JPH01286993A - ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ダイヤモンドの合成方法に関し、特に高純度
ダイヤモンドを早い成長速度で得ることができるダイヤ
モンドの合成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ＣＶＤ法によるダイヤモンドの合成方法の１つと
して、炭素源を低温プラズマ活性化して基体上にダイヤ
モンドを膜状に生成させる方法が知られている。しかし
、このダイヤモンド合成方法は、圧力が数十Ｔｏｒｒ程
度におけるグロー放電による低温プラズマを用いるため
、常圧下で実施できず、またプラズマ密度が低いために
ダイヤモンドの成長速度が遅いという欠点があった。

最近、この方法の改良法として、炭化水素ガス、水素ガ
ス、不活性ガスなどから放電により高温プラズマを発生
させ、その中で有機化合物又は炭素材を活性化させてダ
イヤモンドを析出させる合成方法が提案された（特開昭
６２−１５８１９５号）。この方法によれば、前・記の
低温プラズマを利用する法に比して１〜２μ僧／分程度
のがなり早い成長速度でダイヤモンドを得ることができ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前記特開昭６２−１５８１９５号公報に記載の
方法では、炭素源として用いられる原料ガスがダイヤモ
ンドの合成に効率よく使用されないため、ダイヤモンド
の生成速度がまだ遅く、工業的に満足できるものではな
かった。またプラズマ中に投入する炭素源／水素ガスの
モル比を厳密に制御しないとダイヤモンド状炭素、すな
わち、硬度の点ではダイヤモンドに近いが屈折率その他
の物性ではダイヤモンドとは異なる、炭素からなる物質
が生成し易く、ダイヤモンドを得ることが困難であった
。さらにプラズマ中に投入される炭素源が多すぎるとプ
ラズマが不安定になり、水素ガスの贋が多すぎるとアー
クプラズマ発生用電極が損傷するため、プラズマ中に投
入する炭素源及び水素ガスの量を制限しなければならず
、ダイヤモンドの生成速度に限界があった。

そこで、本発明の目的は、ダイヤモンドの生成速度が早
く、工業的実用性が高いダイヤモンドの合成方法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、熱プラズマを利用してダイヤモトを合成
する際に、プラズマの周囲にシースを形成する水素含有
ガスを供給することによりダイヤモンドの生成速度が向
上することを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、第１の方法として、反応管内に設
けた直流アークプラズマトーチにより生じたアークプラ
ズマ炎に炭素源を前記トーチ内で供給し、水素含有ガス
を前記反応管内の前記トーチの外側部に当たる空間に供
給し、基体表面上にダイヤモンドを析出させるダイヤモ
ンドの合成方法を提供するものである。

この合成方法によれば、ダイヤモンドが基体表面に膜状
に得られる。

本発明の方法に用いられる直流アークプラズマトーチは
、通常、大体円筒状であり、反応管内に、トーチの出口
ノズルを基体に向けて配置される。

本発明の方法では、反応管内に供給する物質のうち炭素
源を直流アークプラズマトーチ内に発生したプラズマ炎
中に該トーチ内で供給する。この炭素源はプラズマ中で
分解又は蒸発し、活性種を生じる。活性種となった炭素
源は、プラズマ炎とともに、トーチの出口ノズルから反
応管内へ噴出することになる。他方、水素含有ガスは、
反応管内であってトーチの外側部に当たる空間に供給さ
れる。供給された水素含有ガスは反応管内をトーチ外側
面にそって移動してゆき、トーチの出口ノズルから噴出
しているプラズマ炎とこれを包み込むようにして、即ち
シース（さや）を形成するごとくに接触することとなり
、活性化されるとともにプラズマ中の活性種の拡散を抑
制するように働くものと考えられ、ダイヤモンド合成の
速度を向上させると推測される。

本発明の方法において、直流アークプラズマの発生に使
用するガス（以下、「プラズマ発生用ガス」という）と
しては、＾ｒ、　Ｈｅ５Ｎｅ、、Ｘｅ等の不活性ガス、
窒素ガス及び水素ガスから選ばれた少なくとも１種が用
いられる。また、直流アークプラズマの発生に使用され
る電力は、使用する装置の大きさ等により異なり、通常
、１００に一程度、好ましくは３０に讐である。

本発明の方法において、プラズマ炎中に供給される炭素
源は、炭素を含有し、プラズマ炎中で解離して炭素を含
むイオン種、ラジカル種等の活性種を生成するものであ
れば気体、液体又は固体のいずれであってもよい。例え
ばアセトン、メタノール、エタノール、プロパツール等
の炭素、水素及び酸素を含有する有機化合物、メタン、
エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等
の炭化水素、−酸化炭素、二酸化炭素、黒鉛等が挙げら
れる。これらは１種又は２種以上でも用いることができ
る。炭素源が液体又は固体の場合は、通常、例えばアル
ゴン、ヘリウム等の不活性ガスをキャリヤガスとして使
用すればよい。炭素源の一部が気体である場合は、それ
にキャリヤガスとしての働きを兼ねさせることができる
。

一方、水素含有ガスは、例えば、水素単独、又は水素と
、＾ｒＸＨｅ、　Ｎｅ等の不活性ガス及び窒素ガスから
選ばれる少なくとも１種のガスとの混合ガス等が挙げら
れる。

反応管内に供給する炭素源／水素ガスのモル比は、通常
、好ましくは０．００１−１００　、さらに好ましくは
０．０１〜０．１である。炭素源が多すぎると生成する
ダイヤモンドの中のダイヤモンド状物質が増し品質が悪
くなり、さらにダイヤモンド中にグラファイトが混入し
、また未反応の炭素により反応管内及び容器内にススが
発生し、少なすぎるとダイヤモンドの生成が困難である
。

プラズマの温度は、通常、好ましくは１１００°Ｃ以上
、さらに好ましくは１４００″Ｃ以上である。プラズマ
の温度が低すぎるとプラズマ中の活性種の濃度が低くな
るため、ダイヤモンドの生成速度が遅くなる。

本発明の第１の方法においては、基体がプラズマ中又は
プラズマの足部にプラズマの軸方向に対して、通常、垂
直に設置される。使用される基体は、ダイヤモンド膜形
成温度、粒子形態、付着性等に影響を与えるが、例えば
シリコン、モリブデン、タングステン、タンタル等の耐
熱性があるとともに、炭化物を形成し易いものを挙げる
ことができる。この基体の温度は、通常、好ましくは４
００〜１４００℃、さらに好ましくは４００〜１３００
°Ｃ１特に好ましくは６００〜１１００°Ｃに保持され
る。基体の温度が高すぎると黒鉛等のダイヤモンドでな
い炭素が混入し易く、基体の温度が低すぎると基体上に
析出したダイヤモンドに水素が混入したり、欠陥が生じ
ることが多く、またダイヤモンドの生成速度が著しく低
下する。したがって、基体を前記の温度になるように調
整することが好ましい。基体を前記温度に調整するには
、基体の位置を変化させること、即ちプラズマ炎と基体
との相対位置を調整する、あるいは不活性ガス、水、液
体窒素等の冷媒により基体を冷却すればよい。例えば反
応管の側壁に冷媒導入口を設け、これから冷媒を導入す
る方法、あるいは反応管の外側を冷却する方法、また基
体内部又は周囲に冷却用媒体流通経路、例えば冷却用パ
イプを設け、これに冷却用媒体を流通させることにより
基体を冷却する方法等が挙げられる。

本発明者らは、上記の方法と同様に、熱プラズマの周囲
にシースを形成する水素含有ガスを供給するとともに、
反応空間に磁場を印加することにより、ダイヤモンド生
成速度がさらに一層高まることを見出した。

すなわち、本発明は第２の方法として、反応管内に設け
た直流アークプラズマトーチにより生じたアークプラズ
マ炎に炭素源を前記トーチ内で供給し、水素含有ガスを
前記反応管内の前記トーチの外側部に当たる空間に供給
し、前記アークプラズマ炎に磁場を印加するダイヤモン
ドの合成方法を提供するものである。

この第２の方法は、直流アークプラズマ、プラズマ発生
用ガス、直流アークプラズマの発生に使用される電力、
使用する炭素源及び水素含有ガス、炭素源／水素ガスの
モル比並びにプラズマの温度等は前記第１の方法と同じ
であり、基体を設置する場合及び設置しない場合も含む
。この第２の方法によって、基体を設置してダイヤモン
ドを合成する場合、基体の設置位置、基体の材質及び温
度等は第１の方法と同じである。

本発明の第２の方法においては、アークプラズマ炎°に
磁場を印加するのであるが、この磁場を印加するための
装置としては、通常、空芯コイル、高周波誘導コイル、
永久磁石、超伝導磁石等が用いられるが、本発明はこれ
に限定されず、いずれの磁場発生装置によって磁場を印
加してもよい。

これらの磁場印加装置は、アークプラズマ炎に磁場を印
加できれば、その位置は特に限定されないが、通常、反
応管の外側に配置される。　印加する磁場の強度は、ア
ークプラズマ炎において、通常、０．１〜５０００ガウ
ス、好ましくは１〜１０００ガウスである。印加する磁
場の強度が強すぎるとプラズマが絞られて小さくなり過
ぎるため十分な反応空間を形成することができず、弱す
ぎるとプラズマが十分に絞られずプラズマ密度を上げる
ことができないため、ダイヤモンドの生成速度を高める
ことができない。・また印加する磁場の向きは、プラズ
マ炎の軸方向である。

以下、第１図及び第２図に示す直流アークプラズマ反応
装置例により、本発明の方法をより詳しく説明する。第
１図は、反応管の内部に基体を設け、この基体の表面に
ダイヤモンドを析出させる装置例を示し、第２図は、反
応空間に磁場を印加してダイヤモンドを合成する装置例
を示す。

先ず、この２種の装置例における共通の構造についての
べると、それぞれ反応管１の上端内部に、反応管の内径
より小さい外径を有する円筒状直流アークプラズマトー
チ２が気密に設置されている。

反応管１の材料は、通常、グラファイト等の炭素材料、
ＳｉＣ、５ｉｚＮ４、石英ガラス等の耐熱セラミックス
材料が用いられる。反応管１の下端は、箱形鋼製容器３
に接続され、該容器３には容器内を真空にするための、
真空ポンプに接続された排気管４と、通常運転時の排気
管５とが備わっている。

トーチ２には、直流アーク発生用電源の陰極側端子６及
び陽極側端子７が備わり、これら端子間にプラズマ発生
用ガスが導入口８から供給される。

点火は通常の型の高周波点火装置（図示せず）により行
う。トーチ２の出口ノズル近傍には炭素源を供給する導
入口９が少なくとも１つ開口している。この導入口９は
、トーチ２の中心線に関して対称的に２以上開口してい
てもよいし、トーチ２の中心線に垂直な連続もしくは不
連続な環状スリットとして構成されていてもよい。

反応管内の上部においては、トーチ２の外側壁と反応管
ｌの内側壁との間には空間があり、反応管１にはこの空
間に水素含有ガスを供給することができる導入口１０が
少なくとも１つ開口している。

この導入口１０は、反応管１の中心線に関して複数対称
的に開口しているか、その中心線に垂直もしくは不連続
なスリットとして形成されていることが好ましい。また
１又は２種以上の開口を設ける場合には、第３図の横断
面図に示す例（３個の導入口１０が設けられている）の
ように、導入口１０を半径方向からある程度、例えば３
０〜９０度、円周方向（接線方向）に傾かせて設けるこ
とが望ましい。

この例のように導入口１０が形成されると、噴出した第
２反応物質は矢印１１で示すごとく反応管内を回転する
ようにして下降してゆくことになり、トーチの出口ノズ
ルから噴出しているプラズマ炎１１とこれを一層包み込
むように接触できるようになるので、反応性、熱効率と
も向上する。さらに、上記導入口１０より下部の反応管
の側壁又は容器の側壁には、冷却用媒体導入口１２が設
けられている。

次に第１図に示す装置例においては、上記の他に、反応
管の内部に基体を配置する基体台１３が設けられている
。

また第２図に示す装置例においては、反応管の外側に磁
場発生装置１４が設けられている。

第１図及び第２図の装置の始動に当たっては、ポンプへ
通じる導管４を通じて装置内の空気を排除し真空にした
後、導管４を通じ通常Ａｒなどの不活性ガスを導入し大
気圧とする。次に導管５を開きプラズマ発生用ガス導入
口８がらガスを導入し、トーチ２を高周波点火装置によ
り点火し、安定なアークプラズマを得る。常圧で安定な
アークプラズマが得られたら、通常、先ず導入口１０よ
り水素含有ガスをプラズマ炎を包み込むように導入する
。

この水素含有ガスは常温又は加熱されて導入されるがプ
ラズマ炎を冷却するのでプラズマ炎は小さく絞られる。

この間、プラズマ炎内の温度は中心部が１００００　Ｋ
以上に維持される。次いで炭素源が導入口９より導入さ
れプラズマ中で高温にさらされて気化又は分解して活性
種が生成し、第１図のように、基体が設置されている場
合には基体の表面にダイヤモンドが膜状に生成する、ま
た基体が設置されていない場合には、ダイヤモンドが空
間中に粉末として析出し、容器内壁及び底部に堆積する
。このとき、第２図に示す磁場発生装置により反応空間
に磁場を印加した場合には、ダイヤモンドの生成速度が
一層促進される。なお、装置の始動の際に、必要に応じ
て、炭素源及び水素含有ガスを同時に導入することも可
能である。得られた膜状又は粉末状のダイヤモンドは通
常の化学反応生成物の場合と同様に空冷、水冷、洗浄、
捕集等の所要の工程を経て製品となり、プラズマガス、
未反応ガス等は所望に応じて循環再使用される。

また、第１図及び第２図に示す装置例では、反応管及び
トーチが垂直に設置されているが、装置の角度は限定さ
れず、例えば水平に設置されていてもよい。このとき、
基体を設置して基体上にダイヤモンドを生成させる場合
には、基体はプラズマ炎の軸方向に対して垂直に設置さ
れる。　　　。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ 第１図に示す装置で、内径４５ｍｍ、長さ１６０　ｍｍ
のグラファイト製反応管１、タングステン製陰極及び銅
製陽極を備え外径４０ａ＋ｍの直流アークトーチ２を備
えたものを使用した。このトーチ２には０．５ｍｍ径の
炭素源の導入口９が備わっている。また、容器３は４０
　Ｘ　４０　Ｘ　６０ｃｎ＋の寸法を有するものである
。

トーチ２にプラズマ発生用ガスとして導入口８からＡｒ
を３０２／分の流量で流し、高周波点火装置で点火して
入力２０ｋＷで安定なアークプラズマを得、導入口１０
から水素を２０１／分の流量で供給した。

次いで、導入口９からメタンを２１／分の流量で供給し
、放電を１０分間行った。基体台１３に装着した冷却用
パイプに水を流通させて水冷することにより、基体台１
３の上に配置した２０ＩｌＩＩｌ径のモリブデン製基板
の表面温度を１０００°Ｃに調整した。その結果、１０
分間の反応により、基体表面上に厚さ８０μ鋼のダイヤ
モンドの膜が生成し、基体上のダイヤモンドの成長速度
は８μｌ＋１／分であった。生成した膜はＸ線回折によ
りダイヤモンドを含むものであることが確認され、次に
ラマン散乱スペクトル分析したところ、ダイヤモンド結
晶に由来する１３３３ｃｌ’付近のピークと、アモルフ
ァスカーボンに由来する１５５０ＣＴｌ−’付近のブロ
ードなピークが測定され、天然ダイヤモンドのラマン散
乱スペクトルとの比較により、得られたダイヤモンドは
ダイヤモンド結晶９０％、アモルファスカーボン１０％
からなるものであり、この膜は高純度のダイヤモンドか
らなることが確認された。

実施例２ 実施例１で用いた装置を使用して、導入口８からプラズ
マ発生用ガスとしてＡｒ２０１　／分、ＩＩｅ３．５２
／分及び水素５２／分の混合ガス、導入口１０から水素
３０！／分、導入口９からエタノール蒸気７．５１／分
及びキャリヤガスとしてＡｒ１０ｊｌ！／分を流し、基
体として２０Ｘ２０ｍｍのシリコンを用い水冷により表
面温度８００°Ｃに調整した以外は実施例１と同様にし
て１０分間ダイヤモンド膜を基体上に生成させた。得ら
れたダイヤモンド膜の厚さは５５μｍであり、基板上の
ダイヤモンドの成長速度は５．５μｍ／分であった。ま
た得られたダイヤモンドについて、Ｘ線回折及びラマン
散乱スペクトル分析に供したところ、得られたダイヤモ
ンド膜はダイヤモンド結晶９６％、アモルファスカーボ
ン４％からなる高純度のダイヤモンドであることがわか
った。

比較例１ 導入口１０から水素を供給しない以外は実施例２と同様
にしてダイヤモンドの合成を行った。その結果、シリコ
ン基板上に厚さ５．５μｍの膜が形成され、膜の成長速
度は０．５５μｍ／分であった。生成した膜をＸ線回折
及びラマン散乱スペクトル分析により分析したところ、
この膜はダイヤモンド結晶６０％、非晶質のアモルファ
スカーボン４０％からなる膜であり、ダイヤモンドの純
度が低いものであった。

実施例３ 第２図に示す装置で、磁場印加装置１４として空芯コイ
ルを備えたものを使用した。この装置の他の構成は、基
体台１３がない以外は、実施例１で用いた装置と同じで
あった。導入口８からプラズマ発生用ガスとしてＡｒ３
０１−　／分及び水素１０２／分、導入口９からメタン
１１／分、導入口１０から水素３０１／分及びＡｒ５１
／分を供給した。反応−管の外側に設置した空芯コイル
に電流を流して反応空間内に９００ガウスの磁場を発生
させ、反応管内に基体を設置しなかった以外は実施例２
と同様にしてダイヤモンドの合成を行った。その結果、
反応管壁及び箱形鋼製容器３の底部から回収された粉末
１ｇをＸ線回折及びラマン散乱スペクトル分析に供した
ところ、この粉末は１００％ダイヤモンド結晶からなる
極めて純度の高いダイヤモンドであることが確認された
。また粉末の平均粒子径は０．０２μｍであった。

実施例４ 実施例３と同じ装置を用い、ただし第１図の装置のよう
に基体台１３を設け、シリコン基体をその上に配置した
以外は実施例３と同様にして磁場印加下にダイヤモンド
を基板上に形成させたところ、８分間で、厚さ１３０μ
ｍの膜が形成され、膜の生成速度は１６μ１１１／分で
あった。得られた膜をＸ線回折及びラマン散乱スペクト
ル分析に供したところ、この膜は１００％ダイヤモンド
結晶からなる高純度のダイヤモンドからなることが確認
された。

〔発明の効果〕

本発明のダイヤモンドの合成方法によれば、高純度のダ
イヤモンドを従来の方法よりも著しく早い生成速度で得
ることができ、工業的実用性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明の方法の実施に用
いる反応装置例の縦断面図であり、第３図は導入口１０
の例を表す横断面図である。 １−反応管、　　　２・−直流アークトーチ、９−・導
入口、　　　１〇−導入口、 １３・−基体台、　　　１４−磁場印加装置。 代理人　弁理士　　岩見谷　同志 １１１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応管内に設けた直流アークプラズマトーチによ
   り生じたアークプラズマ炎に炭素源を前記トーチ内で供
   給し、水素含有ガスを前記反応管内の前記トーチの外側
   部に当たる空間に供給し、基体表面上にダイヤモンドを
   析出させるダイヤモンドの合成方法。
2. （２）反応管内に設けた直流アークプラズマトーチによ
   り生じたアークプラズマ炎に炭素源を前記トーチ内で供
   給し、水素含有ガスを前記反応管内の前記トーチの外側
   部に当たる空間に供給し、前記アークプラズマ炎に磁場
   を印加するダイヤモンドの合成方法。