JPS6240372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カルボン酸基とスルホン酸基を有す
る二層構造の陽イオン交換膜の製造方法に関す
る。更に詳しくは、フロロカーボン重合体膜状物
の側鎖に結合した、原子団−OCF₂CF₂X（Ｘは
BrまたはＩ）を、カルボン酸基−OCF₂CO₂M
（ＭはＨ、金属またはアンモニウムイオン）に変
換することを特徴とする、上記カルボン酸基を有
する層と、スルホン酸基−OCF₂CO₂SO₃M（Ｍ
は上記と同じ）を有する層の二層から成る、フロ
ロカーボン陽イオン交換膜の製造方法に関する。 テトラフロロエチレンとパーフロロ−３，６−
ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニル
フロライドの共重合物の膜状物をケン化して側鎖
にスルホン酸基を有するパーフロロカーボン重合
体の陽イオン交換膜をハロゲン化アルカリ金属の
水溶液の電解の隔膜として利用する方法は従来公
知である。しかしながら、この従来公知のスルホ
ン酸基のみからなるパーフロロカーボン系陽イオ
ン交換膜は、スルホン酸基の親水性が高いため、
陰極室から拡散する水酸イオンを透過しやすく、
その為に電解時の電流効率が低い欠点があつた。
特に、例えば20％以上の高濃度の苛性ソーダ溶液
を取得しつつ電解するときは、電流効率は極端に
低く、従来の水銀法または隔膜法によるハロゲン
化アルカリ金属水溶液の電解に比し、経済的不利
をまぬがれなかつた。この電流効率の低い欠点を
改良するため、スルホン酸基の交換容量を例えば
Ｈ型乾燥樹旨１グラム当り0.7ミリ当量以下の如
く低くする時は、膜中の水分率が減少し、膜内固
定イオン濃度が交換容量の高い膜に比べ、相対的
に高くなるので、電解時の電流効率の低下をを若
干防止することが出来た。例えば食塩の電解時に
濃度20％の苛性ソーダを取得する時、電流効率は
約80％迄改良出来た。しかしながら、膜の交換容
量を小として電流効率を改良する時は、膜の電気
抵抗が著しく増加し、到底経済的に電解を行なう
ことができないのみならず、いかほど膜抵抗を高
くしても電流効率を約90％近く迄改良する工業的
なパーフロロスルホン酸型の陽イオン交換膜を製
造することは極めて困難であつた。 また、特開昭48−44360、特開昭50−66488及び
特開昭50−92339にはスルホン酸基を有するフロ
ロカーボン陽イオン交換膜の陰極面の表層部分に
スルホンアミド基を含有する陽イオン交換膜が提
案されているが、それらは電気化学的特性が充分
でないという欠点があつた。 これに対し、本発明者らの発明になる、特開昭
52−24176及び特開昭52−24177には、スルホン酸
基を有するフロロカーボン陽イオン交換膜の陰極
面の表層部分にカルボン酸基−OCF₂COOMを含
有する陽イオン交換膜が記載されている。これら
の陽イオン交換膜は、電気化学的耐性及び化学的
安定性に優れており、しかも例えば食塩水溶液の
電解用隔膜として使用した場合、高電流効率を示
し、電力消費量も少いという優れた性質を有して
いる。 従来これらの陽イオン交換膜は、上記特開に開
示されている如く、スルホン酸基またはその誘導
体を有するフロロカーボン重合体膜状物を還元剤
で処理し、スルフイン酸基を経由して、カルボン
酸基に変換する方法で製造されている。この方法
は、高い性能の陽イオン交換膜を安定した品質で
製造することのできる優れたものであるが、化学
的に不安定なスルフイン酸基を経由する為に、条
件設定が難しく、残存するスルフイン酸基を除去
する後処理工程が必要で、工程が長いという欠点
があつた。 本発明者らは、この様な欠点を克服し、上記の
カルボン酸基とスルホン酸基を有する陽イオン交
換膜を製造する、一層容易な方法を確立する為に
鋭意研究を行なつた結果、本発明を完成するに到
つたものである。 以下に、本発明を詳述する。 本発明の製造方法は、次の４段階からなる。 即ち、最初に、テトラフロロエチレンと、一般
式（）で示される、スルホニルフロライド基を
有する、フツ素系ビニルモノマーを共重合する。 （） （Ｒ_FはＦまたはCF₃、ｎは０〜３の整数）
ここで好ましくはＲ_F＝CF₃、ｎ＝１である。 この際、CF₂＝CF−CF₂CF₂SO₂Fまたは

【式】なるビニ ルモノマーを、少量ならば混合して用いてもよ
い。 また、必要により、一般式（）で示されるモ
ノマーを第三成分として、添加することも可能で
ある。 （） CF₂＝CF−Ｂ （ＢはCl，CF₃，OCF₃またはOC₃F₇） 共重合の際の各ビニルモノマーの添加割合
は、得られる共重合体中に、重合して含まれる
モノマーの比が次の様な値になる様に、調節さ
れる。 即ち （ＳＯ_２Ｆを含むビニルモノマー）／（ＳＯ_２Ｆを含むビニルモノマー）＋（ＳＯ_２Ｆを含まないビニルモノ
マー） のモル比は、一般には0.04〜0.18、好ましくは
0.06〜0.15特に好ましくは0.07〜0.15の範囲であ
り、当量重量で表現すれば、一般には2800〜
900、好ましくは2000〜1000、特に好ましくは
1700〜1000の範囲である様に調節される。ここで
当量重量とは、交換基または交換基に変換し得る
基の１当量が含まれている、乾燥樹脂のグラム数
である。 また （（）式で示されるビニルモノマー）／（テトラフロロエチレン）＋（（）式で示されるビニルモノマー
） のモル比は、一般には０〜0.20、好ましくは０〜
0.10、特に好ましくは０〜0.05の範囲である様に
調節される。 本発明に用いられる共重合体は、フツ素化され
たエチレンの均一又は共重合に対して用いられる
公知の一般的な重合法によつて作られる。本発明
の共重合体は、非水溶液系で重合する方法及び水
系で重合する方法があり、重合温度は一般に０乃
至200℃、圧力は１〜200Kg／cm²で重合される。非
水溶液重合は、フツ素化された溶媒中で行なわれ
ることが多い。適当な非水溶液溶媒は、不活性な
１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフロ
ロエタンまたはパーフロロ炭化水素、たとえばパ
ーフロロメチルシクロヘキサン、パーフロロジメ
チルシクロブタン、パーフロロオクタン、パーフ
ロロベンゼンなどである。 共重合体を製造する為の水溶液法は、モノマー
を遊離基開始剤及び分散剤を含有する水性媒体に
接触させて水にぬれないまたは顆粒状の重合体粒
子のスラリーを得る方法またはモノマーを遊離基
開始剤及びテロメリゼーシヨンに対して不活性な
分散剤の両方を含む水性媒体と接触させ、重合体
粒子のコロイド性分散物を作り、この分散物を凝
縮させる方法などがある。 重合後、重合体は膜状に成型される。この成型
は一般に通常に溶融して薄い膜を成型する一般の
技術を用いることができる。 共重合体は薄膜に成型後、機械的な補強物質の
網などで裏打ちして強度を増大するのに役立たせ
ることができる。この様な裏打ちには、ポリテト
ラフロロエチレン繊維から作られた網が最も適し
ているが、多孔性ポリテトラフロロエチレンシー
ト等もまた有用である。 この場合、必要により当量重量が150以上異な
る二枚の薄膜をはり合わせ、複合膜として用いる
こともできる。この複合膜に於いては、当量重量
の大きい方の部分の厚みが全体の厚みの1/2以下
であることが好ましく、上記の補強物質は、当量
重量の小さい方の部分に埋め込まれる。 本発明の製造方法の第２段階は共重合体中の、
スルホニルフロライド基の全部またはその一部を
下記に述べる(イ)〜(ハ)の方法のいずれかまたは、そ
の組み合わせにより、置換基 −OCF₂CF₂SO₂Y （Ｙはハロゲン、ＭまたはOM、ここでＭは
Ｈ、金属またはアンモニウムイオン） に変換することである。 (イ) スルホニルフロライド基を加水分解して、ス
ルホン酸基またはその塩とする。 (ロ) スルホニルフロライド基をそのまま用いる
か、(イ)で得られたスルホン酸基またはその塩を
リンまたはイオウのハロゲン化物と反応させて
スルホニルハライド基とする。この様な化合物
の一例としては、PCl₅，POCl₃，SO₂Cl₂，
PCl₃，PBr₅，POBr₃，PBr₃またはこれらの混
合物等が便利に用いられるが、その他の類似の
ハロゲン化剤もまた用いることが可能である。 またスルホニルフロライド基を、ハロゲンま
たはハライドイオンの作用により、その他のス
ルホニルハライド基に変えることも可能であ
る。 (ハ) (イ)，(ロ)で得られたスルホニルハライド基また
は、スルホン酸基を還元剤で処理して、スルフ
イン酸またはその塩とする。 (ハ)の方法に於いて、使用し得る還元剤として
は、スルホニルハライド基と反応して、スルホン
アミド基を形成する可能性のある、ヒドラジンな
どの−NH₂を有する還元剤以外は、一般に還元剤
として知られているものが、殆んどすべて用いら
れ、これを種別に列挙すれば次の通りである。 第１群の還元剤として、一般式MeLH₄（Meは
アルカリ金属、Ｌはアルミニウムまたはホウ素で
ある）またはMeHx（Meはアルカリ、アルカリ
土類金属、Ｘ＝１〜２である）で表わされる金属
水素化物、例えばリチウムアルミニウムハイドラ
イド、リチウムホウ素ハイドライド、カリウムホ
ウ素ハイドライド、ナトリウムホウ素ハイドライ
ド、ナトリウムハイドライド、リチウムハイドラ
イド、カリウムハイドライド、バリウムハイドラ
イドおよびカルシウムハイドライド等がある。 第２群の還元剤として、還元性を有する無機
酸、例えばヨウ化水素酸、臭化水素酸、次亜リン
酸、硫化水素酸、亜ヒ酸、亜リン酸、亜硫酸、亜
硝酸、ギ酸、シユウ酸等がある。 第３群の還元剤として、金属と酸の混合物があ
る。金属としては、例えばスズ、鉄、亜鉛、亜鉛
のアマルガム等があり、酸としては塩酸、硫酸、
酢酸、リン酸、ギ酸、トリフロロメタンスルホン
酸、トリフロロ酢酸、トリクロロ酢酸等がある。 第４群の還元剤として、低原子価金属化合物が
ある。例えば塩化第一スズ、硫酸第一鉄、三塩化
チタン、塩化第一鉄、硫酸第一スズ、硫化第一
鉄、硫化第一スズ、臭化第一鉄、臭化第一スズ、
水酸化第一鉄等があり、塩酸、硫酸等の酸と一緒
に用いられる。 第５群の還元剤として、有機金属化合物があ
る。例えばブチルリチウム、グリニヤ試薬、例え
ば、炭素数１〜８個のアルキルまたはアリールマ
グネシウムハライド、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ナトリウム−ベン
ゼン、ナトリウム−ナフタレン等がある。 第６群の還元剤として、還元性を有する無機酸
の塩、およびその類似化合物がある。 例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、
ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化アン
モニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプ
ロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモ
ニウムのようなヨウ化物；臭化リチウム、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化
バリウム、臭化アンモニウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、
臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブ
チルアンモニウムのような臭化物；硫化カリウ
ム、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、多硫化
ナトリウム、三硫化リンのような硫化物；亜リン
酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリ
ウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸バリウム、
亜リン酸アンモニウムのような亜リン酸塩；亜硫
酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸
アンモニウムのような亜硫酸塩；亜ヒ酸リチウ
ム、亜ヒ酸ナトリウム、亜ヒ酸カリウム、亜ヒ酸
カルシウム、亜ヒ酸バリウム、亜ヒ酸アンモニウ
ムのような亜ヒ酸塩；亜ニチオン酸リチウム、亜
ニチオン酸ナトリウム、亜ニチオン酸カリウム、
亜ニチオン酸カルシウム、亜ニチオン酸バリウ
ム、亜ニチオン酸アンモニウムのような亜ニチオ
ン酸塩；亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウ
ム、亜硝酸アンモニウムのような亜硝酸塩；ギ酸
リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸
カルシウム、ギ酸バリウム、ギ酸アンモニウムの
ようなギ酸塩等がある。 第７群の還元剤として、金属と水、水蒸気、ア
ルコールまたはアルカリの混合物がある。金属と
しては、例えばナトリウム、リチウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、亜鉛、鉄及びこれらのアマ
ルガム等、アルカリとしては、水酸化アルカリ又
はアルコール性アルカリ等がある。 第８群の還元剤として還元性のある有機化合
物、例えば、トリエタノールアミン、アセトアル
デヒド、ホルムアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、ヒドロキノン、ナフトキ
ノン等がある。 第９群の還元剤として、還元性を有するガスが
あり、例えばヨウ化水素、臭化水素、硫化水素、
二酸化イオウ、一酸化炭素等がある。 反応速度及び取り扱い易さの点から、第２群、
第３群、第４群、第６群及び第９群の還元剤が好
ましく、第２群、第６群及び第９群が特に好まし
い。 本発明に於いて、還元剤で処理を行う条件は、
還元剤の種類、置換基の種類により適宜最適条件
を選びうる。一般的には、反応温度は−50℃ない
し250℃好ましくは０ないし150℃の範囲であり、
還元剤は例えばガス状、液状又は溶液として用い
られる。溶媒としては水のほか例えばメタノー
ル、テトラハイドロフラン、ジグライムアセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の
極性有機溶媒、または例えばｎ−ヘキサン、ベン
ゼン、シクロヘキサン等の非極性有機溶媒及びそ
れらの混合溶媒が用いられる。 還元剤の量は存在する置換基の当量以上である
が、通常大過剰の状態で使用されるのが好まし
い。又反応のPHは還元剤の種類によつて選ばれ、
時により酸性、中性、アルカリ性に維持される。
反応時の圧力は常圧でも加圧でも行える。ガス状
の還元剤を用いる場合は加圧すると反応速度を大
きくすることができる。又反応時間は通常１分〜
100時間である。 本発明の製造方法の第３段階は、上記の置換基
−OCF₂CF₂SO₂Y（Ｙは上記と同じ）の全部また
はその一部を、原子団−OCF₂CF₂X（Ｘは上記
と同じ）に変換することである。 置換基としてはどれを用いても本発明の目的を
達成できるが、反応速度及び取り扱い易さの点か
ら、Ｙ＝Cl，BrまたはＭ（Ｍは上記と同じ）の
置換基を用いることが好ましく、Ｙ＝Clの置換
基が特に好ましい。上記原子団への変換は、ハロ
ゲンの存在下で、置換基−OCF₂CF₂SO₂Y（Ｙは
上記と同じ）に脱スルホン反応を起させることに
より達成される。この場合、ハロゲンは、気体、
液体あるいは水または、一般の有機溶媒またはこ
れらの混合溶媒の溶液として用いられる。便利に
用いられる有機溶媒の一例を示せば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イ
ソプロパノール、第３級ブタノール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルフエ
ニルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、グライム、ジグライム、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリ
ル、アジポニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、メチレンクロライド、クロロホルム、ブロ
モホルム、四塩化炭素、モノクロルエタン、ジク
ロルエタン、トリクロルエタン、パーフロロシク
ロブタン、１，１，２−トリクロル−１，２，２
−トリフロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロル
酢酸、トリフロロ酢酸等のカルボン酸類、石油エ
ーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、テトラリン酸の炭化水素類、ジメ
チルスルホキサイド、テトラメチルスルホラン等
のスルホニル化合物類、等があるが、同業者には
周知のその他の有機溶媒もまた、同様に用いるこ
とができる。 反応温度は、一般に−100℃〜400℃、好ましく
は、０〜300℃、特に好ましくは、50〜200℃の範
囲である。又反応は、加圧でも常圧でも減圧でも
よく、雰囲気は、場合により、酸性、中性または
アルカリ性に保たれる。用いられるハロゲンの量
は通常膜に存在する置換基の当量以上であり、好
ましくは大過剰である。反応時間は、置換基の種
類、ハロゲンの種類、溶媒の種類、反応温度等の
多くの要因に依存し、一概には言えないが、通常
は１分〜400時間の範囲である。反応系に適当な
触媒を加えて反応を加速することも可能である
し、又好ましい時もある。 置換基にスルホニルフロライド基以外のスルホ
ニルハライド基を用いる場合は、ハロゲンを存在
させないで、上記の条件で脱スルホン反応を起さ
せることにより、直接原子団−OCF₂CF₂X（Ｘ
は上記と同じ）に変換することも可能である。 置換基として、スルホン酸基−OCF₂CF₂SO₃M
（Ｍは上記と同じ）を用いる場合は、Ｍの種類に
より反応速度が異なるので、目的により適当な型
が選ばれるが、特に好ましいＭの一例を示せば、
Ag，Cu等がある。 また置換基として、スルフイン酸基−
OCF₂CF₂SO₂M（Ｍは上記と同じ）を用いる場
合、特にＭ＝Ｈの時には、その一部が直接カルボ
ン酸基−OCF₂CO₂M（Ｍは上記と同じ）に変化
することもあるので、目的により適当なＭを選ぶ
ことが、必要である。 原子団−OCF₂CF₂X（Ｘは上記と同じ）のＸ
の種類としては、単一のハロゲン原子でもよく、
また異つた種類のハロゲン原子でもよい。反応速
度の点から、Ｘ＝Ｉが特に好ましい。 膜状物に於ける、原子団−OCF₂CF₂X（Ｘは
上記と同じ）の存在形態は、膜全体に均一に存在
していてもよいが、膜状物の片面の100Å以上の
表層のみに、原子団−OCF₂CF₂X（Ｘは上記と
同じ）が存在し、他の部分には、置換基−
OCF₂CF₂SO₂Y（Ｙは上記と同じ）が存在するこ
とが特に好ましい。 複合膜を用いる場合には、当量重量の大きい側
の片面に存在させることが好ましい。 原子団−OCF₂CF₂X（Ｘは上記と同じ）の存
在する表層に於ける、該原子団の存在割合は、上
記表層中のイオン交換基または、イオン交換基に
変換し得る基の総数に対し、一般には、25〜100
％、好ましくは50〜100％、特に好ましくは75〜
100％である。 上記の好ましい存在形態は、スルホニルフロラ
イド基を置換基−OCF₂CF₂SO₂Y（Ｙは上記と同
じ）に変換する第２段階または該置換基を原子団
−OCF₂CF₂X（Ｘは上記と同じ）に変換する第
３段階の反応を、膜状物の片面のみに適用し、反
応進行の程度と厚みを調節することにより、容易
に実現し得る。 本発明の製造方法の第４段階は、上記の原子団
−OCF₂CF₂X（Ｘは上記と同じ）の一部、好ま
しくは実質的に全部を、カルボン酸基−
OCF₂CO₂M（Ｍは上記と同じ）に変換すること
である。変換する方法は、原子団−OCF₂CF₂X
（Ｘは上記と同じ）に、例えば下記のａ〜ｆ又は
その組合わせを作用させることにより達成され
る。 ａ 紫外線 ｂ 熱 ｃ 有機過酸化物、例えばケトンパーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド、パーオキシエステル、
スルホニルパーオキサイド等、または無機過酸
化物、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫化水素等、また
はＣ−Ｎ結合の開裂に基づくラジカル発生剤、
例えばジアゾメタン、ジアゾニウム塩、アゾビ
スイソブチロニトリル等、またはN₂F₂等のフ
ツ素系ラジカル発生剤等のラジカル発生剤 ｄ クロルスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸、無水
硫酸、濃硝酸、発煙硝酸、過塩素酸、メチルス
ルホン酸、トリフロロスルホン酸等の酸類 ｅ ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フエ
ニルエーテル、モノグライム、ジグライム、ト
リグライム等の直鎖状エーテルまたはテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン
等の環状エーテル等のエーテル系化合物 ｆ アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジ
ン、ジフエニルヒドラジン、一般式Ｒ−NH₂
（ＲはC₁〜C₂₀の直鎖状または分岐したアルキ
ル基、シクロヘキシル基またはアリール基）で
表わされる１級アミン、一般式RR′NH（Ｒ，
R′はC₁〜C₂₀の直鎖状または分岐したアルキル
基、シクロヘキシル基またはアリール基）で表
わされる２級アミン、一般式RR′R″N（Ｒ，
R′，R″はC₁〜C₂₀の直鎖状または分岐状のアル
キル基、シクロヘキシル基またはアリール基）
で表わされる３級アミン、エチレンイミン、ピ
ロール、ピリジン等の環状アミン、エチレンジ
アミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン等
のアミン系化合物 本発明に於いて、使用される紫外線は100〜350
ｍμの波長領域のものであり、単色光、複合光い
ずれでも良い。照射に用いる紫外線ランプの輝度
は500〜3000カンデラ／cm²の範囲であり、照射距
離は一般に１cm〜200cmの範囲である。 また、上記のｃ〜ｆに示した反応剤の量は、膜
に存在する原子団−OCF₂CF₂X（Ｘは上記と同
じ）に対し、通常当量以上、好ましくは大過剰で
用いられる。 反応温度は、一般に−50℃〜300℃、好ましく
は、０℃〜200℃、特に好ましくは10〜150℃の範
囲である。反応圧力は、常圧でも加圧でも減圧で
もよく、また雰囲気は、酸性、中性またはアルカ
リ性に保たれる。 また必要により、水または一般の有機溶媒をま
たはこれらの混合物を共存させてもよく、この様
な有機溶媒としては、例えば上記の第３段階で使
用し得るものが、便利に用いられる。 この際、Ｚ_o，Ｍ_g，Ｃ_d等の金属またはシアン
イオン、ハロゲンイオン、炭酸イオン等の無機イ
オンを添加し反応を加速することも可能である。 反応時間は、上述した種々の要因に依存し一概
には言えないが、通常１分〜400時間の範囲にあ
る。 反応後残存する置換基−OCF₂CF₂SO₂Y（Ｙは
上記と同じ）は、アルカリによる加水分解また
は、次亜塩素酸ソーダまたは過酸化水素等の水溶
液による酸化処理により、スルホン酸基に変換す
ることが好ましい。 以上の方法により、片面の100Å以上の表層に
カルボン酸基−OCF₂CO₂M（Ｍは上記と同じ）
を有し、他の部分には、スルホン酸基−
OCF₂CF₂SO₃M（Ｍは上記と同じ）を有する二層
構造のフロロカーボン陽イオン交換膜が、容易に
製造される。上記の表層に於けるカルボン酸基の
存在割合は、該表層に存在する全イオン交換基数
に対して、一般には25〜100％、好ましくは50〜
100％、特に好ましくは、75〜100％である。 本発明の製造方法により得られた陽イオン交換
膜を、アルカリ金属のハロゲン化物の水溶液の電
解に用いる時は、スルホン酸基の存在する側を、
陽極側に向けることが、性能上から好ましい。 電解条件は、電流密度10〜70A／dm²、温度20
〜100℃、アルカリ金属ハロゲン化物の濃度１〜
5N、アルカリ濃度１〜20Nが通常用いられる。 以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲は
これらに限定されるものではない。 実施例 １ テトラフロロエチレンとパーフロロ〔３，６−
ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニル
フロライド〕を１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフロロエタン中で、パーフロロプロ
ピオニルパーオキサイドを開始剤として、重合温
度45℃、重合時の圧力を５気圧として共重合し
た。この重合物の交換容量をケン化后測定する
と、0.85ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂であつ
た。 この共重合体を、厚さ0.3mmのフイルムに加熱
成形した後、2.5規定苛性ソーダ／50％メタノー
ル中60℃で16時間でケン化し、１規定塩酸中でＨ
型に戻した後、１対１の五塩化燐／オキシ塩化燐
中で、120℃−20時間、加熱還流し、スルホニル
フロライド型にした。反応終了後四塩化炭素で洗
浄し、表面赤外スペクトル（以下ATRと略す）
を測定したところ、スルホニルフロライドの特性
吸収帯1420cm^-1の吸収が強くあらわれ、クリスタ
ルバイオレツトによる染色を行つても膜は全く染
色されなかつた。 この膜２枚を、アクリル樹脂製の枠の間にポリ
テトラフロロエチレン製のパツキンを用いて、締
めつけた。この枠を飽和ヨウ素水溶液の中に浸漬
し、80℃で24時間、膜の片面のみを反応させた。
その後、膜の処理面のATRを測定したところ、
スルホニルフロライド基の特性吸収帯1420cm^-1の
吸収が消失し代りに−OCF₂CF₂I基による910cm
^-1の吸収が現われた。更にこの膜を加水分解処理
した后、クリスタルバイオレツトにより染色して
みると反応面側15ミクロン程度の層が染色されな
かつた。 この膜の反応面に電力400W、輝度200カンデ
ラ／cm²の紫外線ランプを用いて紫外線を、室温で
16時間空気中で照射した、照射后、照射面の
ATRを測定すると910cm^-1の吸収は消失し、代り
に1780cm^-1にカルボン酸基の吸収が現われた。こ
の膜を2.5規定カセイソーダ／50％メタノールで
処理すると1780cm^-1の吸収は消え、1690cm^-1にカ
ルボン酸基の塩の吸収が現われた。また、反対側
の面のATRを測定すると1060cm^-1にスルホン酸
基の塩の吸収が現われた。この膜の断面をマラカ
イトグリーンで染色すると、カルボン酸基が存在
する面の表面から15ミクロン程度は薄青く染色さ
れ、残りは黄色に染色された。 この膜の比電導度は0.1規定苛性ソーダ水溶液
中で9.8×10^-3mho／cmであつた。 本発明の実施例に於いては、膜の比電導度の測
定は、膜を完全にNa型とした後、0.1規定苛性ソ
ーダ水溶液中に、液を更新しつつ常温で10時間浸
漬平衡させて、0.1規定苛性ソーダ水溶液中にて
25℃に保ちながら交流1000サイクルを通じ、膜の
電気抵抗を測定した。 上記Na型の電解用隔膜を、2.5規定苛性ソーダ
水溶液に90℃で16時間平衡させ、処理面を陰極側
に向けて電解層に組み込み、食塩電解隔膜として
の電流効率を求めたところ、95％であつた。 電解層は通電面積15cm²（５cm×３cm）で電解用
隔膜を介して陽極室および陰極室とから成つてい
る。陽極は寸法安定性を有する金属電極、陰極に
は鉄板を用い、陽極室にはPH３の３規定食塩水溶
液、陰極室には25％苛性ソーダ水溶液を90℃で循
環させながら、50アンペア／dm²の電流密度で通
電し、時間当り陰極室に生成した苛性ソーダ量を
通電量より計算される理論量で除し、電流効率を
計算した。 参考例 １ 実施例１で得たスルホニルフロライド型の膜を
2.5規定苛性ソーダ／50％メタノール中でケン化
し、スルホン酸型のイオン交換膜の比電導度と電
流効率を、実施例１の条件で測定したところ夫々
12.0×10^-3mho／cm、60％であつた。 実施例 ２ 実施例１でパーフロロプロピルビニールエーテ
ルを加えて３元共重合して得た膜について、実施
例１と同じ操作を行つたところ、実施例１と同様
に高い電流効率が得られた。 実施例 ３ 実施例１で得られた、片側に−OCF₂CF₂I基を
有する膜を、テトラヒドロフラン中に浸漬し還流
しながら16時間処理した。この膜のATRを測定
すると−OCF₂CF₂I基による910cm^-1の吸収は消
失し、1780cm^-1にカルボン酸基の吸収が現われ
た。 この膜の比電導度は、0.1規定カセイソーダ水
溶液中で10.0×10^-3mho／cmであつた。 また電流効率は92％であつた。 実施例 ４ 実施例１で得られた、片側に−OCF₂CF₂I基を
有する膜を空気中で180℃、８時間加熱処理した
后、2.5規定カセイソーダ／50％メタノール溶液
で加水分解処理して比電導度及び電流効率を測定
したところ、実施例１と同様の結果が得られた。 実施例 ５ 実施例１で得られた、片側に−OCF₂CF₂I基を
有する膜を、マグネシウム金属を含むジオキサン
に浸漬し、80℃、８時間処理した后、2.5規定カ
セイソーダ／50％メタノールで処理して比電導度
及び電流効率を測定したところ9.6×10^-3mho／
cm、93％の値が得られた。 実施例 ６ テトラフロロエチレンとパーフロロ−３，６−
ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニル
フロライドを１，１，２−トリクロル−１，２，
２−トリフロロエタン中で、パーフロロプロピオ
ニルパーオキサイドを重合開始剤とし、重合温度
45℃、圧力５Kg／cm²Ｇに保持しながら共重合させ
た。これを重合体１とする。 同じ操作で、圧力を３Kg／cm²Ｇに保持しながら
共重合させた。これを重合体２とする。 これらポリマーの一部をそれぞれ、５規定カセ
イソーダ水溶液とメタノールの混合溶液（容積比
１：１）で90℃、16時間、加水分解処理し、スル
ホン酸ナトリウム型にした後、それぞれの交換容
量を測定したところ、重合体１は0.74ミリ当量／
ｇ−乾燥樹脂、重合体２は0.91ミリ当量／ｇ−乾
燥樹脂であつた。 重合体１，２を加熱成形し、それぞれ２ミル、
４ミルの膜に成形後、両膜を合わせて加熱成形し
て複合膜を製造した。この膜を上記の加水分解条
件にて処理し、スルホン酸ナトリウム型の複合膜
にした。 次に、１規定塩酸水溶液で処理して、Ｈ型にし
た後、五塩化リンとオキシ塩化リンとの混合液
（重量比１：１）と120℃、40時間反応させ、スル
ホニルフロライド型に転化させた。反応終了後、
四塩化炭素中で還流させながら、４時間洗浄し、
40℃で真空乾燥した。 表面赤外スペクトルを測定したところ、重合体
１及び２の側共に、スルホニルクロライドの吸収
が1420cm^-1に現われ、スルホン酸の吸収である
1060cm^-1は完全に消失していた。 この膜を重合体２の方を２枚合わせにして、ア
クリル樹脂で生来た枠にセツトし、ポリテトラフ
ロロエチレン製のパツキンを用いて、締めつけ
た。この枠を20％のヨウ化カリウム水溶液の中に
浸漬し、80℃、３時間、膜の片面（重合体１の
面）のみを反応させた。水でも60℃、30分間洗浄
後膜の処理面の表面赤外スペクトルを測定したと
ころ、スルホニルクロライドの特性吸収である
1420cm^-1の吸収は完全に消失し、代りに1020cm^-1
と940cm^-1にスルフイン酸基の塩の吸収が現わ
れ、クリスタルバイオレツトによる染色では膜の
重合体１の側に0.3ミル程度の染色層が存在し
た。 この膜を2.5規定カセイソーダ／50％メタノー
ル中で加水分解処理后、メタノールを溶媒とした
ヨウ素溶液中に浸漬し、100℃で24時間処理し
た。膜をメタノールで洗浄后ATRを測定したと
ころ、スルフイン酸基の塩の吸収は消失し、代り
に910cm^-1に−OCF₂CF₂I基の吸収が現われた。 この膜をクロルスルホン酸中に浸漬し、150℃
で30時間処理した后、2.5規定カセイソーダ／50
％メタノール溶液で加水分解処理した。 ATRを測定すると重合体１の面には1690cm^-1
にカルボン酸基の塩の吸収が現われ、重合体２の
面では、1060cm^-1にスルホン酸基の塩の吸収が見
られた。 この膜の比電導度は5.4×10^-3mho／cmであ
り、重合体１の面を陰極側に向けて電流効率を測
定すると、96％であつた。 参考例 ２ 実施例６で得たスルホニルクロライド型の複合
膜を2.5規定カセイソーダ／50％メタノール中で
ケン化した後、膜の比電導度と電流効率を実施例
１の条件で測定したところ、7.5×10^-3mho／
cm、70％であつた。 実施例 ７ 実施例６で得られた膜の片側に−OCF₂CF₂I基
を有する膜をマイクロボンベ中で臭素と125℃、
70時間反応させた。ATRを測定すると−
OCF₂CF₂I基による910cm^-1の吸収は消失し、930
cm^-1にOCF₂CF₂Brの吸収が現われた。 この膜をトリエチルアミン中に浸漬し、還流さ
せながら、40時間処理した后、2.5規定カセイソ
ーダ／50％メタノール溶液で処理して比電導度及
び電流効率を測定したところそれぞれ5.3×
10^-3mho／cm、94％であつた。 実施例 ８ 実施例６で得られた、膜の片側に−OCF₂CF₂I
基を有する膜を過硫酸アンモニウムを含む水溶液
に浸漬し、80℃、20時間反応させた。反応終了
后、2.5規定カセイソーダ／50％メタノールで処
理して、比電導度及び電流効率を測定したところ
実施例６と同様の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フロロカーボン重合体膜状物に含まれた、該
   重合体の側鎖に結合した原子団−OCF₂CF₂X
   （Ｘは、BrまたはＩ）を、カルボン酸素−
   OCF₂CO₂M（ＭはＨ、金属またはアンモニウム
   イオン）に変換することを特徴とする、上記カル
   ボン酸基を含むフロロカーボン陽イオン交換膜の
   製造方法。 ２ フロロカーボン重合体膜状物に含まれた原子
   団−OCF₂CF₂Xが、下記の構造の側鎖に結合し
   ている特許請求の範囲第１項記載の製造方法： （RfはＦまたはCF₃、ｎは０〜３の整数） ３ フロロカーボン重合体膜状の片面の表層のみ
   に原子団−OCF₂CF₂Xが存在しており、残りの
   層にスルホン酸基−OCF₂CF₂SO₃Mが含まれる特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方
   法。 ４ カルボン酸基−OCF₂CO₂M（Ｍは上記と同
   じ）への変換を、紫外線、熱、ラジカル発生剤、
   酸、エーテル系化合物またはアミン系化合物の作
   用またその組合わせにより行う特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれかに記載の製造方法。