JPS624044B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、両性キチン誘導体−合成高分子電解
質のポリイオンコンプレツクス（以下PCと略称
する）に係る。 更に詳しくは、水系溶媒に可溶であつて両イオ
ン性高分子電解質であるカルボキシメチルキチン
もしくはその塩の脱アセチル化物に水系溶媒に可
溶なアニオン性もしくはカチオン性の水溶性合成
高分子を反応させて得られるポリイオンコンプレ
ツクス及び該ポリイオンコンプレツクスの製造法
に係る。 PCは、正の電荷をもつ高分子電解質と負の電
荷をもつ高分子電解質とを溶媒中で反応せしめる
ことによつて得られる複合体である。 このPC反応は、生体における多糖類と蛋白質
との相互作用に代表される如く、生体系の反応モ
デルとして大変興味深いものである。 近年、このPC反応を利用して得られる材料
は、医療或いは生体への機能性材料として、例え
ば透析膜限外過材として注目されつつある。 PC材を生体材料として使用する場合、PCの構
成成分或いはそれ自身が生体に対して親和性であ
ること、毒性のないこと及び安定であることが不
可欠である。 この点、キチンは化学的、生体的に安定且つ安
全であり、キチン質を主体としたPCが開発され
れば画期的なものとなる。 しかし乍ら、キチンは極めて高結晶性で且つそ
のアミノアセチル基の結合が強固であるため、セ
ルロースにおける如く、良好に溶解、分散或いは
膨潤させる溶剤がない。 即ち、キチンの溶剤として例えばジクロル酢
酸、硫酸、蟻酸等があるが、これらの溶剤は、キ
チンの分子量低下や分解を伴う溶剤であり、また
廃液処理液の取扱い上の問題を多々有するもので
ある。このため、キチンの溶剤可溶化のために、
例えばアルキル化或いはアセチル化処理して可溶
性キチン誘導体の合成が試みられている。 しかし乍ら、従来、溶剤に可溶なものとしてキ
チンの脱アセチル化物であるキトサン及びその誘
導体が提案されているにすぎず、キチン系PCと
してキトサンと硫酸化ポリビニールアルコールと
のPC（特開昭50−8879号公報）及びキトサンと
硫酸化セルロースとのPC（特開昭50−123179号
公報）が提案されている。 本発明者らは、キチンの利用開発につき研究を
進める過程において、キチン誘導体の中でカルボ
キシメチルキチンもしくはその塩の脱アセチル化
物が酸或いはアルカリ水溶液に可溶であり、又高
濃度の中性塩にも可溶であり、しかも該脱アセチ
ル化物はカルボキシル基とアミノ基を併用する両
性高分子電解質であることを知見し、本発明に到
達したものである。 即ち、本発明は、両イオン性であるカルボキシ
メチルキチン又はその塩の脱アセチル化物とアニ
オン性又はカチオン性の合成高分子電解質とを反
応せしめてなる新規ポリイオンコンプレツクス及
びその製造法を提供するものである。 本発明によつて得られるPCは、天然高分子に
ありがちなもろさを合成高分子と組合せることに
より解決したものである。 また、本発明のPCは、後述の如く水系溶媒に
極めて溶け易い性質を有し、その加工性に秀でる
ものである。 本発明で用いるカルボキシメチルキチンの脱ア
セチル化物は、例えば以下の手順によつて入手出
来る。 即ち、カニ、エビ等の節足動物の甲殻等から常
法によつて分離精製して得られる一般式（）で
示されるキチンをモノクロル酢酸等と反応させる
ことによりカルボキシメチル化し、一般式（）
で示される構造単位を含むカルボキシメチルキチ
ン又はその塩を得る。

【式】

【式】或いは

【式】 （式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属又はアンモニウム基を示す。） 本発明におけるカルボキシメチルキチン又はそ
の塩は、単位構造であるＮ−アセチル−Ｄ−グル
コサミン当りのカルボキシメチル基が0.1〜1.0好
ましくは0.3〜1.0である。 次いで、該カルボキシメチルキチンまたはその
塩を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ水溶液中で加熱して脱アセチル化し、本発明
の水系溶媒に可溶の両性高分子電解質即ちカルボ
キシメチルキチンまたはその塩の脱アセチル化物
を得ることができる。本発明の前記脱アセチル化
物の脱アセチル化度はＮ−アセチル−Ｄ−グルコ
サミン当り0.1〜1.0好ましくは0.3〜1.0である。 カルボキシメチルキチンの脱アセチル化物の製
造例が特願昭53−161391に開示されている。本発
明は、特願昭53−161391の開示内容をも包含す
る。 本発明のカルボキシメチルの脱アセチル化物の
典型的構成単位を例示すると次のとおりである。
（式を概略的に示す）。 アニオン性を有する構造単位

【式】

【式】

【式】

【式】 カチオン性を有する構造単位

【式】

【式】

【式】 イオン性を有しない構造単位 本発明のPCは、その構造を化学式で明確に示
すことは困難であるが、カルボキシメチルキチン
の脱アセチル化物の−NH₃と合成高分子電解質
のアニオン性基との間、又はカルボキシメチルキ
チンの脱アセチル化物の−COOと合成高分子
電解質のカチオン性基との間で主として静電的に
結合して成るイオン橋かけ網状三次元構造である
と考えられる。 他方、イオン性の水溶性合成高分子は、ポリス
チレンスルホン酸塩、ポリエチレンスルホン酸
塩、プリビニルピリジン、ポリアクリル酸塩、ポ
リメチアクリル酸塩、ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−
Ｌ−グルタミン酸塩、ポリエチレンイミン、ポリ
ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ポリ
ジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリビニルア
ルコールの一部硫酸化物であり、市販のもので良
い。ポリアニオン性のものとしてポリスチレンス
ルホン酸塩、ポリエチレンスルホン酸塩、ポリビ
ニルアルコールの一部硫酸化物、ポリアクリル酸
塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリ−Ｌ−グルタミ
ン酸塩を、又、ポリカチオン性のものとしてポリ
−Ｌ−リジン、ポリエチレンイミン、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモ
ニウム塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩
が用いられる。 本発明のイオン性高分子電解質は、いずれも水
系溶媒に可溶であるため、特に有機溶媒を用いる
ことなく容易にPCを製造することができる。 即ち、本発明のPCは、前記カルボキシメチル
キチン又はその塩の脱アセチル化物を水系溶媒に
溶解せしめ、これに反応せしめるポリカチオン性
或いはポリアニオン性の高分子電解質を溶解した
溶液を混合撹拌し、生成するPCを過分離水洗
を行うことにより得ることができる。 用いる水系溶媒は酸或いはアルカリの水溶液で
あり、該水溶液濃度は溶液粘度との関係から任意
なもので良く通常0.1〜５％程度である。 なお、該溶液粘度が高い場合は、不均一なPC
或いはゲル状となり易いので注意が必要である。 また、該製造における反応温度は、水系溶媒使
用のため、100℃以下が好ましく、通常室温付近
で良い。 PC形成の確認は元素分析、赤外分光分析及び
溶解性試験によつて行うことが出来る。このよう
にして得られる本発明のPCは、ウベローデ型粘
度計で20℃での極限粘度〔ηsp／ｃ〕0.1〜20の
範囲にある。 本発明によつて得られるPCは、カルボキシメ
チルキチン又はその塩の脱アセチル化物の相手側
が溶解する水素イオン濃度（PH）の水溶液に可溶
であると共に中性塩の水溶液でも可溶であり、極
めて加工性にすぐれるものである。 例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウ
ム等の塩化物の塩、或いはカチオンとしてナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウムを
有する酢酸、アジピン酸、アクリル酸、プロピオ
ン酸、マンデル酸、サリチル酸、酒石酸等の有機
酸の塩の水溶液に可溶である。従つて、本発明の
PCを該水溶液に溶解し、フイルム或いは繊維状
とした後脱塩処理することにより容易に不溶化す
ることができる。 また不溶化は熱処理、紫外線処理、架橋剤処理
によつて更に完全なものとなる。 このようにして得られる本発明のPCの成形体
は、耐薬品性、耐熱性にすぐれるとともにキチン
誘導体をベースにしているので生体内で安定であ
り、且つイオン性基を有するのでマイクロカプセ
ル材、透析膜或いは限外過膜の人工臓器、手術
用材料として、又蓄電池のセパレーター、燃料電
池のセルの膜材、湿気を呼吸するプラスチツク、
導電性ないし帯電防止コーテング材として利用で
きる。 以下、実施例をもつて本発明を詳述する。 実施例 １ 市販のポリアクリル酸のナトリウム塩10ｇ（市
販名アロビスＳ、日本純薬製）を水10に溶解す
る。 次いでカルボキシメチルキチンの脱アセチル化
物25ｇ（カルボキシメチル化度0.4、脱アセチル
化度1.0、極限粘度7.9）１％酢酸水溶液１に溶
解し、撹拌しながらポリアクリル酸の水溶液を加
えると白濁し、沈澱を生ずる。この沈澱物を過
分離、水洗してエタノールで洗浄後、乾燥すると
25ｇの白色粉末が得られた（収率約90％）。 IRスペクトルから、カルボキシル基のＣ−Ｏ
伸縮振動ν_C−οに基づく1190、1210^-1cm^-1が減
少し、解離カルボキシル基のν_C−οに基づく
1200cm^-1が相対的に増大し、又、1710cm^-1にカル
ボニル基の吸収がみられ、1510cm^-1にNH₃基に
よる吸収があらわれ、ポリイオンコンプレツクス
が形成されていることを確認した。生成物の元素
分析値を第１表に示す（参考までに原料の分析値
も併示する。）

【表】 この物質の極限粘度は、0.1Nカセイソーダ水
溶液中20℃で9.0であつた。 実施例 ２ 市販のポリエチレンイミン（東京化成製、
Mw4〜５万）の30％水溶液15ｇを水500c.c.に溶解
する。 次いでカルボキシメチルキチンの脱アセチル化
物のナトリウム塩28ｇ（カルボキシメチル化度
1.0、脱アセチル化度0.3、極限粘度9.5）を水１
に溶解し、撹拌しながらポリエチレンイミンの水
溶液を加えると白濁し、沈澱を生ずる。 次いで実施例１と同様の操作をすると、収率85
％で26ｇの白色粉末が得られた。 IRスペクトルから1710cm^-1にカルボニル基の吸
収がみられ、元素分析値（第２表）からポリイオ
ンが形成されていることを確認した。

【表】 生成物の極限粘度は、0.1カセイソーダ水溶液
中20℃で9.9であつた。 実施例 ３ 実施例１のポリアクリル酸のナトリウム塩の代
わりにポリスチレンスルホン酸（Mw50万）、ポ
リメタアクリル酸（Mw＝20万）、ポリエチレン
スルホン酸（Mw40万）、ポリ−Ｌ−グルタミン
酸（Mw10万）、硫酸化度50％のポリビニルアル
コール（Mw30万）のナトリウム塩を用い、実施
例１の操作に準拠し、第３表に示す条件でPCを
製造した。 得られた物質の元素分析値を第３表に併示し
た。IRスペクトルからいずれも1510cm^-1にNH₃
基による吸収があらわれ、更にポリスチレンスル
ホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリビニルア
ルコールの硫酸化物は1210、1040cm^-1にSO₂の吸
収がみられ、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、ポリメタ
アクリル酸は1710cm^-1にカルボニル基の吸収がみ
られ、ポリイオンを確認した。 更に、上記によつて得られた各々のPC5ｇを５
％アンモニア水200c.c.に溶解した後、ガラス板上
に流し込み、40℃で乾測してフイルムを得た。 これらのフイルムは、いずれも湿度により柔軟
度が変わるが、40〜70％RHで実用に耐え得る物
性を有するものであつた。

【表】 実施例 ４ 実施例２の水溶性合成高分子であるポリエチレ
ンイミンの代わりにポリ−Ｌ−リジン，ポリビニ
ルピリジン，ポリビニルベンジルトリメチルアン
モニウム，ポリジアリルジメチルアンモニウムの
塩酸塩を用い、実施例２の操作に準拠し、第４表
に示す条件でPCを製造した。IRスペクトルから
いずれの生成物にも1710cm^-1にカルボニル基の吸
収がみられ、ポリイオンを確認した。 得られた結果を第４表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン１構造
   単位当り0.1〜1.0のカルボキシメチル化度を有
   するカルボキシメチルキチンもしくはその塩
   の、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン１構造単
   位当り0.1〜1.0の脱アセチル化度を有する脱ア
   セチル化物である両イオン性脱アセチル化物と (ii) ポリスチレンスルホン酸塩，ポリエチレンス
   ルホン酸塩，ポリビニルピリジン，ポリアクリ
   ル酸塩，ポリメタアクリル酸塩，ポリ−Ｌ−リ
   ジン，ポリ−Ｌ−グルタミン酸塩，ポリエチレ
   ンイミン，ポリビニルベンジルトリメチルアン
   モニウム塩，ポリジアリルジメチルアンモニウ
   ム塩及びポリビニルアルコールの一部硫酸化物
   からなる群から選ばれる合成高分子電解質とか
   らなる20℃で0.1〜20の極限粘度を有するポリ
   イオンコンプレツクス。 ２ 前記両イオン性脱アセチル化物が、Ｎ−アセ
   チル−Ｄ−グルコサミン１構造単位当り0.3〜1.0
   のカルボキシメチル化度を有する下記式で表わさ
   れるカルボキシメチルキチンもしくはその塩の、
   【式】又は 【式】 （式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土
   類金属、アンモニウム基を示す） Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン当り0.3〜1.0の
   脱アセチル化度を有する脱アセチル化物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポ
   リイオンコンプレツクス。