JPS6240376A - 立方晶窒化ホウ素の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は立方晶豐化ホウ素薄膜の合成方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 立方晶窒化ホウ素（以下Ｃ−ＢＮと称す）は高硬度で高
い電気絶縁性を示しながらダイヤモンドに次ぐ高熱伝導
度を示すことで知られている。

Ｃ−ＢＮ＃ｉ通常六方晶窒化ホウ素（以下ｈ−ＢＮと記
す）粉末を出発原料として超高゛圧高温下での結晶変態
を誘起させる方法が実用化されているがこの方法では、
粒子状のものしか得ることができずまた。超高圧高温を
発生させること自体簡単で＃ｉない。さらに大面積の屓
状でＣ−ＢＮを得ることは非常に困難である。

一方、例えば、ジボラン（ＢｚＨｓ）　トアンモニア（
ＮＨｓ）の混合ガスを４００℃〜１０００℃の石英反応
管中に導入し、気相熱化学反応（ＣＶＤ）によりて、ま
た、水素ガスをキャリアガスとして、高周波グロー放電
させることによってもＢＮ薄膜は得られる。

他に種々の化合物例えばＢＨｓ・ＨＮ　（ＣＨ３）　２
゜ＢＨｌｌＮ　（ＣｚＨｓ）　ｓあるいは、Ｂ＊Ｎ５Ｈ
ｓ　（ＣＨｘ）ｓ等のホウ素の化合物の熱分解による合
成法が知られている。これらの方法はしかしながらアモ
ルファス状のＢＮ膜ないしはｈ−ＢＮ膜である力）、ま
たけこれらの混合物でありＣ−ＢＮ［のみを合成ｔａｃ
よ□ヶカ、９．、。　　　　　　　　　；最近更にイオ
ンビーム法を用いたＣ−ＢＮ膜の合成法が明らかにされ
た。この方法は例えば、ジャーナルΦオプ・バキューム
−サイエンス・アンド・テクノロジー誌第Ａ−１巻第３
２３ページ〜第３２５ページ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
　Ｖａｃｃｕｍ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　Ａ−１（１９８３））に記載のごとく、カウ
フマン型のグラズマンース中にボラジンＢｓＮｚＨａを
導入し、　イオン引出し電極を通して基板上に堆積させ
る方法である。

基板は窒化チタンないしはアルミナをコートしたタング
ステンカーバイドガラス、ステンレススチール等を用い
ることができる。この方法では、種種の基板上にＣ−Ｂ
Ｎｉが合成でき、大面積化の可能性も高く、優れた方法
と云えるが、合成されたＣ−ＢＮｉの硬度は、ヌープ硬
度で表示して高嵩２８００　ｋｇ／ｍｍ　２程度である
こと、カーボンや酸素の混入がある等の問題がある。超
高圧高温で合成されるバルク立方晶Ｂへの硬度は通常５
０００に！９／１ｎｆｆｉ２程度であるのでこの方法に
よって合成された立方晶ＢＮはかなシ硬度が低い。この
原因はプラズマ化の条件が不適当であるために、膜中に
水素や酸素等種々の不純物が混入するためであると考え
られる。またこの方法で得られる立方ＡＢＮ膜の膜厚は
１μｍ程度で、それ以上になるとアモルファス状や大方
晶のＢＮが堆積してしまう問題があった。

立方晶ＢＮは熱力学的にはダイヤモンド等と同様に高温
高圧下でのみ安定で常温常圧では準安定相であるが、常
温常圧で安定な大方晶ＢＮに変態するには活性化エネル
ギーを要するので実用上は安定な物質として扱える。先
に述べた高温高圧以外の方法、気相熱化学反応を利用す
る方法、高周波グロー放電による方法、あるいはイオン
ビーム法等による方法は、ホウ素および窒素のエネルギ
ーを高めて、活性化された状態を作る工程を経過させる
ことによＶ％大方晶ＢＮの不安定な条件を作り立方晶Ｂ
Ｎに結晶化させることを意図したもので、従って、活性
化された状態を適切に選択する必要がある。どの様な状
態が立方晶ＢＮの合成に適切な状態であるかは現在も不
明であるが、従来の方法ではこの状態の選択が適切では
ないためアモルファス化した。す、大方晶化したＢＮが
多量に生成するのであると考えられる。

また以上述べた従来の低温低圧での合成が不完全に終っ
ている原因の１つに合成時の圧力が低くすぎるという問
題がある。即ち、従来法では、圧力はＯ，Ｑ　Ｉ　Ｔｏ
ｒｒ　カら最高でも３０　’ｌ’ｏｒｒ　ａ度で行なわ
れておりｌＱ’ｌ’ｏｒｒ以上での合成例はない。

この理由は、圧力が高くなると、プラズマを発生させる
ために必要な電力が多く必要となり、またプラズマの状
態も低圧力におけるいわゆる低温プラズマから熱プラズ
マの領域になるためプラズマが不安定になりやすいとい
う問題点があるためである。

（発明の構成） 本発明はホウ素の水素化物とアンモニアガスと窒素と水
素の混合ガスから高周波プラズマ励起によって立方晶窒
化ホウ素を合成する方法において発生したプラズマガス
に静磁場を加えることを特徴とする。

（構成の詳細な説明） 本発明に用いる装置は第１図に例示するように石英製反
応容器ＩＫ、水冷部２をもうけ、そのまわりに高周波コ
イル３を巻いたプラズマガス発生部と、原料ガスジポラ
ン（Ｂ＊Ｈｍ）窒素（Ｎ２）およびアンモニア（ａＨａ
）の供給部を備え、基板４は基板回転装置５に連結され
た基板支持台６に設置され石英反応容器１内は真空排気
装置８で圧力を一定に保持できる装置を用いる。

ガス流量は流量コントローラ７によってそれぞれコント
ロールする。

また、プラズマ発生部には冷却用Ｈ２ガスを壁面に沿っ
て流せる構造の装置を用いることが望ましい。ガス流量
比の望ましい範囲はＢ２Ｈｓ：ＮＨｘ：Ｎ＊：Ｈｔが０
．０８〜ｔ、ｏ　：　２．３〜１４．０　：　４．６〜
２７．７：５５〜９３．０の範囲である。全圧力’ｉＥ
−３ＱＴｏｒｒ〜３０Ｑ’ｌ’ｏｒｒの圧力範囲が望ま
しい。

プラズマ発生部にはコイルの外側静磁場発生装置の一例
として空芯コイル９が設置されている。

次に方法について述べる。水素ガスで１％〜５優に稀釈
したジボラン、窒素ガスおよびアンモニアの混合ガスを
反応ガスとして、反応ガス導入口から導入する。それぞ
れのガス流量はマスクローコントローラ７によって一定
値に設定する。プラズマガスの温度はかなシ高くなるこ
とがあるので、石英製の反応容器の破損を除くために冷
却用ガスとして、水素ガスを管壁に沿って流すことが望
ましい。冷却用ガスは必ずしも水素ガスである必要はな
く、窒素ガスでも良い。冷却効果は熱伝導の良好な水素
ガスの方が少量で効果がある。冷却ガスは壁面に沿った
旋回流をなすように流すのが好ましい。この旋回流はプ
ラズマガスの安定化のためにも有効である。更に反応ガ
スの流れをとじこめかつ、基板上への一様な拡散を行な
わせるために第１図の容器の半径几と、プラズマ発生部
の管径ｒの比Ｒ／ｒは２０以上とすることが望ましい。

またプラズマ発生部との接伏部はガスの流れを妨げない
ように滑らかに接続することが望ましい。

更に石英管の外周部には冷却水を流しておくことが石英
管の破損ないしは加熱による溶解蒸発を妨ぐためにも重
要である。

基板支持台６は基板への一様な析出堆積を行なわせるた
めに基板回転装置５によって回転させておくことが望ま
しｂ０基板４Ｉ／ｉシリコンあるいはサファイアないし
はＭＯ板等を用いればよく、プラズマ発生時の温度上昇
に耐えられるものを用いればより０ 反応ガスの流量は流量比にして、ＢｔＨｓ：ＮＨｓ：Ｎ
ｚ：Ｈｚ＝０．０８〜ｔ、ｏ　：　２．３〜１４．０　
：　４．６〜２７．７：５５〜９３の範囲がよい。全流
量は５ＱＱｃｃ／ｍ１−５、Ｑ　ｌ／Ｆｌｉｒｔの範囲
とすればよい。

特にＢ２Ｈ４とＮＨｓの比率Ｂ　ｘ　Ｈｍ　／　ＮＨｓ
　＝０．０１〜０．０２の範囲とするのが望ましい結果
であった。

真空排気装置８は導入するガスを排気でき反応管内の圧
力を一定に保てるだけの排気速度が得られるものならば
種類は選ばない。

使用するガスはあらかじめ高純度化し、出来れば、９９
．９９９％以上の純度として用いることが望ましい。

基板の回転は反応のためには必ずしも必要ではないが、
基板上への均一な膜の堆積のためには行うことが望まし
い。石英ガラス裏の反応容器と排気装置の接続は０リン
グ等を用いるが、耐熱性の高い耐腐蝕性のシールを用い
る方が望ましいことは云うまでもない。

また、静磁場の強さは、空芯コイルに限らない。

（実施例） 基板として＜ＩＱＱ＞ｎ−８ｉを用−反応ガスの流量を
第１表の様にした。ジボランは５％の濃度に水素ガスで
稀釈したものを用いた。磁場の強さは５〜５００ガウス
でプラズマが最も安定する値とした。得られた結果を同
時にまとめである。Ｎ２ガスやＮＨａガスが混入してい
ないとｈ−ＢＮやアモルファスになる。圧力の範囲は３
ＱＴｏｒｒ〜３００Ｔｏｒｒが最も適当である。用いた
高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚないしは３６ＭＨ１
（Ｄも（７）％用イ投入電力として、ＩＫＷ〜６ＫＷの
範囲で安定なプラズマ状態が得られるように調整した。

この時の基板の温度は２００℃〜８００℃の間であった
。

第　　　１　　　表 なお静磁場を印加しない場合には全てアモルファスＢＮ
ないし六方晶ＢＮ（ｈ−ＢＮ）のみ力）またはそれらの
混合物であった。静磁場を印加すること罠よって、立方
晶ＢＮのみの生成が明らかである。

また発生したプラズマガスに印加する磁場は本実施例で
は高周波誘導コイルの軸方向に印加したが他の方向でも
一定の効果が確認された。

（発明の効果） 以上詳細に説明したよう例、本発明によれば、立方晶窒
化ホウ素の膜が容易に合成でき、硬度の高い表面コーテ
ング耐磨耗性コーティングとしての用途や基板の表面処
理としてまた高熱伝導材料として極めて実用的価値が高
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる装置の一例を示す図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ホウ素の水素化物とアンモニアガスと窒素と水素の混合
   ガスから、高周波プラズマ励起によって立方晶窒化ホウ
   素を合成する方法において、発生したプラズマガスに静
   磁場を加えることを特徴とする立方晶窒化ホウ素の合成
   方法。