温度であ
る。必要な温度と抽出時間は、通常、室温で約１
時間ないし３日間、好ましくは２時間ないし１日
であり、処理温度が高くなればなるほど時間は短
くなる。反応の終りは、水性相と有機相とが肉眼
でみて透明になり、有機相が、酸の添加により最
早泡立たなくなる（たとえば両相を均質にするた
め予めエタノールが加えられている）ことから判
る。反応混合物を反応中に撹拌することが最良で
ある。反応が完結すると、２つの相は、自然に相
互に分れ、有機相は、蒸留により有機溶剤を除く
ようにする。輝発性物質の残分は、たとえば0.1
ミリバール／100℃で除去する。しかしながら、
水混和性溶剤を原理上用いることが可能で、この
際、溶剤は、水よりも炭酸塩に対し少なくとも貧
溶剤であることを条件とする。この種の溶剤は、
たとえば次のものである：メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−アミルアルコール、環式エーテ
ル、たとえばジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ン、水溶性非環式エーテル、たとえばジエチレン
グリコールジメチルエーテル、またはケトンたと
えばアセトン、メチルエチルケトンなど。この場
合も、カルバメート基含有化合物のポリアミンへ
の変換の後、２相系が得られる。炭酸塩が水性相
で多くなり、アミンが有機相で多くなる。しかし
ながら、相互混和性のため、水性相は、有機溶剤
の一部とアミンを含み、一方、有機相は塩の一部
と水とを含むので、有機相は、蒸留による溶剤の
除去後、再び過されねばならない。 数種の有機溶剤を混合したものを用いることが
できる。したがつて、溶剤は、少なくとも一方の
溶剤が、アミンに加えてカルバメート基含有化合
物を好ましくは溶解させ、一方少なくとも他方の
溶剤がアミンだけを好ましくは溶解させるように
好ましくは選択する。たとえば低級アルコールが
第一の溶剤として用いることができ、一方、たと
えば塩素化脂肪族炭化水素が第二の溶剤として用
いることができる。 抽出は、常圧下、減圧下および加圧下で行うこ
とができるが、常圧下での抽出が好ましい。 抽出工程は、抽出の前にまたは抽出中に、カル
バメート基含有化合物を含んでなる反応混合物
を、使用塩基の量に基づいてサブ当量の酸と混合
する……すなわち塩基１当量当り約0.01ないし
0.99当量の酸と混合する……ことにより変更して
もよい。二酸化炭素の導入の場合と同じに、この
変更は、１：１よりも大きなOH／NCO比が用
いられたとき特に適するのが常である。方法ａの
標準的変更も、この場合にとり入れることができ
る。 このバツチ式抽出法は、標準的な実験装置を用
いて行うことができ、たとえば抽出溶剤を含む混
合物をフラスコ中で撹拌して、肉眼でみて透明な
相が生ずるようにし、次に相を分液漏斗に移して
分離させるようにして行うことができる。しかし
ながら、抽出されるべき生成物よりも高いかまた
は低い比重の抽出剤の使用に対し入手できる種類
の液体／液体混合物のための標準的な抽出装置を
用いることも可能である。したがつて、抽出は、
連続的に行うことも可能である。たとえば、使用
溶剤……カルバメート基含有化合物を溶解させな
い溶剤……が、ポリアミンと比較的低比重の相を
形成するなら、たとえば次の手順をとり入れる： 容器を、カルバメート基含有反応混合物で連続
的に満たす。前記の種類の溶剤は、撹拌しなが
ら、下方から導入され、遊離アミンを溶解し、抽
出装置からたとえばオーバーフローにより除去さ
れ、蒸留によりアミンを除いてから再び抽出装置
に導入される。高い比重の塩溶液、たとえば、塩
の水溶液を、反応容器の底から流出させ、そして
水酸化ナトリウムの添加の後、結晶化する炭酸塩
を除いて、NCO化合物との反応のために再循環
される。 連続法およびバツチ法のいずれでも、アミン
が、任意には減圧下で行なつてもよい、溶剤の蒸
留により有機アミン溶液から純粋な形で容易に得
られる。 しかしながら、このことは、多くの場合、不必
要である。なぜなら、有機溶剤に溶解させたアミ
ンは、各種用途に用いられるからであり、たとえ
ば、織物、皮革および他のシート状材料の被膜の
製造に用いられるからである。このような場合、
高分子量ポリウレタン（ウレア）の合成でのポリ
アミンの後続する用途で最良に用いられる種類の
溶剤を用いることが最もよい。 溶剤の除去の後に本発明に従つて得られるポリ
アミンは、通常、無色ないし淡黄色で、中粘度な
いし高粘度の、任意には比較的高融点であつてよ
い生成物である。 その低い蒸気圧のために、本発明に従つて得ら
れるポリアミンは、ポリウレタン（ポリウレタン
ウレア）、任意には気泡質であつてもよいポリウ
レタンプラスチツクまたはポリウレタンフオーム
の製造での任意にはブロツクドとしてあつてもよ
いポリイソシアネートのための反応体として好ま
しく用いられ、この目的のためには、ポリアミン
は、イソシアネート反応性基を含んでいる他の比
較的高分子量の化合物（分子量400ないし約
12000）および／または低分子量化合物（分子量
32ないし399）と組合わせることもできる。ポリ
ウレタンプラスチツクの製造のための適当な出発
成分は、プレポリマーと関連して既に前述してあ
り、また、DE−Ａ第2302564号、同第2432764号
（米国特許第3903679号）、同第2639083号、同第
2512385号、同第2513815号、同第2550796号、同
第2550797号、同第2550833号、同2550860号、同
第2550862号に記載されており、これらの刊行物
は、また、ポリウレタンの製造で任意に用いられ
てよい種類の添加剤および助剤を記述している。
本発明は、また、本発明に従つて製造されるポリ
アミンを用いるポリウレタン（ウレア）の製造に
も関する。これらは、たとえばエラストマー、被
膜およびフイラメントに対し、メルト、溶液、分
散体から適用されるか、または反応性成分の混合
物の形で適用され得る。本発明に従つて製造され
るポリアミンに対する他の適用は、たとえばジア
ゾ染料のためのカツプリング成分としてであり、
エポキシドおよびフエノール樹脂のための硬化剤
としてであり、また、アミド形成反応またはイミ
ド形成反応などのようなアミンを含むそれ自体公
知の反応に対してである。 本発明に従う方法を以下の例でさらに説明す
る：例の中では、量は、特にことわらない限り、
重量部と重量％を示す。 製造例 例 １ 1.1 カルバメートの製造 2.1リツターの水に50％KOH溶液306ｇ（2.73モ
ル）含むものと、Mersolat Ｈ（登録商標、パラ
フインスルホン酸のナトリウム塩、以下
“Mersolat(R)H”と記す）2.3ｇとをまず反応容
器に入れる。溶液は、氷浴により外部から冷却す
る。２，４−トリレンジイソシアネートとポリプ
ロピレングリコールエーテル（平均分子量2000）
とから得られNCO値3.4％（OH：NCO＝1.5）
を有するNCOプレポリマー2.2Kgを90分かけて加
え、NCOプレポリマーを60℃に熱した。18ない
し20℃の内部温度を、NCOプレポリマーの添加
中に保つようにし、この反応混合物をこの温度で
20分間撹拌した。 1.2 アミンの製造 （方法ａ／１ 減圧をさせない熱分解） 前記のカルバメート反応混合物１Kgを、150℃
に加熱した浴により沸点まで加熱する。沸点に達
すると気体の発生が開始し、１時間の加熱時間で
4.0リツターの二酸化炭素が発生する。次に、水
を、100℃／27ミリバール、次に100℃／0.7ミリ
バールで蒸留し去り、炭酸塩を、アミン含有最終
生成物から別する。 生成物のデータ： 収量（率） 475ｇ（97.8％） NH価 43.9，44.2（mgKOH／ｇ） 酸 価 ＜0.05（mgKOH／ｇ） 分子量 2700 粘度η75 422mPa・ｓ 水含有量（カールフイツシヤー （Karl Fischer）） 0.09％ 全窒素含有量（ケルダール （Kjieldal）） 2.46％ 第一NH2：（HClO4によ る滴定） 1.08％ 例 ２ （方法ａ／１） 二酸化炭素の激しい流れを、例1.1のカルバメ
ート反応混合物１Kgに30分間通じる。次に、この
混合物を150℃の浴温で２時間撹拌すると、沸点
に達したとき、はじめて気体が発生し始める。２
時間にわたる還流の間に、6.12リツターの二酸化
炭素が発生する。次に、水を、100℃／20ミリバ
ール、さらに100℃／0.13ミリバールで蒸留し去
り、そして炭酸塩を、アミン含有最終生成物から
過し去る。 生成物のデータ 収量（率） 484ｇ（100％） NH価 44.3，44.4 酸 価 0.2 分子量 2600 粘度η75 420mPa・ｓ 水含有量（カール フイツシヤー） 0.08％ 全窒素含有量 （ケルダール） 2.46％ 第一窒素（HClO4） 1.08％ 例 ３ 3.1 カルバメートの製造 50％KOH溶液68ｇと水470mlと
Mersolat(R)H0.5ｇとからなる溶液をまず反応容
器に入れる。50℃に加熱したNCOプレポリマー
0.5Kgを30分かけて滴下し、さら15分間撹拌を行
い、この間、内部温度を20ないし220℃に保つ。
加えて、NCOプレポリマーを薄層化（thin−
layered）し、NCO含有量3.4％を有する。これ
は、平均官能価2.5、平均OH価56を有するプロピ
レングリコール出発とトリメチロール−プロパン
出発のPO／EO混合ポリエーテルポリオールの
１：１混合物と過剰量のトリレンジイソシアネー
トとを反応させて得られる。 3.2 アミンの製造 （方法ａ／１） 1.2と同様に行なつたアミンの製造で、5.3の
二酸化炭素が90分の加熱時間の間に発生した。 生成物のデータ： 収 量 476ｇ（97.5％） NH価 48.7％、49.0 酸 価 ＜0.05 分子量 3000 粘度η75 426mPa・ｓ 水含有量（カール フイツシヤー） 0.07％ 全窒素含有量 2.49％ 第一窒素 1.18％ 例 ４ 4.1 カルバメートの製造 例1.1で用いたのと同じNCOプレポリマー2.25
Kgを90分かけ、45％水酸化ナトリウム242ｇ
（NaOH2.72モル）、水2.1リツター、
Mersolat(R)H2.3ｇへ滴下した。内部温度を18℃
に保つようにし、この温度でこの混合物を30分間
撹拌した（OH：NCO＝1.5：１）。 4.2 アミンの製造 （方法ａ／１） 前記のカルバメート反応混合物２Kgを撹拌しな
がら１時間100℃に加熱すると（浴温度は150
℃）、6.45リツターの二酸化炭素が発生する。次
に水をまず浴温度100℃／33ミリバールで、次に
100℃／1.33ミリバールで蒸留し去る。反応生成
物を60℃に冷却し、過によつて炭酸塩から分け
る。 生成物のデータ： 収 量 875ｇ（91.5％） NH価 42.9，43.2 酸 価 ＜0.05 分子量 2700 粘度η75 445mPa・ｓ 全窒素含有量 2.48％ 第一窒素 1.05％ 水（カール フイツシヤー） 0.02％ 例 ５ 5.1 カルバメートの製造 水850mlに0.2ｇのMersolat(R)Hと37.3ｇ
（0.664モル）の水酸化カリウムとを含む溶液をま
ず反応容器に入れる。氷浴により外部から冷却す
る。NCO価1.86％（OH：NCO＝1.5）を有
し、４，4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン
とプロピレングリコール出発のポリエチレンオキ
シド／ポリプロピレンオキシド混合ポリエーテル
ポリオール（平均分子量4000）とから得られる
NCOプレポリマー１Kgを、70分間かけて撹拌を
行いながら滴下する。この際NCOプレポリマー
は予め50℃に加熱しておく。NCOプレポリマー
の添加中は内部温度を15℃ないし20℃に保つ。 5.2 アミンの製造 （方法ａ／１） このカルバメート反応混合物は、例1.2と同じ
に処理する。生成物のデータについては、表１に
示した。 例 ６ 6.1 カルバメートの製造 水800mlに0.5ｇのMersolat(R)Hと38.63ｇ
（0.69モル）の水酸化カリウムとを含む溶液をま
ず反応容器に入れる。NCO価1.93（OH：NCO
＝1.5）を有し、２，４−トリレンジイソシアネ
ートと、トリメチロール−プロパン出発のポリプ
ロピレン／ポリエチレンブロツクコポリマートリ
オール（平均分子量6000）とから得た“薄層化”
NCOプレポリマー１Kgを45分間かけて撹拌を行
いつつ加える：この際NCOプレポリマーは予め
65℃に加熱しておく。NCOプレポリマーの添加
中18ないし22℃の内部温度を冷却により保つよう
にし、次に反応混合物を22℃で１時間撹拌する。 6.2 アミンの製造 （方法ａ／１） カルバメート反応混合物を、例1.2と同じよう
にして製造する。生成物のデータについて、表１
に示した。 例 ７ 7.1 カルバメートの製造 水500mlに0.6ｇのMersolat(R)Hと47.7ｇ（1.19
モル）の水酸化ナトリウムとを含む溶液をまず反
応容器に入れる。NCO価3.58％（OH：NCO＝
1.4）を有し、２，４−トリレンジイソシアネー
トと、プロピレングリコール（平均分子量2000）
とから得られる“薄層化”NCOプレポリマー１
Kgを次に165分間かけて撹拌をしながら加える：
この際NCOプレポリマーは予め55℃に加熱して
おく。添加の間、内部温度15ないし20℃を保持し
ておくようにし、次に反応混合物を45℃で20分間
撹拌する。 7.2 アミンの製造 （方法ａ／１） このカルバメート反応混合物は、例1.2と同様
に処理する。生成物のデータは、表１に示した。
イソシアネート基を含んでいる化合物（NCO含
量0.5ないし40重量％）の強塩基によるアルカリ
性加水分解によるポリアミンの簡素化した製造方
法であつて、カルバメート段階からのポリアミン
の直接単離が、熱的なカルバメート分解および／
または溶剤抽出により可能な製造方法に関する。
変性イソシアネートまたはNCO−プレポリマー
が、イソシアネート基含有化合物として用いられ
る。 芳香族イソシアネートが酸性加水分解により第
一芳香族アミンに変換され得ることが公知であ
る。しかしながら、反応は、決して完全でなく、
その理由は、加水分解中に生成したアミンが、未
反応イソシアネートとさらに反応して、相当する
ウレアを形成するからである。このさらに進行す
る反応は、過剰の強無機酸を用いることによつて
も抑制できない。 DE−Ｂ第1270046号は、ポリアルキレングリコ
ールエーテルセグメントを含有する定められた第
一芳香族アミンの製造方法を記載しており、この
方法では、分子量範囲400ないし4000を好ましく
は有するポリアルキレングリコールエーテルおよ
び／またはポリアルキレングリコールチオエーテ
ルとの芳香族のジイソシアネートまたはトリイソ
シアネートの反応生成物が、第二または第三カル
ビノールと反応させられ、この反応生成物が、次
に、（任意には酸触媒の存在下としてもよい）不
活性溶剤中で高められた温度で、熱解離を受ける
ようにされる。高い解離温度は別として、この方
法の欠点は、空気との混合で爆発性となる可燃性
で易揮撥性のアルケンが、ウレタンの熱解離中に
形成されるので、適当な安全対策がとられねばな
らない事実にある。 DE−Ｂ第1694152号は、ヒドラジン、アミノフ
エニルエチルアミンまたは他のジアミンを、ポリ
イソシアネートとポリエーテルポリオールの
NCOプレポリマー（NCO：NH比＝１：1.5ない
し１：５）と反応させて少なくとも２個の末端ア
ミノ基を含有するプレポリマーを製造する方法に
関する。この方法では、未反応アミンが、別のプ
ロセス段階で注意深く除去されねばならない：な
ぜなら未反応アミンが、ポリイソシアネートとの
反応をかなりの程度まで触媒するからであつて、
このことは短い処理時間を意味し、実際上、それ
自体反応体として存在する。 ウレタン基を含んでいるポリアミンを合成する
もう１つの可能な方法は、仏国特許明細書（FR
−PS）第415317号に記載されている。ウレタン
基を含んでいるNCOプレポリマーは、末端芳香
族アミンを形成するように加水分解されるＮ−ホ
ルミル誘導体へと蟻酸により変換される。DE−
Ｂ第1555907号に従うスルフアミン酸とのNCOプ
レポリマーの反応も、末端アミノ基を含有する化
合物を生ずる。さらに、脂肪族の第二および第三
アミノ基を含んでいる比較的高分子量のプレアダ
クトは、高められた温度で、加圧下で、そして触
媒の存在下で、比較的高分子量のヒドロキシル化
合物をアンモニアを反応させることによりDE−
Ｂ第1215373号に従つて得られ、あるいは、比較
的高分子量のポリヒドロキシル化合物をアクリロ
ニトリルと反応させ、さらに接触水素添加を行う
ことにより得られる。DE−Ａ第2546536号および
米国特許明細書第3865791号に従えば、末端アミ
ノ基およびウレタン基を含有している比較的高分
子量の化合物は、ヒドロキシル基を含有するケチ
ミンアルジミンまたはエナミンとNCOプレポリ
マーを反応させ、さらに加水分解を行うことによ
り得ることもできる。ウレタンおよびエーテル基
を含有する芳香族ポリアミンを合成するもう１つ
の可能な方法は、イサト酸無水物とジオールとの
間に起こる開環法である。この種のポリアミン
は、たとえば米国特許第4180644号およびDE−Ａ
第2019432号、同第2619840号、同第2648774号お
よび同第2648825号に記載されている。このよう
にして得た芳香族エステルアミンの貧弱な活性
は、多数の用途に対し不利である。 ニトロアリールイソシアネートをポリオールと
反応させ、さらにニトロ基を芳香族アミン基に還
元させることも公知である（米国特許第2888439
号）。この方法の欠点は、とりわけ還元段階の高
いコストにある。 ある種のヘテロ芳香族（heteroaromatic）イソ
シアン酸エステルが、塩基性加水分解によりヘテ
ロ芳香族アミンに変換され得ることも公知であ
る。しかしながら、２つの極めて特定のヘテロ芳
香族モノイソシアン酸エステルに対し、H.
John，J.Prakt・Chemie130、第314頁以下および
第332頁以下（1931年版）に記載された加水分解
条件は、ポリNCO化合物を脂肪族および／また
は芳香族のアミンに変換するのには全く不適であ
るばかりでなく、危険でもある。 我々の前の２つの出願（P.29 48 419.3および
P.30 39 600.0）は、ポリアミンの製造のために
多段階法を記載しており、この場合、過剰量の強
塩基（アルカリまたはアルカリ土類の水酸化物ま
たはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの
水溶液）でNCOプレポリマーをアルカリ加水分
解させカルバメートを形成させ、塩基の量を越え
る量のイオン交換樹脂または鉱酸により酸性とさ
せ、過剰量の酸を任意には塩基で中和してから、
ポリアミンを単離するようにしている。 遊離NCO基を含む化合物（NCO含量0.5ないし
40重量％）を強塩基（アルカリまたはアルカリ土
類の水酸化物、アルカリシリケート、アルカリア
ルミネートまたはテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液）と反応させ、次に、カルバ
メート基を含む化合物を含有する反応混合物の抽
出および／または熱分解によるさらに反応体を含
む反応段階なしで、カルバメート基含有の得られ
る化合物をポリアミンから注意深く回収すること
により芳香族および／または脂肪族のポリアミン
が得られることが予期せざることに明らかとなつ
た。 したがつて本発明は、遊離イソシアネート基を
含有する化合物のNCO−プレポリマーまたは変
性ポリイソシアネートの加水分解により、芳香族
および／または脂肪族の第一アミンを製造する方
法において、 遊離NCO基を含み、NCO含有量0.5ないし40
重量％、好ましくは1.2ないし25重量％、より
好ましくは1.5ないし15重量％を有し、任意に
はNCOに不活性な溶剤中の溶液としてあつて
もよい、芳香族および／または脂肪族の化合物
を、強塩基および少なくとも理論的に必要な量
とした水と混合することによりカルバメート基
含有の化合物に変換させ、 カルバメート基含有の化合物を含んでなる反
応混合物からポリアミンを回収する目的で、酸
を添加せずにまたは当量未満の量（sub−
equivalent quantity）の酸しか添加せずに、 ａ 熱処理して反応混合物中のカルバメート基
を分解し、ポリアミンを分離するかまたは ｂ 有機溶剤で抽出し、そして溶剤相からポリ
アミンを分離する ことを特徴とする前記方法に関する。 本発明に従う方法は、従来の方法に対し次の利
点を有する： １ NCO化合物のアミンへの変換は、ワンポツ
トプロセスとして簡単かつ経済的に行われる。 ２ NCO化合物が基礎を置いている成分（変性
ポリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポ
リオール、アミンなど）は、多量に入手できる
安価な生成物である。 ３ 反応収率は、実質的に定量的であり、かつ容
積／時間収率は、高い。 ４ 通常の反応容器が、設計上何ら安全上の予防
措置を加えることを必要とせずに用いられ得
る。 ５ それでも、プロセスは、連続的にかつ有利に
行うことができる。 ６ 本方法は、環境に対し配慮が払われている。
なぜなら、溶剤を存在させずに行うことがで
き、ほんの少量の二酸化炭素が放出され、また
ほんの少量の塩（塩基からのカルボン酸塩）が
たまるだけであるからである。 本発明による方法で得られる芳香族および／ま
たは脂肪族の第一NH2含有ポリアミンは Ａ ポリイソシアネートおよび／またはブロツク
ドポリイソシアネートを、 Ｂ ポリアミン、さらには任意に用いてもよい、 Ｃ イソシアネート反応性基を含む他の低分子量
化合物および／または比較的高分子量の化合物
と、任意には、 Ｄ それ自体公知の助剤および添加剤の存在下と
してもよい条件下で、 ポリウレタン尿素、たとえば任意には気泡質であ
つてもよいポリウレタンプラスチツクおよびポリ
ウレタンフオーム製造における成分Ｂとして好適
に使用しうる。 本発明に従う方法で用いるのに適する１種また
はそれ以上の芳香族および／または脂肪族の遊離
NCO基を含有するNCO化合物（以下略して
“NCO化合物”とする）を以下に示す：イソシア
ネート基をウレア基、ビユレツト基、ウレツトジ
オン基（uret dione group）またはイソシアヌレ
ート基に部分的に変換して形成される種類の変性
ポリイソシアネート、またはNCO反応性水素原
子を含んでいて、分子量範囲が18ないし12000の
多官能価化合物と、（過剰量の）ポリイソシアネ
ートとのいわゆるNCOプレポリマー。 以下に変性ポリイソシアネートの例を示す： ウレア基を含むポリイソシアネート（水変性）
が、DE−PS第1230778号に記載されている；ビ
ユレツト基を含むポリイソシアネートが、米国特
許明細書第3124605号および同第3201372号および
GB−PS第889050号に記載されており、イソシア
ヌレート基を含有するポリイソシアネートが、米
国特許第3001973号およびDE−PS第1022789号お
よび同第1222067号に記載されている。 ウレツトジオン基を含む二量体または低重合体
のポリイソシアネートが公知であり、また公知の
方法により得ることができる。この種の多数のウ
レツトジオンポリイソシアネートが、Analytical
Chemistry of the Polyurethanes，Vol.16／，
High Polymers Sevies（Wiley1969）に記載さ
れている。 本発明に従う方法で用いるのに適する種類のウ
レア基および／またはビユレツト基および／また
はウレツトジオン基および／またはイソシアヌレ
ート基を含有する変性ポリイソシアネートは、通
常、NCO含量５ないし37.5重量％、好ましくは
10ないし25重量％を有し、そして実質的にウレタ
ン基を含まない。 しかしながら、本発明に従う方法に用いられる
NCO化合物は、特に、反応性基としてヒドロキ
シ基および／またはアミノ基および／またはチオ
ール基を含有する高分子量および／または低分子
量の化合物（分子量60ないし約12000）を過剰量
のポリイソシアネートと反応させて公知の方法に
より得られる種類のNCOプレポリマーである。 遊離NCO基を含んでいる化合物の製造に用い
るのに適するポリイソシアネートは、原理上、た
とえばW.Siefken in Justus Liebigs Annalen
der Chemie，562、第75〜136頁に記載された種
類の実質的に加水分解性の基（NCO基は別とす
る）を含まない脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族
（araliphatic）、芳香族および複素環式のポリイソ
シアネートであり、たとえば次式に相当する種類
のものである： Ｑ（NCO）o （こゝでｎ＝２ないし４であり、Ｑは、３ない
し18固、好ましくは６ないし10個の炭素原子を含
んでいる脂肪族炭化水素基、４ないし15個、好ま
しくは５ないし10個の炭素原子を含んでいる脂環
式炭化水素基、６ないし15個、好ましくは６ない
し13個の炭素原子を含んでいる芳香族炭化水素基
または８ないし15個、好ましくは８ないし13個の
炭素原子を含んでいる芳香族脂肪族炭化水素基で
ある）、例を次に挙げる：１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，12−ドデカンジイソシアネ
ート、位置異性体および／または立体異性体の混
合物となつている脂環式ジイソシアネート、たと
えばシクロブタン−１，３−ジイソシアネート、
シクロヘキサン１，３−および−１，４−ジイソ
シアネート、１−イソシアナト−３，３，５−ト
リメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキ
サン、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリ
レンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−
および／または−１，４−フエニレンジイソシア
ネート、ペルヒドロ−２，4′−および／または−
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート；し
かしながら芳香族ジイソシアネートが、特に適し
ており、例として次のものがある：１，３−およ
び１，４−フエニレンジイソシアネート、２，４
−および２，６−トリレンジイソシアネートおよ
びこれらの異性体の混合物、ジフエニルメタン−
２，4′−および／または−４，4′−ジイソシアネ
ート（そのアルキル置換誘導体および塩素置換誘
導体を含む）およびナフチレン−１，５−ジイソ
シアネート。他の適当なジイソシアネートは、
DE−Ａ第2922966号に記載された２−（ω−イソ
シアナトアルキル）−フエニルイソシアネートお
よび２，4′−ジイソシアナトジフエニルスルフイ
ドおよびDE−Ａ第2935318号とEP第24665号に記
載されたアルキル置換ジフエニルメタンジイソシ
アネートである。 他の適当なポリイソシアネートの例を次に示
す：トリフエニルメタン−４，4′，4″−トリイソ
シアネート、アニリンをホルムアルデヒドと縮合
してからホスゲン処理することにより得られるた
とえば英国特許第874430号および同第848671号に
記載された種類のポリフエニルポリメチレンポリ
イソシアネート、米国特許明細書第3454606号に
従うｍ−およびｐ−イソシアナトフエニルスルホ
ニルイソシアネート、たとえばDE−AS第
1157601号（米国特許第3277138号）に記載の種類
の過塩素化（perchlorinated）アリールポリイソ
シアネート、米国特許第3492330号に従うノルボ
ルネンジイソシアネート、たとえば米国特許第
3001973号に、独国特許第1022789号、同第
1222067号、同第1027394号、同第1929034号、同
第2004048号に記載の種類のイソシアネート基を
含むポリイソシアネート、たとえばBE−PS第
752261号または米国特許第3394164号および同第
3644457号に記載の種類のウレタン基を含むポリ
イソシアネート、DE−PS第1230778号に従うア
シル化ウレア基を含むポリイソシアネート、たと
えば米国特許第3654196号に記載の種類のテロ重
合反応により得られるポリイソシアネート。 イソシアネートの商業的生産で得られる（任意
には前記のポリイソシアネートの１種またはそれ
以上に溶液として含むようにして得られてもよ
い）イソシアネート基含有の蒸留残渣を用いるこ
ともできる。前記のポリイソシアネートの混合物
も用いることができる。 通常、商業的に容易に得られるポリイソシアネ
ートを用いることが特に好ましく、たとえば２，
４−および２，６−トリレンジイソシアネートお
よびこれら異性体の混合物（“TDI”）、アニリン
をホルムアルデヒドと縮合させ、ホスゲン化によ
り得られる種類のポリフエニルポリメチレンポリ
イソシアネート（“粗MDI”）、およびウレタン
基、イソシアヌレート基またはウレア基を含むポ
リイソシアネート（“変性ポリイソシアネート”）
を用いることが好ましく、特に２，４−および／
または２，６−トリレンジイソシアネートからお
よび４，4′−および／または２，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネートから誘導される種類の変
性ポリイソシアネートが用いられる。 NCO−プレポリマーは、分子量400ないし
12000より特定的には400ないし6000を有し、少な
くとも２個、好ましくは２個ないし４個、さらに
特定的には２個ないし３個の反応性のヒドロキシ
ル基、アミノ基および／またはチオール基（好ま
しくはヒドロキシル基）を反応性基として含み、
そして易加水分解性基たとえばエステル基を含ま
ない比較的高分子量の化合物を用いて好ましくは
製造される。問題の化合物は、たとえばポリウレ
タン化学で通常出合う種類のイソシアネート反応
性基を含むポリブタジエン、ポリシロキサン、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリチオエーテル
および／またはポリアセタール、特にヒドロキシ
ル基を含むポリエーテルである。 本発明に従つて用いるのに適する少なくとも
２、通常は２ないし８個、好ましくは２ないし３
個のヒドロキシル基を含むポリエーテルは、それ
自体公知であり、たとえばエポキシド（たとえば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
シドまたはエピクロロヒドリン）自体のたとえば
BF3のごときルイス触媒の存在下での重合により
得られるか、またはこれらのエポキシド好ましく
はエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを
任意には混合物としてまたは順次に加えるように
して反応性水素原子を含む開始化合物（たとえば
水、アルコール、アンモニアまたはアミン、例と
してエチレングリコール、１，３−または１，２
−プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、ソルビトール、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルプロパン、アニリン、エタノ
ールアミンまたはエチレンジアミン）と付加させ
ることにより得られる。サクロースポリエーテル
およびホルミトールから出発したポリエーテルお
よびホルモースから出発したポリエーテルも、本
発明に従つて用いられ得る。多くの場合、第一
OH基を支配的に含んでいる（ポリエーテルに存
在する全てのOH基に基づいて90重量％まで）種
類のポリエーテルを用いることが好ましい。 OH基、NH基および／またはSH基を含んでい
るポリブタジエンも、本発明に従つて用いるのに
適する（Progress Org.Coatings，Vol.7（３），
289〜329（1979））。 適当なポリアセタールは、たとえばグリコー
ル、たとえばジエチレングリコールまたはトリエ
チレングリコール、４，4′−ジヒドロキシエトキ
シジフエニルメタン、ヘキサンジオールとホルム
アルデヒドから得られる化合物である。本発明に
従つて用いるのに適するポリアセタールは、環式
アセタールたとえばトリオキサンの重合により製
造することもできる。 ヒドロキシル基を含んでいる適当なポリカーボ
ネートは、それ自体公知であつて、たとえばジオ
ール例として１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、および／または１，６−ヘキ
サンジオール、ジ−、トリ−またはテトラ−エチ
レングリコール、またはチオジグリコールと、ジ
アリールカーボネート、例としてジフエニルカー
ボネートまたはホスゲンと反応させることにより
得られる（DE−Ｂ第1694080号、同第1915908
号、同第2221751号、DE−Ａ第2605024号）。 使用ポリアミドには、たとえば、多塩基性の飽
和または不飽和のカルボン酸またはこれらの無水
物と、多官能価の飽和または不飽和のジアミン、
ポリアミンとからさらにはこれらの混合物とから
得られる主に線状の縮合物がある。 ポリチオエーテルのうちでは、チオジグリコー
ル自体の縮合生成物および／またはチオグリコー
ルと他のグリコールとの縮合生成物を挙げること
ができる。 既にウレタン基またはウレア基を含んでいるポ
リヒドロキシル化合物および任意には変性してあ
つてもよい天然のポリオールも用いることができ
る。アレキレンオキシドとフエノールホルムアル
デヒド樹脂との付加生成物またはアルキレンオキ
シドとウレア−ホルムアルデヒド樹脂との付加生
成物も、本発明に従つて使用され得る。 前記のポリヒドロキシル化合物は、使用前に、
様々な方法で変性してもよい。すなわち、前記の
各種のポリヒドロキシル化合物の混合物を強酸の
存在下でエーテル化して縮合させ、エーテル橋に
よりつなげられた各種のセグメントからなる比較
的高分子量のポリオールをつくることも可能であ
る。またポリヒドロキシル化合物にアミド基を導
入することも可能である。 本発明に従えば、微分散させた形で、または溶
解させた形で高分子量のポリアダクト、または重
縮合物またはポリマーを含むポリヒドロキシル化
合物を用いることも可能である。この種のポリヒ
ドロキシル化合物は、たとえば重付加反応（例と
してポリイソシアネートとアミノ官能化合物との
間の反応）または重縮合反応（たとえばホルムア
ルデヒドとフエノールおよび／またはアミンとの
間の反応）をヒドロキシル基含有の前記の化合物
中でその場で行うことにより得られる。この種の
方法は、たとえば次のものに記載されている：
DE−Ｂ第1168075号、同第1260142号、DE−Ａ第
2324134号、同第2423984号、同第2512385号、同
第2513815号、同第2550796号、同第2550797号、
同第2550833号、同第2550862号、同第2633293
号、同第2639254号。しかしながら、米国特許第
3869413号または同第2550860号に従い、ポリマー
の水性分散液をポリヒドロキシル化合物と混合
し、次に混合物から水を除くことによつても得ら
れる。 たとえばポリカーボネートポリオール（DE−
PS第1769795号、米国特許第3637909号）または
ポリエーテル（米国特許第3383351号、同第
3304273号、同第3523093号、同第3110695号、DE
−Ｂ第1152536号）の存在下でアクリトニトリル
とスチレンを重合することにより得られる種類の
ビニルポリマーにより変性されたポリヒドロキシ
ル化合物も、本発明に従う方法に適する。特に良
好な防炎特性により特徴づけられるプラスチツク
は、DE−Ａ第2442101号、同第2644922号、同第
2646141号に従い、ビニルホスホン酸エステルお
よび任意に用いてもよいアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、OH官能アクリル酸エステルまたはOH官
能メタクリル酸エステルによるグラフト重合によ
り変性されたポリエーテルポリオールにより得ら
れる。カルボキシル基が不飽和カルボン酸さらに
は任意に用いてもよい他のオレフイン系不飽和モ
ノマーを用いてラジカルグラフト重合により導入
されているポリヒドロキシル化合物（DE−Ａ第
2714291号、同第2739620号、同第2654746号）
が、無機増量剤と一緒に有利に用いられ得る。 多くの場合、特に向上した機械的性質を有する
ポリウレタンプラスチツクが得られ、この場合、
前記の種類の変性ポリヒドロキシル化合物が、ポ
リイソシアネート重付加法での出発成分として用
いられる。 本発明に従つて用いるのに適する前記の化合物
の代表例は、たとえば次の刊行物に記載されてい
る：High Polymers、第巻、
“Polyurethanes，Chemistry and Technology”
（Saunders−Frish，Interscience Publishers，
New York，London）、第巻、1962年版、第32
〜42頁、第44〜54頁、第巻、1964年版、第５〜
６頁、第198〜199頁、およびCarl−Hanser−
Verlag，Munnich，1966年版のたとえば第45〜71
頁。少なくとも２個のイソシアネート反応性水素
原子を含んでいて分子量4000ないし12000を有す
る前記の化合物の混合物、たとえば異なるポリエ
ーテルの混合物を用いることも、もちろん可能で
ある。 本発明に従う方法で用いられるNCO−プレポ
リマーの製造で用いられ得る（任意には数回にわ
けてのみ用いてもよい）他の出発成分は、少なく
とも２個のイソシアネート反応性水素原子を含み
そして分子量範囲18ないし399好ましくは60ない
し399を有する化合物である。この場合も、問題
の化合物は、ポリウレタン化学でそれ自体公知の
鎖長延長剤または架橋剤のごとき種類のチオール
基を含んでいる化合物および／またはアミノ基を
含んでいる化合物および／またはヒドロキシル基
を含んでいる化合物および／または水、好ましく
はヒドロキシル基を含んでいる化合物であると解
釈されたい。これらの化合物は、通常、２ないし
８個、好ましくは２ないし４個のイソシアネート
反応性水素原子を含んでいる。この場合も、少な
くとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含
み分子量範囲18ないし399を有する異なる化合物
の混合物を用いることも可能である。 そのような化合物の例を次に示す：水、エチレ
ングリコール、１，２−および１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−および２，３−ブチレン
グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、ジブロモブテンジオ
ール（米国特許第3723392号）、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサント
リオール、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、キニトール、マンニトール、ソルビト
ール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロ
マンニトール、ひまし油、ジ−、トリ−およびテ
トラ−エチレングリコール、ジ−、トリ−および
テトラープロピレングリコール、ジブチレングリ
コール、高級ポリエチレン、ポリプロピレンまた
はポリブチレングリコール（分子量399以下のも
の）、４，4′−ジヒドロキシジフエニルプロパ
ン、ジヒドロキシエチルヒドロキノン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、３−ア
ミノプロパノール。 他の適当な低分子量ポリオールは、ヒドロキシ
アルデヒドとヒドロキシケトンの混合物（“ホル
モース”）および還元によりこれらから得られる
多価アルコール（“ホルミトール”）（たとえば触
媒としての金属化合物および助触媒としてのエン
ジオール形成（endiol formation）を行い得る化
合物の存在下でのホルムアルデヒド水和物の自己
縮合により形成される）である（DE−Ａ第
2639084号、同第2714084号、同第2714104号、同
第2271186号、同第2738154号、同第2738512号）。 本発明に従つて用いるのに適する脂肪族ジアミ
ンは、たとえば次のものである：エチレンジアミ
ン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−
ヘキサメチレンジアミン、１，12−ドデカメチレ
ンジアミン、これらの混合物、１−アミノ−３，
３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘ
キサン（“イソホロンジアミン”）、２，４−およ
び２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミンおよび
これらの混合物、ペルヒドロ−２，4′−および−
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、ｐ−キシレ
ンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチ
ルアミン、ジアミノペルヒドロアントラセン
（DE−Ａ第2638731号）、DE−Ａ第2614244号に従
う脂環式トリアミン。 芳香族ジアミンの例を次に示す：DE−Ａ第
1770525号、同第1809172号（米国特許第3654364
号、同第3736295号）に従うエーテル基を含むジ
アミン、任意には、５−位置に置換基を有してい
てもよい２−ハロゲン−１，３−フエニレンジア
ミン（DE−Ａ第2001772号、同第2025896号、同
第2065869号）、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、トリレンジアミン、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルジスルフイド（DE−Ａ第2404976
号）、ジアミノジフエニルジチオエーテル（DE−
Ａ第2509404号）、アルキルチオ基による置換基を
有する芳香族ジアミン（DE−Ａ第2638760号）、
スルホネート基またはカルボキシレート基を有す
る芳香族ジアミン（DE−Ａ第2710166号）、DE−
Ａ第2635400号に記載の高融点ジアミン。脂肪族
芳香族ジアミンの例は、DE−Ａ第2734574号に従
うアミノアルキルチオアニリンである。 本発明に従う方法に用いるのに適するNCO化
合物の製造に用いることのできる他の化合物は、
２つの末端イソシアネート反応性基を含み、式−
Ｏ−Si（Ｒ）２−（こゝで、Ｒは、C1〜C4アルキ
ル基またはフエニル基、好ましくはメチル基であ
る）に相当する構造単位を有する有機官能ポリシ
ロキサンである。本発明に従えば、適当な出発材
料は、末端有機官能基を含むそれ自体公知の純粋
なポリシロキサンおよび末端有機官能基を含むそ
れ自体公知のシロキサンポリオキシアルキレンコ
ポリマーである。本発明に従う出発材料として用
いるのに適当な有機官能ポリシロキサンは、たと
えばDE−Ｂ第1114632号、同第1190176号、同第
1248287号、同第2543638号、DE−Ａ第2356692
号、同第2445648号、同第2363452号、同第
2427273号、同第2558523号に記載されている。カ
ルボ官能末端基は、任意にはヘテロ原子たとえば
特に酸素を含んでいてもよくかつ少なくとも１個
のヒドロキシル基、メルカプト基、第一アミノ
基、または第二アミノ基を含んでいる好ましくは
脂肪族のC1〜C6−炭化水素残分である。好まし
いカルボ官能基には、第一ヒドロキシル基、第二
ヒドロキシル基、第一アミノ基および第二アミノ
基がある。特に好ましい出発化合物は、末端第一
ヒドロキシル基を含む化合物である。カルボ官能
基は、出発材料中に、たとえば次のカルボ官能基
の形で存在していてよい：−CH2OH，−
（CH2）4OH、 −CH2−Ｏ−CH2−CH2−OH，−CH2−Ｓ−CH2
−CH2−OH、 −CH2−Ｓ−CH2−CHOH−CH2OH，−CH2SH、 −CH2−Ｓ−CH2−CH2−SH，−CH2−NH2，−
（CH2）4NH2、 −CH2−NH−C4H9または−CH2−NH−C6H11。 有機官能ポリシロキサンは、分子量194ないし
12000好ましくは400ないし3000に対し式−Ｏ−Si
（Ｒ）２−に相当する構造単位を少なくとも２個
好ましくは６ないし30個を含む。既述したよう
に、ポリオキシアルキレン単位、特にポリオキシ
エチレン単位および／またはポリオキシプロピレ
ン単位が、本発明に従つて用いるのに適するポリ
シロキサンの前記の構造単位に加えて鎖の中に存
在してもよい。有機官能ポリシロキサンは、公知
の方法により得ることができる。たとえば、特に
適当なヒドロキシメチルポリシロキサンは、アル
コールカリとのブロモメチルポリシロキサンの直
接反応により製造され得る。４−アミノブチルポ
リシロキサンは、容易に入手できるニトリルの水
素添加により得られ、一方、アミノメチルシロキ
サンは、ハロゲンメチルシリコン化合物をアンモ
ニアまたは第一アミンによりアミン化することに
より得られる。 多くの場合、官能基が、低分子量シロキサンに
まず導入される。このようにして得られた生成物
を、公知の平衡反応により、比較的高分子量のポ
リシロキサンに変換する。 適当な有機官能ポリシロキサンは、たとえば次
式に相当する化合物である： Ｈ−Ｘ−Ｙ−（Si（Ｒ）２−Ｏ）−oSi（Ｒ）２−
Ｙ−Ｘ−Ｈ （こゝで、Ｒは、既に定めたごとき意味を有
し、Ｘは、−Ｏ−、−R′−（R′＝６個以下の炭素原
子を含む脂肪族のまたは脂環式の炭化水素基）、−
Ｓ−を示し、Ｙは２ないし４個の炭素原子を含む
アルキレン基またはオキシアルキレン基または末
端酸素原子を除いて得られる形式のオキシアルキ
レン単位50以下を含むポリオキシアルキレン基
（アルキレン＝エチレンおよび／またはプロピレ
ン）を示し、そしてｎは、１ないし100好ましく
は５ないし29の整数である）。 たとえば次の化合物が、本発明の方法に対し特
に適当な有機官能ポリシロキサンである： 本発明に従つて用いるのに特に好ましい有機ポ
リシロキサンは、次の一般式に相当する： これらは、DE−Ｂ第1236505号に従う方法によ
り、または硫酸の存在下でオクタメチルシクロテ
トラシロキサンと次の式 に相当する１，１，３，３−テトラメチル−１，
３−ヒドロキシメチルジシロキサンとを平衡させ
ることにより公知のようにして得られる。 遊離イソシアネート基を含有するNCOプレポ
リマーは、薬剤をメルトとしてまたは溶液として
反応させることにより公知のようにして得られ
る。いずれにしろ、NCO基対活性水素原子（好
ましくはOH基）の当量比は、１よりも大きく、
通常、1.5：１〜2.8：１の間であるべきである。
さらに大過剰量のポリイソシアネートを用いるこ
とも、当然可能である。プレアダクトは、通常、
選択した出発成分に従つて稠度が、油状か蝋状で
ある。NCO／OH比が２より大きくなると、延長
されなかつたプレアダクトが、ほとんど得られる
のに対し、２より小さなNCO／OH比は、プレア
ダクトの平均分子量の増加をもたらす。既述した
ように、プレポリマーの製造で比較的高分子量の
出発化合物に加えて鎖長延長剤として低分子量の
ポリオールを用いることも可能である。この場合
も、比較的高分子量のプレアダクトが得られる。 最少量（あつた場合）のモノマーポリアミンを
含むようにして本発明に従う生成物を得たい場
合、得られるNCOプレポリマーは、蒸留してモ
ノマーポリイソシアネートを除かねばならない。
このことは薄層エバポレーターにより都合よく達
成され得る。 本発明に従う方法に対し好ましいプレポリマー
は、比較的高分子量のポリエーテルグリコール、
任意に用いてもよい前記の種類の鎖長延長剤を用
い、および当量比１：1.5〜１：2.8さらに特定的
には当量比１：1.5〜１：２とした脂肪族およ
び／または芳香族のジイソシアネートから得られ
たプレポリマーである。 使用NCOプレポリマーは、NCO含量0.5重量％
ないし30重量％、好ましくは1.2ないし25重量
％、より好ましくは1.9ないし15重量％を有す
る。 変性イソシアネートの形式（通常ウレタン基を
含まない）で、またはNCOプレポリマーの形式
（ウレタン基を含む）で、遊離NCO基を含む化合
物は、NCO0.5ないし40重量％、好ましくは1.2な
いし25重量％、さらに好ましくは1.5ないし15重
量％の全NCO基含量を有している。 遊離NCO基を含む化合物へ、モノマーの未変
性ポリイソシアネートをさらに加えて、当然、
NCO含量をさらに増加させることも、もちろん
可能であるが、モノマーポリイソシアネートが基
礎を置いているポリアミンが標準的な方法により
直接得られるのでこの方法は決して好ましい方法
ではない。このような場合、イソシアネートを含
む間接的ルートを取り入れる効果は実質的にな
い。しかしながら、従来の合成法により得るのが
不可能であるかまたは困難すぎる種類の変性ポリ
アミン、たとえばシアヌレートトリアミンまたは
ビユレツトポリアミンを、本発明に従う方法によ
り経済的に容易に得ることが可能である。 芳香族のおよび／または脂肪族の第一アミノ基
を含有するポリアミンが、NCO加水分解反応に
より遊離NCO基含有化合物から本発明に従う方
法で得ることができる。したがつて、これらのポ
リアミンは、ウレタン基および／またはウレア基
および／またはウレツトジオン基および／または
シアヌレート基および／またはビユレツト基を含
み、さらに任意には、NCO化合物に存在するポ
リブタジエンの残分および／またはジアルキルシ
ロキサン基および／またはチオエーテル基およ
び／またはカーボネート基および／またはアセタ
ール基および／またはエーテル基を含んでいても
よい。しかしながら、追加の結合が、二次的な反
応により、たとえば既に加水分解された部分から
のウレア基と、加水分解中、新たなNCO化合物
とから生じ得る。たとえば脂肪族NCO化合物の
場合、これは、二次反応として起こり得る。 ポリアミン中にあるNH2基（最大限で）の量
は、NCO化合物中のNCO基の量、すなわち、
NH2約0.19ないし20.2重量％、好ましくは
NH20.47ないし13.1重量％、より好ましくは
NH20.57ないし6.13重量％に相当する。 本発明に従う方法は、芳香族NCO化合物から
芳香族ポリアミンを製造するために好ましく用い
られる。 通常、本発明に従う方法で出発成分として用い
られるNCO化合物は、溶剤なしで用いられる。
しかしながら、たとえば粘度を下げる目的で、好
ましくは水と混和性のNCO不活性溶剤中にNCO
化合物を、好ましくはNCOプレポリマーを、含
む溶液を用いることも可能である。この目的に対
し適当な溶剤は、たとえばジメトキシエタン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサ
ンまたはテトラヒドロフランである。この目的の
ためにそれほど適当でない溶剤は、たとえば、炭
化水素、塩素化炭化水素、低級芳香族炭化水素、
塩素化および／またはニトロ化芳香族炭化水素で
ある。しかしながら、NCOプレポリマーが固体
であるかまたは不融性であるか、実質的に不融性
であるか、または20ないし80℃の範囲の温度で高
粘度である場合、NCO化合物は、前記の溶剤中
での溶液の形式で好ましく用いられる。液体
NCO化合物が、本発明に従う方法で溶剤を用い
ずに使用される場合、液体NCO化合物は、有利
には、その粘度を低くしておくために温度20ない
し80℃好ましくは40ないし70℃を有するようにす
る。 NCO化合物が、溶存した形で用いられる場
合、好ましい温度は20ないし40℃の範囲である
が、高くても問題の溶剤の沸点に相当する温度と
する。 NCO化合物が、溶液の形で用いられる場合、
溶剤100部に対したとえばNCOプレポリマー１な
いし400部を用いることが可能である。 NCO化合物と塩基性媒体との混合は、二次反
応を可能な限り排除するように混合反応溶液の温
度を可能な限り低くなるように好ましくはすべき
である。成分の反応混合物の温度は、最良には
100℃より低くすること、さらによくは70℃より
低くすること、好ましくは40℃より低くすること
である。 したがつて、塩基性の低粘度の媒体は、反応の
前に、可能な限り低く、たとえば−25ないし＋40
℃、好ましくは０ないし25℃の範囲に選択するこ
とが好ましい。さらには、反応混合物を反応中に
さらに冷却して、反応温度を最適範囲に保つよう
にしてよい。しかしながら、許容される反応温度
は、混合が行われる方法、および反応が行われる
方法によつても決定される。 本発明に従う方法では、塩基の水溶液または水
性混合物が、本発明に従う媒体として、通常、用
いられる。水の最少量は、NCO1モル当り水１モ
ルの理論必要量である。 適当な強塩基は、たとえばアルカリ水酸化物、
アルカリ土類水酸化物、酸化カルシウム、低分子
量のアルカリの珪酸塩およびアルミン塩酸および
テトラ−アルキルアンモニウム水酸化物である。 カリウムおよびナトリウムの水酸化物が特に好
ましい。塩基は、水１ないし100部に対してたと
えば塩基１部の濃度として用いられよう。 それほど好ましくはないが、水と混和性の他の
有機溶剤たとえばジオキサン、テトラヒドロフラ
ンおよびジメトキシエタンを用いることも可能で
ある。たとえば補助溶剤10ないし100部を水100部
に対し用いることができる。 NCO化合物の塩基との反応は各種の方法で行
われ得る。 １つのバツチ形式の例では、NCO基を含んで
いる化合物を、塩基性媒体中でゆつくりと撹拌す
る。これは、滴下漏斗によるか、またはたとえば
ノズルを用いた機械的注入により（この場合、よ
く撹拌して効果的分散を行うべきことが条件であ
る）行われよう。NCO化合物が加えられる時間
は、反応の熱作用に依存し、条件として、NCO
化合物が加えられる反応媒体の温度が、通常、前
記の温度限界を越えないこと、すなわちバツチ形
式の例の場合約40℃、好ましくは20℃を越えな
い、ことを確実にするように冷却する。このこと
は、たとえば三官能価およびさらに多官能価の
NCOプレポリマーの場合に特に重要で、しかる
に、二官能価プレポリマーの場合、約60〜70℃ま
での温度の増加が許容される。通常、NCO化合
物は、約５〜140分かけ、好ましくは30〜120分か
けて加えられる。 初期的に加えられた液体の容積と、加えられる
べき液体の容積との間の比は、通常１：１ないし
１：３であるが、当然これは、固体NCOプレポ
リマーが固体のよく分散させた形式で加えられる
とき（これは可能ではあるが好ましくはない）は
あてはまらない。 大規模に行うときに特に適する連続法による例
では、NCO化合物（任意には溶液として）と水
性塩基とが、共通の反応帯域へ別々に送り込まれ
て、よく混合され、たとえばフローミキサー
（flow mixer）により反応させられ、次に混合帯
域から迅速に排出される。成分は、たとえば、目
盛付滴下漏斗により、またはピストン式および／
またはダイヤフラム式の計量ポンプまたは他の形
式の計量ユニツトを用いて計量できる。連続計量
の場合、両成分を適当な、任意には機械的であつ
てもよいミキサーにより、混合、反応させ、反応
帯域から反応生成物を排出させるのに可能な限り
少時間要することが好ましい（数秒または数分の
１秒）。 本発明に従つて用いるのに適するフロー式のミ
キサーに関する限り、固定混合要素を含んでなる
静止ミキサー（static mixer）と、ロータ／固定
子の原理に基づく動的混合要素を含んでなる動的
ミキサー（dynamic mixer）との間に明確な一線
が引かれる。これらは、加熱されてもよく、ある
いは冷却されてもよい。 静止ミキサーの場合、必要な混合エネルギー
は、ポンプにより供給されるのに対し、動的ミキ
サーの場合、別個のモータがロータを駆動する。 いずれの場合も、またイソシアネート基の変換
は、供給されたエネルギーと、相当するように生
ずる剪断力とに依存する：すなわち塩基性媒体中
のNCO化合物の微細な分散に依存する。 静的ミキサーは、次の形式に分類することがで
きる： ａ 簡単な混合要素を含んでなるミキサー（たと
えばthe Kenics Corp.，USAの製造によるthe
Static Mixerのコイルのような簡単な混合要
素を含んでなるミキサー）。 ｂ マルチヤネルミキサー（たとえばAachene
Misch−und Knetmaschinen−Fabrik，
Federal Republic of Germanyにより製造さ
れたthe AMK−Ross ISG−Mixer）。 ｃ いわゆるパツキングミキサー、たとえば
Sulzer AG（Winter，Switzerland）により製
造された静的ミキサーおよびBayer AG，
Federal Republic of Germanyにより製造さ
れたthe BMK−Mixer。 ｄ たとえばthe Lechler company
（Stuttgart，Federal Republic of Germany）
により製造された形式の混合ノズル、または出
発生成物（starting product）が高圧下で（向
流注入）スプレーされるHennecke company
（Birlinghofen，Federal Republic of
Germany）より製造されたthe HK−machines
の混合チヤンバは、静的ミキサーの種類とみな
してよい。 the Sonic company（Connecticut，USA）に
より製造されたIntermixerは、分散させられる
べき材料が、振動している（約500c／ｓ）運動タ
ング（moving tongue）にスプレーされ、運動タ
ングがこれを通る生成物をよく分散させて混合す
る点で同じように働く。 本発明に従う方法で用いる適当な動的ミキサー
は、たとえばthe Ekato RMT Company
（Schopfheim，Federal Republic of
Germany）、the Lighthin Company（Neu−
Isenburg，Federal Republic of Germany）お
よびthe Hennecke company（バーベツト撹拌機
（barbed stirrer））により製造されたフロー形式
のミキサーであり、これは、たとえばMessrs.
Supraton Auer＆Zucker OHG（Norf，Federal
Republic of Germany）により製造されたthe
Supraton(R)typeまたはMessrs.Janke＆Kunkel
KG（Staufen，Federal Republic of Germany）
により製造されたthe Dispax−Reaktor(R)の公
知の羽根車ホモジナイザーのように、固定子−ロ
ーター原理で働くが、搬送要素としては用いられ
ない。分散に必要なエネルギーは、必要な分散の
程度、使用ミキサーの種類および出発材料の粘度
に依存して、ミキサーの容量の１ないし10kw／
を越えるほどになる。 通常、反応成分は、約−25ないし40℃でフロー
ミキサーに送り込む。好ましい場合として動的ミ
キサーが用いられて生ずる剪断力の働きの下で、
反応温度は、生ずる反応熱に依存して50℃を越え
て上る。しかしながら、通常、温度を100℃より
低く、好ましくは70℃より低く（必要なら混合ユ
ニツトを冷却する）保つことが最もよい。他の補
助溶剤が用いられた場合、その沸点が水の沸点よ
り低いなら、温度は、その沸点より低く保たねば
ならない。 反応成分は、計量成分の可能な限り最低の温度
でかつ低粘度でフローミキサーに送り込まれる。
この点、個々の成分が、既述したように示した温
度まで加熱されるかまたは冷却されてよい。動的
ミキサーが用いられて、生ずる激しい剪断力の影
響下で、混合帯域で支配的な温度は、生じた反応
の熱に従つてかなりの程度まで上がり得る。しか
しながら、通常、温度を100℃より低く、好まし
くは60℃より低く、さらに好ましくは20ないし40
℃（必要に応じて混合ユニツトにより冷却する）
に保つことが最良である。激しく撹拌すること、
速い反応、および生ずる反応混合物の排出によ
り、温度はバツチ式方法の場合ほど臨界的ではな
い。他の補助溶剤が用いられる場合、温度は、そ
の沸点より下に保つことが最良である。塩基とし
て好ましく用いられるアルカリの水酸化物、アル
カリ土類の水酸化物およびテトラアルキルアンモ
ニウム水酸化物の当量は、１個のNCO基に基づ
き0.3：１ないし２：１となる。反応が連続的に
行われる場合、イソプロパノールまたはｔ−ブタ
ノールのような溶剤を用いることも可能である。 ウレア基による（あつたとして）非常に少ない
予備延長（pre−extension）で生成物を得ること
を意図する場合、OH：NCO比は、２：１ない
し1.01：１、より好ましくは1.8：１ないし1.1：
１になろう：すなわち、全てのNCO基が完全に
反応した後、過剰の塩基が残される。 しかしながら、少量の塩基を用いることも可能
である。ある用途の場合のように、ウレア基によ
るポリアミンの予備延長が無害なとき、または望
ましいときがこれに当る。0.3：１ないし1.0：1.0
好ましくは0.6：１ないし1.0：1.0の比が反応を満
足に進めさせる。 さらに高いまたは低いOH／NCO比を用いる
ことも当然可能である。しかしながら、0.3：１
より小さな比では、生成物の高ポリマー性のため
処理が非常に労力を要するようになるのに対し、
２：１より大きなOH：NCO比が可能であるが
これは何ら利点をもたらさない。 水性塩基とのイソシアネート基の反応を促進さ
せるために、各種の添加物が加えられ得る。すな
わち、１種またはそれ以上の市販の乳化剤を、た
とえば反応混合物100重量部当り、0.01ないし１
重量部の量で均質化を目的として加えることがで
きる。また反応速度を上げるため、さらに、触媒
活性を有する化合物を加えることも可能である。
問題の種類の触媒活性を有する化合物は、たとえ
ば、NCO／水反応を促進させるためにポリウレ
タンフオームの製造に用いられ、PU化学で通常
公知の種類のメタ塩である。 NCO基が全て完全に反応した後、通常かなら
ずしも必要ではなく実際上好ましさに欠けるが、
さらに処理する前に、水または水混和性の有機溶
剤を加えることが可能である。この種の適当な溶
剤は、低級アルコール、たとえばメタノール、エ
タノール、イソポロパノール、エーテルたとえば
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエ
タンまたはジエチレングリコールジメチルエーテ
ルである。 本発明に従えば、塩基性媒体とNCO化合物を
混合して得られるカルバメート基を含有する化合
物は、アミンの回収の目的でカルバメート基を含
有する化合物を含んでなる反応混合物を熱処理す
ることによる（方法ａ）か、または、溶剤で抽出
することによつて（方法ｂ）アミノ基を含有する
化合物に直接変換される。方法ａおよびｂは、連
続式またはバツチ式によつて行うことができる。
両方法において、特に方法ａにおいて、カルバメ
ート基を含む化合物の分解を促進するため減圧を
適用することが良好である。両方法を組み合せる
ことも可能である。 方法ａ：（熱処理） 約200℃までの温度の熱処理は、カルバメート
基をアミノ基とカルバミン酸の塩とへ加水分解さ
せ、対応するポリアミンが、カルバメート基を含
有する化合物から生ずる。熱処理は、連続式でも
バツチ式でも行うことができる。また、減圧とし
なくても（ａ／１）減圧としても（ａ／２）行う
ことができる。 カルバメート基を含有する化合物の製造直後に
同じ反応容器中で好ましくは行われる本発明に従
う方法の１つのバツチ式の例では、カルバメート
基を含有する化合物を含んでなる反応混合物を、
長くて360分間、好ましくは５ないし180分間、さ
らに好ましくは30分間ないし120分間、40℃以上
に、好ましくは60℃以上に、さらに好ましくは80
℃以上に、最もよくは約200℃までに、温度60な
いし200℃好ましくは100ないし160℃を有する熱
源によつて（たとえば蒸気または油浴により、さ
らに熱板上に通すことにより）熱する。範囲約60
ないし100℃の温度への加熱は、特に好都合であ
り、範囲80ないし100℃の温度への加熱が、好ま
しく、そして過剰の水と存在する溶剤の還流（任
意には真空中でもよい）により達成され得る。い
くらかの二酸化炭素が、この熱処理中に逃げ、と
りわけ、その終りに向けて逃げるであろう。 炭酸塩たとえば任意にさまざまに水和した炭酸
塩および使用塩基の炭酸水素塩が、この熱処理中
に形成される。たとえば、炭酸カリウムK2CO3が
生ずるかもしれない。 熱処理を受けたカルバメート含有反応混合物の
溶剤部分が、水からなるかまたは圧倒的な水と、
少量の有機溶剤とからなるか、または少量の水
と、高い塩溶解力を有する多量のプロチツク
（protic）またはアプロチツク（aprotic）の双性
（dipolar）溶剤（たとえばメタノール、ジメチル
ホルムアミド）炭酸塩のほとんどは、溶液中に残
る。 熱処理を受けたカルバメート基含有反応混合物
の溶剤部分が、比較的低い百分率の水と、かなり
弱い塩溶解力を有する比較的高い百分率の溶剤
（たとえばｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、テ
トラヒドロフラン）とからなる場合、炭酸塩のい
くらかは、沈澱し得て、別され得る。 熱処理の後、溶剤が蒸留される。これは、常圧
下で、またはたとえば0.2ないし950ミリバールの
減圧下で行われ得る。初期の温度は、沸点および
使用溶剤の間の混合比に依存し、好ましくは80な
いし100℃の間である。揮発性物質のほんの少量
残分の場合、温度を100℃よりも下げ、減圧、た
とえば0.01ないし６ミリバールとすることが最良
である。 水と共沸混合物を形成する溶剤（たとえばトル
エン）を加え、蒸留を行う（任意には減圧下で）
ことにより水の残分を除くことが可能である。温
度20℃またはそれ以上、好ましくは60ないし90℃
の範囲の温度を有している液体のポリアミン含有
蒸留残分から、炭酸塩は、たとえば過、遠心分
離、デカンテーシヨンまたは同様な方法により分
離される。分離は、過剰圧力の下で、たとえば
0.5ないし４バールの過剰圧力の下で任意に加熱
できる圧力フイルターを用いて好ましく行われ
る。 所望なら、フイルター残分は、−任意には同じ
種類の他のフイルター残分と一緒にした後−アミ
ンを溶解するが炭酸塩は溶解しない適当な溶剤に
より抽出して、少しの残分のアミン生成物を回収
してよい。適当な溶剤は、たとえば、ハロゲン化
した、特に、塩素化したアルカン例としてトリク
ロロメタン、および液体芳香族炭化水素例として
トルエンである。 本発明に従う方法のバツチ例ａも、各種の変形
法で行うことができる。 前記のカルバメート分解熱処理を、水と他の溶
剤が蒸留し去るような条件下で行うことが可能で
あり、好ましくすらある。温度60ないし200℃好
ましくは100ないし160℃を有する熱源により、40
℃より高い温度、好ましくは60℃より高い温度ま
で、さらに好ましくは80℃より高い温度まで約30
ないし480分間、カルバメート含有反応混合物を
加熱して、溶剤が熱処理中に蒸留し去るようにす
る。この同時的な熱処理と蒸留は、減圧たとえば
200ないし290ミリバールで行うこともできる（方
法ａ／２）。この場合、圧力の減少は、徐々に連
続的に行い得る。したがつて、蒸留は、常圧で開
始させ、約0.5ミリバールで終らせてよい。 もう１つの例では、ポリアミンと炭酸塩との分
離の前に加えられる。このことが得策なのは次の
ときであろう：吸引下で過すべき混合物の粘度
が、あまりに高いとき；沈澱した炭酸塩が、あま
りにも微細な結晶のとき；炭酸塩の沈澱が不完全
なとき。適当な溶剤は、たとえば次に示すもので
ある：エーテル例としてジオキサン、低級アルカ
ン、たとえばペンタン、ヘキサン、塩素化炭化水
素たとえばジクロロメタン、トリクロロエタン、
低級芳香族炭化水素、たとえばトルエンおよびキ
シレン。塩とアミンとがたとえば過により分離
された後、使用溶剤をアミン溶液から蒸留し去
る。たとえばトルエンのように、残つている水を
共沸混合物として除くことのできる溶剤を用いる
ことが有利である。 もう１つの例（ａ／３）では、使用塩基の当量
に基づいた酸の当量未満の量（subequivalent
quantities）たとえば塩基性の化合物１当量当り
酸0.01ないし0.99当量が、熱処理の前または熱処
理中に、カルバメート基含有化合物を含んでなる
反応混合物と混合されてよい。適当な酸の例を次
に示す：硫酸、塩酸、燐酸、反応条件下で酸化し
ない他の酸、強有機酸、たとえば蟻酸、クロロ酢
酸、酢酸など、好ましくは酢酸の強さに少なくと
も匹敵する強さを有する酸。 溶剤を蒸留し去つた後、炭酸塩と、たとえば硫
酸塩、HSO4−、塩化物、燐酸塩などとの混合物
を過し去る。この場合も、温度と圧力は前記の
限度内で当然変えることができ、適当な溶剤を分
離操作前に加えてよい。 熱処理前または熱処理の初めに、二酸化炭素を
有利に加えることができる。このことは、
OH／NCO比１としたとき特に得策である。
この場合、過剰の塩基が、炭酸の塩に変換され
る。他の点については、手順は、前記の場合と同
様である。 もう１つの例ａ／４では、実質的に無水の媒体
中で塩基と、実質的に不溶性の塩を形成する化合
物が、熱処理の前に有利に加えられ得る。この方
法は、任意に水性としてよい炭酸塩に対する溶解
性を示し、かつ溶剤に対しほんの僅かの溶解性を
有する生成物の製造に有利に使用され得る。塩基
と塩を形成する適当な化合物は、好ましくは、カ
ルボン酸エステル、たとえば蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸または安息香酸のメチルエステルまたはエ
チルエステルである。これらは、全ての水酸化物
イオンが、反応性化合物たとえばエーテル基を含
む化合物に到達するような量で好ましくは用いら
れる。少過剰が好ましいが、比較的大過剰を用い
ることも可能である。熱処理および仕上げ処理
（working up）を行う条件は、前記の場合と同じ
である。炭酸塩に加えて、たとえば酢酸が、この
場合（酢酸エステルが用いられた場合）沈澱し、
アルコール成分が仕上げ工程で蒸留される。 連続的な手順が、上記の処理方法のいずれで
も、またその変形方法でも行うことができる。ポ
リアミンの好ましい回収が、カルバメート基含有
の化合物を含んでなる反応混合物の熱処理を、該
反応混合物の連続的製造の後に行うようにしてな
される。 原則として、連続的な手順は、該反応混合物を
−任意には希釈剤を加えて流動化させておいても
よい−加熱帯域に通すことを含んでいる。加熱帯
域の温度と大きさが、熱処理の必要な長さを決定
する。加熱帯域の温度は、溶剤が少なくとも部分
的に、好ましくは完全に蒸発されるように選択す
る。この点に関し、減圧下たとえば0.5ないし950
ミリバールの減圧下、好ましくは100ないし800ミ
リバールの減圧下で行うことが可能である。加熱
帯域の温度は、60ないし200℃の範囲、好ましく
は100ないし160℃の範囲とする。分解すべきカル
バメート混合物が、200℃を越えて熱せられては
ならないが、温度は、加熱帯域の各点で異なつて
いてもよい。問題の形式の加熱帯域の１つの簡単
な例は、たとえば薄層エバポレータである。 加熱帯域が、塩の部分を分離させる段階または
組み込まれたフイルター（integrated fillter）を
含んでいない場合、生ずるアミン／塩混合物は、
バツチ法の記載で述べた種類の公知の方法により
分けられる。 方法ｂ：（溶剤による抽出） カルバメート基を含有する化合物は、カルバメ
ート基を含有する化合物を含んでなる反応混合物
を適当な溶剤で処理することにより、アミノ基を
含有する対応する化合物（本発明に従うアミン）
に変換され得る。 この方法に適する水と不混和性の有機溶剤は、
カルバメート基含有の化合物に対してと、生成す
る炭酸塩に対して非溶剤であるが、生ずるアミン
に対しては有効な溶剤である種類の溶剤であるこ
とが特にいえる。この種の溶剤は、たとえばジク
ロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメ
タン、クロロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ペンタン、ヘキサン、ベンゼンおよびトルエンで
ある。ジクロロメタンが特に適する。 該溶剤10ないし100部、好ましくは50ないし500
部、さらに好ましくは80ないし150部を、カルバ
メート基含有の化合物を含んでなる反応混合物中
の水100部当りに用いる。この方法は、比較的高
い温度でも行い得るが、20ないし40℃で処理を行
うことが好ましく、この方法が行われ得る最高温
度は、使用溶剤の沸騰温度に相当する温度であ
る。必要な温度と抽出時間は、通常、室温で約１
時間ないし３日間、好ましくは２時間ないし１日
であり、処理温度が高くなればなるほど時間は短
くなる。反応の終りは、水性相と有機相とが肉眼
でみて透明になり、有機相が、酸の添加により最
早泡立たなくなる（たとえば両相を均質にするた
め予めエタノールが加えられている）ことから判
る。反応混合物を反応中に撹拌することが最良で
ある。反応が完結すると、２つの相は、自然に相
互に分れ、有機相は、蒸留により有機溶剤を除く
ようにする。輝発性物質の残分は、たとえば0.1
ミリバール／100℃で除去する。しかしながら、
水混和性溶剤を原理上用いることが可能で、この
際、溶剤は、水よりも炭酸塩に対し少なくとも貧
溶剤であることを条件とする。この種の溶剤は、
たとえば次のものである：メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−アミルアルコール、環式エーテ
ル、たとえばジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ン、水溶性非環式エーテル、たとえばジエチレン
グリコールジメチルエーテル、またはケトンたと
えばアセトン、メチルエチルケトンなど。この場
合も、カルバメート基含有化合物のポリアミンへ
の変換の後、２相系が得られる。炭酸塩が水性相
で多くなり、アミンが有機相で多くなる。しかし
ながら、相互混和性のため、水性相は、有機溶剤
の一部とアミンを含み、一方、有機相は塩の一部
と水とを含むので、有機相は、蒸留による溶剤の
除去後、再び過されねばならない。 数種の有機溶剤を混合したものを用いることが
できる。したがつて、溶剤は、少なくとも一方の
溶剤が、アミンに加えてカルバメート基含有化合
物を好ましくは溶解させ、一方少なくとも他方の
溶剤がアミンだけを好ましくは溶解させるように
好ましくは選択する。たとえば低級アルコールが
第一の溶剤として用いることができ、一方、たと
えば塩素化脂肪族炭化水素が第二の溶剤として用
いることができる。 抽出は、常圧下、減圧下および加圧下で行うこ
とができるが、常圧下での抽出が好ましい。 抽出工程は、抽出の前にまたは抽出中に、カル
バメート基含有化合物を含んでなる反応混合物
を、使用塩基の量に基づいてサブ当量の酸と混合
する……すなわち塩基１当量当り約0.01ないし
0.99当量の酸と混合する……ことにより変更して
もよい。二酸化炭素の導入の場合と同じに、この
変更は、１：１よりも大きなOH／NCO比が用
いられたとき特に適するのが常である。方法ａの
標準的変更も、この場合にとり入れることができ
る。 このバツチ式抽出法は、標準的な実験装置を用
いて行うことができ、たとえば抽出溶剤を含む混
合物をフラスコ中で撹拌して、肉眼でみて透明な
相が生ずるようにし、次に相を分液漏斗に移して
分離させるようにして行うことができる。しかし
ながら、抽出されるべき生成物よりも高いかまた
は低い比重の抽出剤の使用に対し入手できる種類
の液体／液体混合物のための標準的な抽出装置を
用いることも可能である。したがつて、抽出は、
連続的に行うことも可能である。たとえば、使用
溶剤……カルバメート基含有化合物を溶解させな
い溶剤……が、ポリアミンと比較的低比重の相を
形成するなら、たとえば次の手順をとり入れる： 容器を、カルバメート基含有反応混合物で連続
的に満たす。前記の種類の溶剤は、撹拌しなが
ら、下方から導入され、遊離アミンを溶解し、抽
出装置からたとえばオーバーフローにより除去さ
れ、蒸留によりアミンを除いてから再び抽出装置
に導入される。高い比重の塩溶液、たとえば、塩
の水溶液を、反応容器の底から流出させ、そして
水酸化ナトリウムの添加の後、結晶化する炭酸塩
を除いて、NCO化合物との反応のために再循環
される。 連続法およびバツチ法のいずれでも、アミン
が、任意には減圧下で行なつてもよい、溶剤の蒸
留により有機アミン溶液から純粋な形で容易に得
られる。 しかしながら、このことは、多くの場合、不必
要である。なぜなら、有機溶剤に溶解させたアミ
ンは、各種用途に用いられるからであり、たとえ
ば、織物、皮革および他のシート状材料の被膜の
製造に用いられるからである。このような場合、
高分子量ポリウレタン（ウレア）の合成でのポリ
アミンの後続する用途で最良に用いられる種類の
溶剤を用いることが最もよい。 溶剤の除去の後に本発明に従つて得られるポリ
アミンは、通常、無色ないし淡黄色で、中粘度な
いし高粘度の、任意には比較的高融点であつてよ
い生成物である。 その低い蒸気圧のために、本発明に従つて得ら
れるポリアミンは、ポリウレタン（ポリウレタン
ウレア）、任意には気泡質であつてもよいポリウ
レタンプラスチツクまたはポリウレタンフオーム
の製造での任意にはブロツクドとしてあつてもよ
いポリイソシアネートのための反応体として好ま
しく用いられ、この目的のためには、ポリアミン
は、イソシアネート反応性基を含んでいる他の比
較的高分子量の化合物（分子量400ないし約
12000）および／または低分子量化合物（分子量
32ないし399）と組合わせることもできる。ポリ
ウレタンプラスチツクの製造のための適当な出発
成分は、プレポリマーと関連して既に前述してあ
り、また、DE−Ａ第2302564号、同第2432764号
（米国特許第3903679号）、同第2639083号、同第
2512385号、同第2513815号、同第2550796号、同
第2550797号、同第2550833号、同2550860号、同
第2550862号に記載されており、これらの刊行物
は、また、ポリウレタンの製造で任意に用いられ
てよい種類の添加剤および助剤を記述している。
本発明は、また、本発明に従つて製造されるポリ
アミンを用いるポリウレタン（ウレア）の製造に
も関する。これらは、たとえばエラストマー、被
膜およびフイラメントに対し、メルト、溶液、分
散体から適用されるか、または反応性成分の混合
物の形で適用され得る。本発明に従つて製造され
るポリアミンに対する他の適用は、たとえばジア
ゾ染料のためのカツプリング成分としてであり、
エポキシドおよびフエノール樹脂のための硬化剤
としてであり、また、アミド形成反応またはイミ
ド形成反応などのようなアミンを含むそれ自体公
知の反応に対してである。 本発明に従う方法を以下の例でさらに説明す
る：例の中では、量は、特にことわらない限り、
重量部と重量％を示す。 製造例 例 １ 1.1 カルバメートの製造 2.1リツターの水に50％KOH溶液306ｇ（2.73モ
ル）含むものと、Mersolat Ｈ（登録商標、パラ
フインスルホン酸のナトリウム塩、以下
“Mersolat(R)H”と記す）2.3ｇとをまず反応容
器に入れる。溶液は、氷浴により外部から冷却す
る。２，４−トリレンジイソシアネートとポリプ
ロピレングリコールエーテル（平均分子量2000）
とから得られNCO値3.4％（OH：NCO＝1.5）
を有するNCOプレポリマー2.2Kgを90分かけて加
え、NCOプレポリマーを60℃に熱した。18ない
し20℃の内部温度を、NCOプレポリマーの添加
中に保つようにし、この反応混合物をこの温度で
20分間撹拌した。 1.2 アミンの製造 （方法ａ／１ 減圧をさせない熱分解） 前記のカルバメート反応混合物１Kgを、150℃
に加熱した浴により沸点まで加熱する。沸点に達
すると気体の発生が開始し、１時間の加熱時間で
4.0リツターの二酸化炭素が発生する。次に、水
を、100℃／27ミリバール、次に100℃／0.7ミリ
バールで蒸留し去り、炭酸塩を、アミン含有最終
生成物から別する。 生成物のデータ： 収量（率） 475ｇ（97.8％） NH価 43.9，44.2（mgKOH／ｇ） 酸 価 ＜0.05（mgKOH／ｇ） 分子量 2700 粘度η75 422mPa・ｓ 水含有量（カールフイツシヤー （Karl Fischer）） 0.09％ 全窒素含有量（ケルダール （Kjieldal）） 2.46％ 第一NH2：（HClO4によ る滴定） 1.08％ 例 ２ （方法ａ／１） 二酸化炭素の激しい流れを、例1.1のカルバメ
ート反応混合物１Kgに30分間通じる。次に、この
混合物を150℃の浴温で２時間撹拌すると、沸点
に達したとき、はじめて気体が発生し始める。２
時間にわたる還流の間に、6.12リツターの二酸化
炭素が発生する。次に、水を、100℃／20ミリバ
ール、さらに100℃／0.13ミリバールで蒸留し去
り、そして炭酸塩を、アミン含有最終生成物から
過し去る。 生成物のデータ 収量（率） 484ｇ（100％） NH価 44.3，44.4 酸 価 0.2 分子量 2600 粘度η75 420mPa・ｓ 水含有量（カール フイツシヤー） 0.08％ 全窒素含有量 （ケルダール） 2.46％ 第一窒素（HClO4） 1.08％ 例 ３ 3.1 カルバメートの製造 50％KOH溶液68ｇと水470mlと
Mersolat(R)H0.5ｇとからなる溶液をまず反応容
器に入れる。50℃に加熱したNCOプレポリマー
0.5Kgを30分かけて滴下し、さら15分間撹拌を行
い、この間、内部温度を20ないし220℃に保つ。
加えて、NCOプレポリマーを薄層化（thin−
layered）し、NCO含有量3.4％を有する。これ
は、平均官能価2.5、平均OH価56を有するプロピ
レングリコール出発とトリメチロール−プロパン
出発のPO／EO混合ポリエーテルポリオールの
１：１混合物と過剰量のトリレンジイソシアネー
トとを反応させて得られる。 3.2 アミンの製造 （方法ａ／１） 1.2と同様に行なつたアミンの製造で、5.3の
二酸化炭素が90分の加熱時間の間に発生した。 生成物のデータ： 収 量 476ｇ（97.5％） NH価 48.7％、49.0 酸 価 ＜0.05 分子量 3000 粘度η75 426mPa・ｓ 水含有量（カール フイツシヤー） 0.07％ 全窒素含有量 2.49％ 第一窒素 1.18％ 例 ４ 4.1 カルバメートの製造 例1.1で用いたのと同じNCOプレポリマー2.25
Kgを90分かけ、45％水酸化ナトリウム242ｇ
（NaOH2.72モル）、水2.1リツター、
Mersolat(R)H2.3ｇへ滴下した。内部温度を18℃
に保つようにし、この温度でこの混合物を30分間
撹拌した（OH：NCO＝1.5：１）。 4.2 アミンの製造 （方法ａ／１） 前記のカルバメート反応混合物２Kgを撹拌しな
がら１時間100℃に加熱すると（浴温度は150
℃）、6.45リツターの二酸化炭素が発生する。次
に水をまず浴温度100℃／33ミリバールで、次に
100℃／1.33ミリバールで蒸留し去る。反応生成
物を60℃に冷却し、過によつて炭酸塩から分け
る。 生成物のデータ： 収 量 875ｇ（91.5％） NH価 42.9，43.2 酸 価 ＜0.05 分子量 2700 粘度η75 445mPa・ｓ 全窒素含有量 2.48％ 第一窒素 1.05％ 水（カール フイツシヤー） 0.02％ 例 ５ 5.1 カルバメートの製造 水850mlに0.2ｇのMersolat(R)Hと37.3ｇ
（0.664モル）の水酸化カリウムとを含む溶液をま
ず反応容器に入れる。氷浴により外部から冷却す
る。NCO価1.86％（OH：NCO＝1.5）を有
し、４，4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン
とプロピレングリコール出発のポリエチレンオキ
シド／ポリプロピレンオキシド混合ポリエーテル
ポリオール（平均分子量4000）とから得られる
NCOプレポリマー１Kgを、70分間かけて撹拌を
行いながら滴下する。この際NCOプレポリマー
は予め50℃に加熱しておく。NCOプレポリマー
の添加中は内部温度を15℃ないし20℃に保つ。 5.2 アミンの製造 （方法ａ／１） このカルバメート反応混合物は、例1.2と同じ
に処理する。生成物のデータについては、表１に
示した。 例 ６ 6.1 カルバメートの製造 水800mlに0.5ｇのMersolat(R)Hと38.63ｇ
（0.69モル）の水酸化カリウムとを含む溶液をま
ず反応容器に入れる。NCO価1.93（OH：NCO
＝1.5）を有し、２，４−トリレンジイソシアネ
ートと、トリメチロール−プロパン出発のポリプ
ロピレン／ポリエチレンブロツクコポリマートリ
オール（平均分子量6000）とから得た“薄層化”
NCOプレポリマー１Kgを45分間かけて撹拌を行
いつつ加える：この際NCOプレポリマーは予め
65℃に加熱しておく。NCOプレポリマーの添加
中18ないし22℃の内部温度を冷却により保つよう
にし、次に反応混合物を22℃で１時間撹拌する。 6.2 アミンの製造 （方法ａ／１） カルバメート反応混合物を、例1.2と同じよう
にして製造する。生成物のデータについて、表１
に示した。 例 ７ 7.1 カルバメートの製造 水500mlに0.6ｇのMersolat(R)Hと47.7ｇ（1.19
モル）の水酸化ナトリウムとを含む溶液をまず反
応容器に入れる。NCO価3.58％（OH：NCO＝
1.4）を有し、２，４−トリレンジイソシアネー
トと、プロピレングリコール（平均分子量2000）
とから得られる“薄層化”NCOプレポリマー１
Kgを次に165分間かけて撹拌をしながら加える：
この際NCOプレポリマーは予め55℃に加熱して
おく。添加の間、内部温度15ないし20℃を保持し
ておくようにし、次に反応混合物を45℃で20分間
撹拌する。 7.2 アミンの製造 （方法ａ／１） このカルバメート反応混合物は、例1.2と同様
に処理する。生成物のデータは、表１に示した。
【表】
例 ８
8.1 カルバメートの製造
例1.1と同じカルバメートを使用した。
8.2 アミンの製造
（方法ａ／２ 真空中で）
浴温度80℃（120分／20ミリバール）および100
℃（60分／0.6ミリバール）で撹拌を行いつつ、
得られたばかりのカルバメート反応混合物１Kgか
ら水を蒸留し去つた。生成物の混合物を70℃に冷
却した後、二酸化炭素の塩をアミンから過によ
り分離させる。 生成物のデータ 収量（率） 485ｇ（98％） NH価 44.3，44.2 酸 価 ＜0.05 分子量 2700 粘度η75 417mPa・ｓ 水含有量 0.02％ 全窒素含有量 2.43％ 第一窒素 1.07％ 8.3 例8.2に記述したアミンが、薄層装置
（thinlayer apparatus）を用いて水を蒸留させて
も、実質的に同一の分析データで得られる。 例 ９ 9.1 カルバメートの製造 例4.1のカルバメート反応混合物を用いる。 9.2 アミンの製造 （方法ａ／２） 得られたばかりのカルバメート反応混合物１Kg
から浴温度100℃／20〜24ミリバール（90分）次
に100℃／0.6ミリバール（30分）として水を蒸留
し去つた。生成物の混合物を60℃に冷却してか
ら、二酸化炭素の塩をアミンから過により分離
し去る。生成物のデータについては表２に示し
た。 例 10 10.1 カルバメートの製造 水１に水酸化ナトリウム71.23ｇ（NaOH1.78
モル）を含む溶液をまず反応容器に入れる。次
に、NCO価6.23％（OH：NCO＝1.2：１）を
有し、２，４−トリレンジイソシアネート（80
％）と２，６−トリレンジイソシアネート（20
％）とからなる混合物およびポリプロピレングリ
コールエーテル（平均分子量1000）から得られる
薄層化NCOプレポリマー１Kgを、120分かけて撹
拌しつつ加える：この際NCOプレポリマーは予
め70℃に加熱しておく。添加中、内部温度を15な
いし20℃に保つようにし、次に反応混合物を30分
間、20℃で撹拌する。 10.2 アミンの製造 （方法ａ／２） 炭酸塩を減圧下で90℃にて別する点を別とし
て手順は例9.2のようにする。生成物のデータに
ついては表２に示した。 例 11 11.2 カルバメートの製造 水１に0.8ｇのMersolat(R)Hと180.8ｇの水酸
化ナトリウム（4.52モルのNaOH）を含む溶液を
まず反応容器に入れる。１のジオキサンに
NCOプレポリマー１Kgを含む溶液（20℃）を、
120分間かけて撹拌しながら加える。このNCOプ
レポリマーは、１，６−ジイソシアナトヘキサン
とジプロピレングリコールの薄層化プレポリマー
であり、NCO価14.6％（OH／NCO比1.3：
１）を有している。NCOプレポリマーの添加
中、内部温度を15ないし20℃に保つようにし、次
に反応混合物を25℃で45分間撹拌する。 11.2 アミンの製造 （方法ａ／２） 手順は例9.2と同様とする。生成物のデータに
ついては表２に示した。
℃（60分／0.6ミリバール）で撹拌を行いつつ、
得られたばかりのカルバメート反応混合物１Kgか
ら水を蒸留し去つた。生成物の混合物を70℃に冷
却した後、二酸化炭素の塩をアミンから過によ
り分離させる。 生成物のデータ 収量（率） 485ｇ（98％） NH価 44.3，44.2 酸 価 ＜0.05 分子量 2700 粘度η75 417mPa・ｓ 水含有量 0.02％ 全窒素含有量 2.43％ 第一窒素 1.07％ 8.3 例8.2に記述したアミンが、薄層装置
（thinlayer apparatus）を用いて水を蒸留させて
も、実質的に同一の分析データで得られる。 例 ９ 9.1 カルバメートの製造 例4.1のカルバメート反応混合物を用いる。 9.2 アミンの製造 （方法ａ／２） 得られたばかりのカルバメート反応混合物１Kg
から浴温度100℃／20〜24ミリバール（90分）次
に100℃／0.6ミリバール（30分）として水を蒸留
し去つた。生成物の混合物を60℃に冷却してか
ら、二酸化炭素の塩をアミンから過により分離
し去る。生成物のデータについては表２に示し
た。 例 10 10.1 カルバメートの製造 水１に水酸化ナトリウム71.23ｇ（NaOH1.78
モル）を含む溶液をまず反応容器に入れる。次
に、NCO価6.23％（OH：NCO＝1.2：１）を
有し、２，４−トリレンジイソシアネート（80
％）と２，６−トリレンジイソシアネート（20
％）とからなる混合物およびポリプロピレングリ
コールエーテル（平均分子量1000）から得られる
薄層化NCOプレポリマー１Kgを、120分かけて撹
拌しつつ加える：この際NCOプレポリマーは予
め70℃に加熱しておく。添加中、内部温度を15な
いし20℃に保つようにし、次に反応混合物を30分
間、20℃で撹拌する。 10.2 アミンの製造 （方法ａ／２） 炭酸塩を減圧下で90℃にて別する点を別とし
て手順は例9.2のようにする。生成物のデータに
ついては表２に示した。 例 11 11.2 カルバメートの製造 水１に0.8ｇのMersolat(R)Hと180.8ｇの水酸
化ナトリウム（4.52モルのNaOH）を含む溶液を
まず反応容器に入れる。１のジオキサンに
NCOプレポリマー１Kgを含む溶液（20℃）を、
120分間かけて撹拌しながら加える。このNCOプ
レポリマーは、１，６−ジイソシアナトヘキサン
とジプロピレングリコールの薄層化プレポリマー
であり、NCO価14.6％（OH／NCO比1.3：
１）を有している。NCOプレポリマーの添加
中、内部温度を15ないし20℃に保つようにし、次
に反応混合物を25℃で45分間撹拌する。 11.2 アミンの製造 （方法ａ／２） 手順は例9.2と同様とする。生成物のデータに
ついては表２に示した。
【表】
例 12
12.1 カルバメートの製造
例1.1に記述したのと同じカルバメート反応混
合物を用いる。 12.2 アミンの製造 （方法ｂ 抽出） ジクロロメタン１を例1.1に従う１時間たつ
たカルバメート反応混合物１Kgに加え、得られる
混合物を20℃で４時間撹拌する。すると、両相が
肉眼でみて透明となり、相互に効果的に分かれ
る。次に、まず、100℃／20ミリバールで、さら
に100℃／1.3ミリバールで有機層から溶剤を除く
と、NH価43.4、酸価＜0.05、第一窒素含有量1.08
％の生成物400ｇ（87％）が残る。 例 13 13.1 カルバメートの製造 50％水酸化カリウム溶液204ｇ（KOH1.8モ
ル）と、水1.4と、Mersolat(R)H1.5ｇとからな
る混合物をまず反応容器に入れる。反応容器を氷
浴で外部から冷却する。トリレン−２，４−ジイ
ソシアネートとプロピレングリコールエーテル
（平均分子量2000）とから得られ、NCO価3.4％
（OH：NCO＝1.5：１）を有するNCOプレポリ
マー1.5Kgを、60分かけて加える：この際NCOプ
レポリマーは予め60℃に加熱しておく。NCOプ
レポリマーの添加中、内部温度を18ないし22℃に
保つようにし、次に、反応混合物を20分間20℃で
撹拌する。 13.2 アミンの製造 （方法ａ／４ 塩生成添加剤） 前記のカルバメート反応混合物１Kgを、グリコ
ールモノメチルエーテルとグリコールモノメチル
エーテルアセテートとの１：１混合物１と混合
し、得られる混合物を、還流温度に135分間にわ
たつて加熱すると、12.75の二酸化炭素が発生
する。まず100℃／24〜40ミリバール、次に100
℃／0.6ミリバールで蒸留することにより、溶剤
を除去した後、酢酸カリウムを含む沈澱した塩
（IR分光分析法と元素分析により測定される）を
減圧下で過する。 生成物のデータ： 収 量 409ｇ（理論値の86.5％） NH価 43.5，44.2 分子量 2600 粘度η75 406mPa・ｓ 水含有量 0.01％ 全窒素含有量 2.49％ 第一窒素 1.10％ （ガスクロマトグラフイー（GC）による分析
によれば、グリコールモノメチルエーテルも、グ
リコールモノメチルエーテルアセテートも、アミ
ン含有生成物中に存在しない） 例 14 平均分子量1500のポリプロピレングリコールエ
ーテルおよび２，４−ジイソシアナトジフエニル
メタン50％と、４，４−ジイソシアナトジフエニ
ルメタン50％とからなるジイソシアナトジフエニ
ルメタン混合物から得たNCO−プレポリマー
（NCO含有量6.75％）100部を70℃に熱する。70
℃に加熱した架橋剤混合物をこのイソシアネート
成分と混合する：架橋剤混合物は次の成分からな
る； NH価39.4、分子量2420、粘度（η75）
435mPa・ｓを有するアミノポリエーテルであつ
て平均分子量2000のポリプロピレングリコールエ
ーテルと２，４−トリレンジイソシアネートの
NCOプレポリマーから本発明に従う方法により
得られるアミノポリエーテル85部； 鎖長延長剤としてのジエチルトルアミン
（diethyl tolamine）混合物10部； １，４−ジアザビシクロオクタン0.1部； 触媒としてのジブチル錫ジラウレート0.05部。 生成物のデータは表３に示してある。 例 15 平均分子量2000のポリプロピレングリコールエ
ーテルと２，４−トリレンジイソシアネートから
得られるNCOプレポリマーから本発明に従う方
法で製造されたNH価44.55、分子量2370、粘度
357mPa・ｓを有するアミノポリエーテル60部
と、ジエチルトリアミン40部とからなる混合物
を、４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンと
トリプロピレングリコールから得られNCO価23
％のNCOセミプレポリマーと20℃で反応させ
る。生成物のデータを表３に示す。
合物を用いる。 12.2 アミンの製造 （方法ｂ 抽出） ジクロロメタン１を例1.1に従う１時間たつ
たカルバメート反応混合物１Kgに加え、得られる
混合物を20℃で４時間撹拌する。すると、両相が
肉眼でみて透明となり、相互に効果的に分かれ
る。次に、まず、100℃／20ミリバールで、さら
に100℃／1.3ミリバールで有機層から溶剤を除く
と、NH価43.4、酸価＜0.05、第一窒素含有量1.08
％の生成物400ｇ（87％）が残る。 例 13 13.1 カルバメートの製造 50％水酸化カリウム溶液204ｇ（KOH1.8モ
ル）と、水1.4と、Mersolat(R)H1.5ｇとからな
る混合物をまず反応容器に入れる。反応容器を氷
浴で外部から冷却する。トリレン−２，４−ジイ
ソシアネートとプロピレングリコールエーテル
（平均分子量2000）とから得られ、NCO価3.4％
（OH：NCO＝1.5：１）を有するNCOプレポリ
マー1.5Kgを、60分かけて加える：この際NCOプ
レポリマーは予め60℃に加熱しておく。NCOプ
レポリマーの添加中、内部温度を18ないし22℃に
保つようにし、次に、反応混合物を20分間20℃で
撹拌する。 13.2 アミンの製造 （方法ａ／４ 塩生成添加剤） 前記のカルバメート反応混合物１Kgを、グリコ
ールモノメチルエーテルとグリコールモノメチル
エーテルアセテートとの１：１混合物１と混合
し、得られる混合物を、還流温度に135分間にわ
たつて加熱すると、12.75の二酸化炭素が発生
する。まず100℃／24〜40ミリバール、次に100
℃／0.6ミリバールで蒸留することにより、溶剤
を除去した後、酢酸カリウムを含む沈澱した塩
（IR分光分析法と元素分析により測定される）を
減圧下で過する。 生成物のデータ： 収 量 409ｇ（理論値の86.5％） NH価 43.5，44.2 分子量 2600 粘度η75 406mPa・ｓ 水含有量 0.01％ 全窒素含有量 2.49％ 第一窒素 1.10％ （ガスクロマトグラフイー（GC）による分析
によれば、グリコールモノメチルエーテルも、グ
リコールモノメチルエーテルアセテートも、アミ
ン含有生成物中に存在しない） 例 14 平均分子量1500のポリプロピレングリコールエ
ーテルおよび２，４−ジイソシアナトジフエニル
メタン50％と、４，４−ジイソシアナトジフエニ
ルメタン50％とからなるジイソシアナトジフエニ
ルメタン混合物から得たNCO−プレポリマー
（NCO含有量6.75％）100部を70℃に熱する。70
℃に加熱した架橋剤混合物をこのイソシアネート
成分と混合する：架橋剤混合物は次の成分からな
る； NH価39.4、分子量2420、粘度（η75）
435mPa・ｓを有するアミノポリエーテルであつ
て平均分子量2000のポリプロピレングリコールエ
ーテルと２，４−トリレンジイソシアネートの
NCOプレポリマーから本発明に従う方法により
得られるアミノポリエーテル85部； 鎖長延長剤としてのジエチルトルアミン
（diethyl tolamine）混合物10部； １，４−ジアザビシクロオクタン0.1部； 触媒としてのジブチル錫ジラウレート0.05部。 生成物のデータは表３に示してある。 例 15 平均分子量2000のポリプロピレングリコールエ
ーテルと２，４−トリレンジイソシアネートから
得られるNCOプレポリマーから本発明に従う方
法で製造されたNH価44.55、分子量2370、粘度
357mPa・ｓを有するアミノポリエーテル60部
と、ジエチルトリアミン40部とからなる混合物
を、４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンと
トリプロピレングリコールから得られNCO価23
％のNCOセミプレポリマーと20℃で反応させ
る。生成物のデータを表３に示す。
【表】
【表】
例 16
16.１ カルバメート基を含有する反応混合物の
連続的製造 成分： 二官能価ポリプロピレングリコールエーテル
（平均分子量2000）と２，４−トリレンジイソシ
アネートから製造されるNCOプレポリマー
（NCO含有量3.59％）60Kg。 温度25℃。 成分： 水20Kgと50％KOH溶液8.58Kgからなる混合物
（OH：NCO＝1.5：１）。温度＋２℃。 1500r.p.mで回転する500mlの容量のスパイグ
ドミキサー（spiked mixer）中で、成分と
とを一緒に４Kg／分の速度で混合する。スパイク
ドミキサーから流出する生成物流は、温度44℃を
有する。 NCOプレポリマーは、ギヤポンプにより、ス
パイクドミキサーの中央孔へ計量（meter）し、
一方、KOH溶液は、直径それぞれ３mmの２つの
孔（ノズル）へHL2Lewaポンプにより角度差180
℃で計量する。スパイクドミキサーは、−20℃に
保つた冷却媒体により調節する。 16.2 アミンの製造 アミンを、例17.2に記述した方法により前記の
反応混合物から回収する。 生成物のデータ： 収 量 57Kg（理論量の97.5％） NH価 48.6 酸 価 ＜0.01 分子量 2400 粘度η75℃ 290mPa・ｓ 水含有量（カール フイツシヤー） 0.22％ 例 17 17.１ カルバメート基を含有する反応混合物の
製造 50％KOH溶液200ｇ（KOH1.79モル）、水500
ｇ、Mersolat(R)H0.5ｇをまず反応容器に入れ
る。この溶液を氷浴により外部から冷却する。酢
酸ブチルに三量体トリレンジイソシアネートを含
む溶液（NCO価8.05％；OH：NCO＝1.5：
１）623ｇを１時間かけて加える。添加の間、内
部温度を18ないし25℃に保つ。次にこの混合物を
60分間撹拌する。反応混合物は、非常に高い粘度
を有する。 17.2 アミンの製造 前記のカルバメート反応混合物を、浴温度150
℃で３時間加熱し、次に80℃に冷却後、固体の結
晶状生成物を吸引下に別する。この化合物は、
200℃より高い温度で溶解し、ジメチルホルムア
ルデヒドの如き高度に極性のある溶剤にだけ溶け
る。 生成物のデータ 収 量 140ｇ（理論量の95％） 分子量（蒸気圧 浸透圧法） 782.5 第一窒素 7.4％ IR（KBr） アミンに加えてイソシアヌレート帯
とウレア帯 例 18 18.1 カルバメートの製造 50％KOH溶液45.4ｇ（KOH0.405モル）、水480
ｇ、Mersolat(R)H0.5ｇをまず反応容器に入れ
る。この溶液を氷浴で外部から冷却する。例1.1
で用いたのと同じNCOプレポリマー（OH：
NCO＝１：１）500ｇを、60℃に加熱後、20分間
かけて加える。添加の間、内部温度を19ないし22
℃に保ち、反応の終りに向け27℃に上げる。次
に、反応混合物を15分間撹拌する。 18.2 アミンの製造 前記のカルバメート反応混合物を浴温度150℃
で30分間撹拌すると、1.4の二酸化炭素が発生
する。水と輝発性物質は、減圧下（17ミリバー
ル）で、浴温度をまず150℃、次にさらに温度を
下げ、終りに0.1ミリバール／80℃で蒸留し去
る。得られる高粘度のアミン／炭酸塩混合物を、
600mlのジクロロメタンに溶解させ、炭酸塩を
過により分ける。蒸留による溶剤の除去の後、ポ
リアミンが、ジクロロメタン相から実質的に無色
の高度に粘性の油状物として得られる。 生成物のデータ： 収 量 413ｇ（理論値の84.5％） NH価 31.55 酸 価 0.3 分子量 3900 粘度η75℃ 2050mPa・ｓ 水含有量（カール フイツシヤー） 0.02％ 例 19 19.1 カルバメートの製造 50％KOH溶液27.2ｇ（KOH0.243モル）、水490
ｇ、Mersolat(R)H0.5ｇをまず反応容器に入れ
る。この溶液を氷浴で外部から冷却する。例1.1
で用いたのと同じNCOプレポリマー（OH：
NCO＝0.6：１）500ｇを、60℃に加熱後、20分
かけて加える。添加の間、内部温度を20ないし24
℃に、冷却によつて保つ。次に、反応混合物を30
分間撹拌する。 19.2 アミンの製造 前記のカルバメート反応混合物を浴温度150℃
で30分間撹拌する。水を、まず16ミリバール／
150℃で、次に16ミリバール／100℃で、最後に、
0.15ミリバール／80℃で蒸留し去る。水を約200
ｇ蒸留し去ると粘度のかなりの増加がみられる。
得られる高粘度のアミン／塩混合物に１のジク
ロロメタンを加え、炭酸塩を別する。次にジク
ロロメタンを蒸留し去る。 生成物のデータ： 収 量 381ｇ（理論値の78％） NH価 11.35 酸 価 0.04 分子量 10000 粘度η75℃ 59000mPa・ｓ 水含有量 0.1％
連続的製造 成分： 二官能価ポリプロピレングリコールエーテル
（平均分子量2000）と２，４−トリレンジイソシ
アネートから製造されるNCOプレポリマー
（NCO含有量3.59％）60Kg。 温度25℃。 成分： 水20Kgと50％KOH溶液8.58Kgからなる混合物
（OH：NCO＝1.5：１）。温度＋２℃。 1500r.p.mで回転する500mlの容量のスパイグ
ドミキサー（spiked mixer）中で、成分と
とを一緒に４Kg／分の速度で混合する。スパイク
ドミキサーから流出する生成物流は、温度44℃を
有する。 NCOプレポリマーは、ギヤポンプにより、ス
パイクドミキサーの中央孔へ計量（meter）し、
一方、KOH溶液は、直径それぞれ３mmの２つの
孔（ノズル）へHL2Lewaポンプにより角度差180
℃で計量する。スパイクドミキサーは、−20℃に
保つた冷却媒体により調節する。 16.2 アミンの製造 アミンを、例17.2に記述した方法により前記の
反応混合物から回収する。 生成物のデータ： 収 量 57Kg（理論量の97.5％） NH価 48.6 酸 価 ＜0.01 分子量 2400 粘度η75℃ 290mPa・ｓ 水含有量（カール フイツシヤー） 0.22％ 例 17 17.１ カルバメート基を含有する反応混合物の
製造 50％KOH溶液200ｇ（KOH1.79モル）、水500
ｇ、Mersolat(R)H0.5ｇをまず反応容器に入れ
る。この溶液を氷浴により外部から冷却する。酢
酸ブチルに三量体トリレンジイソシアネートを含
む溶液（NCO価8.05％；OH：NCO＝1.5：
１）623ｇを１時間かけて加える。添加の間、内
部温度を18ないし25℃に保つ。次にこの混合物を
60分間撹拌する。反応混合物は、非常に高い粘度
を有する。 17.2 アミンの製造 前記のカルバメート反応混合物を、浴温度150
℃で３時間加熱し、次に80℃に冷却後、固体の結
晶状生成物を吸引下に別する。この化合物は、
200℃より高い温度で溶解し、ジメチルホルムア
ルデヒドの如き高度に極性のある溶剤にだけ溶け
る。 生成物のデータ 収 量 140ｇ（理論量の95％） 分子量（蒸気圧 浸透圧法） 782.5 第一窒素 7.4％ IR（KBr） アミンに加えてイソシアヌレート帯
とウレア帯 例 18 18.1 カルバメートの製造 50％KOH溶液45.4ｇ（KOH0.405モル）、水480
ｇ、Mersolat(R)H0.5ｇをまず反応容器に入れ
る。この溶液を氷浴で外部から冷却する。例1.1
で用いたのと同じNCOプレポリマー（OH：
NCO＝１：１）500ｇを、60℃に加熱後、20分間
かけて加える。添加の間、内部温度を19ないし22
℃に保ち、反応の終りに向け27℃に上げる。次
に、反応混合物を15分間撹拌する。 18.2 アミンの製造 前記のカルバメート反応混合物を浴温度150℃
で30分間撹拌すると、1.4の二酸化炭素が発生
する。水と輝発性物質は、減圧下（17ミリバー
ル）で、浴温度をまず150℃、次にさらに温度を
下げ、終りに0.1ミリバール／80℃で蒸留し去
る。得られる高粘度のアミン／炭酸塩混合物を、
600mlのジクロロメタンに溶解させ、炭酸塩を
過により分ける。蒸留による溶剤の除去の後、ポ
リアミンが、ジクロロメタン相から実質的に無色
の高度に粘性の油状物として得られる。 生成物のデータ： 収 量 413ｇ（理論値の84.5％） NH価 31.55 酸 価 0.3 分子量 3900 粘度η75℃ 2050mPa・ｓ 水含有量（カール フイツシヤー） 0.02％ 例 19 19.1 カルバメートの製造 50％KOH溶液27.2ｇ（KOH0.243モル）、水490
ｇ、Mersolat(R)H0.5ｇをまず反応容器に入れ
る。この溶液を氷浴で外部から冷却する。例1.1
で用いたのと同じNCOプレポリマー（OH：
NCO＝0.6：１）500ｇを、60℃に加熱後、20分
かけて加える。添加の間、内部温度を20ないし24
℃に、冷却によつて保つ。次に、反応混合物を30
分間撹拌する。 19.2 アミンの製造 前記のカルバメート反応混合物を浴温度150℃
で30分間撹拌する。水を、まず16ミリバール／
150℃で、次に16ミリバール／100℃で、最後に、
0.15ミリバール／80℃で蒸留し去る。水を約200
ｇ蒸留し去ると粘度のかなりの増加がみられる。
得られる高粘度のアミン／塩混合物に１のジク
ロロメタンを加え、炭酸塩を別する。次にジク
ロロメタンを蒸留し去る。 生成物のデータ： 収 量 381ｇ（理論値の78％） NH価 11.35 酸 価 0.04 分子量 10000 粘度η75℃ 59000mPa・ｓ 水含有量 0.1％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族基におよび／または脂肪族基に結合し
たNCO基を含有するNCO−プレポリマーまたは
変性ポリイソシアネート（ウレタン基、イソシア
ヌレート基またはウレア基を含むポリイソシアネ
ート）の加水分解により芳香族および／または脂
肪族の第一ポリアミンを製造する方法において、 NCO含量0.5ないし40重量％の芳香族およ
び／または脂肪族のNCO−プレポリマーまた
は変性ポリイソシアネートを、強塩基および少
なくとも理論量の水と混合することによりカル
バメート基含有の化合物に変換させ、 カルバメート基含有の化合物を含んでなる反
応混合物からポリアミンを直接回収する目的
で、この反応混合物を、酸を添加せずにまたは
当量未満の量の酸しか添加せずに、 ａ 200℃以下の温度で熱処理してカルバメー
ト基含有の化合物を分解し、そしてポリアミ
ンを分離するかまたは ｂ 有機溶剤で抽出し、そして溶剤相からポリ
アミンを分離する、 ことを特徴とする前記方法。 ２ 前記第１項記載の方法において、使用NCO
−プレポリマーが、400ないし12000の範囲にある
分子量を有するポリブタジエン、ポリシロキサ
ン、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカ
ーボネートまたはポリエーテルからの比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物とのポリイソシア
ネートの多官能価NCOプレポリマーおよび／ま
たはNCO反応性基を含み18ないし399の範囲にあ
る分子量を有する鎖長延長剤とのポリイソシアネ
ートの多官能価NCOプレポリマーであることを
特徴とする前記方法。 ３ 前記第１項または第２項に記載の方法におい
て、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物お
よび／または第四級テトラ−アルキルアンモニウ
ム水酸化物が、塩基として用いられ塩基の量を
NCO基１個当り0.3：１ないし２：１当量とする
ことを特徴とする前記方法。 ４ 前記第１項〜第３項のいずれかに記載の方法
において、塩基が、水溶液の形で用いられ、この
場合他のNCO不活性溶剤が系中に存在してもよ
いことを特徴とする前記方法。 ５ 前記第１項〜第４項にいずれかに記載の方法
において、熱処理を減圧で行なうことを特徴とす
る前記方法。 ６ 前記第１項〜第５項のいずれかに記載の方法
において、遊離の芳香族NCO基を含んでいる
NCO−プレポリマーまたは変性ポリイソシアネ
ートが、芳香族ポリアミンに変換されることを特
徴とする前記方法。 ７ 前記第１項〜第６項のいずれかに記載の方法
において、カルバメート基含有化合物を含んでな
る反応混合物が、水不混和性有機溶剤で抽出され
ることを特徴とする前記方法。 ８ 前記第１項〜第７項のいずれかに記載の方法
において、分離段階／ａおよび／または／ｂ
の前にまたは間に、カルバメート基含有化合物を
含んでなる反応混合物が、段階１で用いた塩基の
量に基づいて、0.01ないし0.99当量の量の酸で処
理されることを特徴とする前記方法。 ９ 前記第１項〜第８項のいずれかに記載の方法
において、段階／ａまたは／ｂでポリアミン
が、相分離、結晶化または抽出により分離される
ことを特徴とする前記方法。
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