JPS6241200B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は液体封止引き上げ法による―族
化合物半導体単結晶の製造方法に関する。

ガリウム砒素（GaAs）、ガリウム燐（GaP）、
インジウムアンチモン（InSb）、インジウム燐
（InP）などの―族化合物半導体は電子移動
度が大きい、発光し易くまた光を検知する、高温
でも動作するなどの特徴を有し、マイクロ波用ト
ランジスタ、高速集積回路、太陽電池、光―電子
素子材料として広く用いられつつある。―族
化合物半導体のなかでもGaAs単結晶はシリコン
単結晶に比べて５〜６倍の電子移動度を持ち、高
速あるいは低消費電力動作を行うGaAs集速回路
の開発が盛んに行われている。またInp単結晶は
光通信に用いる光フアイバーの低損失帯に高感度
を示し、将来の光通信用材料として注目を浴びて
いる。

上述の如く、GaAs単結晶が集積回路用の結晶
基板に用いられるには高絶縁性であること、転位
格子欠陥などの物理的欠陥、化学的欠陥がない高
品質な単結晶であること、結晶内の均一性が良い
〓〓〓〓〓
こと、大型円形のウエハーが得られることなどが
要求される。このような要求を満すGaAs単結晶
の製造方法としては高圧液体封止引き上げ法が挙
げられる。この高圧液体封止引き上げ法は酸化ボ
ロン（B₂O₃）などの低融点ガラスを封止剤として
用い、高圧下でGaAsを溶融させ、形成したGaAs
融液に種結晶を接触させ回転させながら引き上げ
ることにより円筒状のGaAs単結晶が形成するの
であるが、特に種結晶がGaAs融液に接触し、引
き上げを開始したときの融液の温度が結晶引き上
げ速度に最適の温度状態になつていることが品質
の優れた単結晶の再現性良く製造するための重要
な決め手となつている。

液体封止剤を用いない通常の単結晶の引き上げ
法においては、種結晶の重量変化を検出し、また
予じめ作成した引き上げ速度０mm／時に対応する
種結晶接触最適温度曲線を用いて品質の優れた単
結晶を再現性良く製造していたが、液体封止剤を
用いる―族化合物半導体単結晶の製造方法に
おいては種結晶が液体封止剤から浮力を受けるた
め種結晶の重量変化を検出しても、その信号には
雑音が多く含まれて信頼性が乏しく、また引き上
げ速度０mm／時に対応する種結晶接触最適温度曲
線を用いる方法は実際に種結晶を引き上げる速度
の温度曲線に補正する必要があり、僅か±0.5℃
程度の範囲しかない結晶引き上げ速度に対応する
最適の温度状態に結晶原料融液の種結晶と接触し
ている界面を調整することは至難なことであり、
結局は種結晶の結晶原料融液の接触、引き上げ操
作は高度の熟練による手作業となり、再現性が乏
しく、結晶成長製造の完全自動化のネツクとなつ
ていた。

この発明の目的は種結晶が接触している結晶原
料融液の界面を結晶引き上げ速度に対応した最適
な温度状態に調整し、結晶引き上げ操作は常に最
良の条件下で行い、品質の優れた単結晶を再現性
良く製造することのできる液体封止引き上げ法に
よる―族化合物半導体単結晶の製造方法を提
供することにある。

上記目的を達成するためこの発明は高温高圧下
で、液体封止剤を含む結晶原料融液に種結晶を接
触させ、該種結晶を引き上げることにより―
族化合物半導体単結晶を製造する方法おいて、 該種結晶と結晶原料融液との間に電圧を印加し
て種結晶を上記結晶原料融液に接触させる時に両
者間に流れる電流値を経時的に検出し、検出され
た電流値信号の経時変化を予め設定された基準パ
ターンと比較して上記種結晶の結晶原料融液との
接触を検知し、次いで結晶原料融液と接触してい
る種結晶の重量を経時的に測定し、検出された重
量信号と予め設定された基準パターンと比較して
種結晶が接触した界面の結晶原料融液の温度状態
を検出し、更に上記結晶原料融液を結晶引き上げ
速度に対応する最適温度に調整した後、結晶引き
上げ操作を行なう液体封止引き上げによる―
族化合物半導体単結晶の製造方法を提案するもの
である。

上述の如く、この発明においては、常に結晶原
料融液を予じめ設定した結晶引き上げ速度に対応
する最適温度状態に調整した後、結晶の引き上げ
を行うのであるから、品質の優れた単結晶が再現
性良く得られることになる。

本発明を添付の図面に基き説明すると、第１図
は高圧下で液体封止剤を用いた化合物半導体単結
晶の製造装置の概略図であつて、高圧容器１内に
はその外周を炭素材料などのルツボ支持部材４で
覆れたルツボ３を設け、このルツボはルツボ回転
軸６により回転できるように支持されている。ル
ツボ３の周囲にはヒーター２を設け、ヒーター電
源制御回路１４よりの信号によりルツボを所定の
温度に加熱、維持する。ルツボ３の上部には下端
に種結晶７を取付けた導電性の引き上げ回転軸５
を設け、この引き上げ回転軸は回転すると共に上
下動するように構成され、上端には種結晶の重量
を測定するための重量センサー８を取り付け、測
定値は演算回路１３へ送られる。また引き上げ回
転軸５とルツボ支持部材４にはそれぞれリード線
９，１０を接続し、両者間には電圧を印加するよ
うにし、電流値は演算回路１３へ送られる。演算
回路においては、結晶引き上げ速度に対応する最
適温度の基準パターンが予じめ記憶されており、
検出された重量信号、電流値信号を基準パターン
と比較し、差分だけヒーターの加熱温度を調整す
るようヒーター電源制御回路１４へ信号を送り、
上記制御回路においては入力した信号に基いてヒ
ーターの加熱温度を調整する。

上記の如き構成において、ルツボ３には―
族化合物を構成する族及び族元素をそれぞれ
〓〓〓〓〓
所定量入れ、更にその上に液体封止剤として
B₂O₃を加え、ルツボを高圧容器１内に設置し、
アルゴン、窒素等の不活性ガスにより容器内を加
圧し、ヒーター２によりルツボを原料元素の溶融
温度以上の温度で加熱する。―族化合物とし
てはGaAs，GaP，InSb，InPなどが挙げられる。

上述の加熱処理によりルツボ３内において上層
に液体封止剤としてB₂O₃溶融液層１１が、下層
には―族化合物融液層１２が形成する。ルツ
ボ内の原料が完全に溶融したら種結晶７を結晶原
料融液層１２へ接触させるため、回転軸５を下降
させる。

種結晶の先端がB₂O₃溶融液１１表面に接触し
てから原料融液１２に達するまでの種結晶重量セ
ンサー８より演算回路１３へ送られる重量信号は
第２図Ａに示すように、種結晶７がB₂O₃溶融液
表面に接触すると、B₂O₃溶融液からの浮力のた
め減少しはじめ原料融液表面に達するまでゆるや
かに減少つづけ、原料融液表面に達したところで
融液と融着し急激に増加する。実際にはこの重量
信号は高圧容器内での測定値であるため圧力によ
る重量のゆらぎ、回転軸のシール部材の摩擦摺動
成分などの雑音成分が多く含まれており、第２図
Ａに示したような明確な出力信号を検出されるこ
とはなく、この重量信号のみでは種結晶の正確な
位置を把握することは困難である。しかし種結晶
が原料融液に接触した後の重量信号は融液温度が
高いと小さくなり、低いと大きくなるので、重量
信号の経時変化検知することによりその増減の傾
向から種結晶と接触している原料融液界面の温度
状態を知ることができる。

一方、リード線９，１０を介して引き上げ回転
軸５とルツボ支持部材４に直流または交流電圧を
印加し、種結晶７の先端がB₂O₃溶融液に接触す
ると、ルツボ、B₂O₃溶融液はいずれも高温では
電導性となるため、第２図Ｂに示すように、電流
が検出され、結晶原料融液１２面に、達するまで
ゆるやかに増加し続け、種結晶が原料融液に接触
すると、融液の電導性はB₂O₃溶融液の電導性よ
りもはるかに大きいため検出される電流値も急激
に増加する。この電流値には高温、高圧などによ
る雑音成分は殆ど含まれていないため、種結晶の
B₂O₃溶融液、結晶原料融液のそれぞれの接触を
正確に知ることができる。

この発明では種結晶の結晶原料融液接触より引
き上げ直前までの工程を(1)種結晶接触検出工程、
(2)安定領域検出工程、(3)準安定領域調整工程、(4)
安定領域調整工程の四つに区分し、それぞれの工
程において予じめ設定された基準パターンと検出
された重量信号、電流値信号とを比較して、原料
融液を設定された結晶引き上げ速度に対応する最
適温度状態になるよう調整する。

(1) 種結晶接触検出工程 この工程は種結晶を下降させ、結晶原料融液
に接触するまでの工程である。種結晶が下降し
て原料融液に接触するまでの重量信号と電流値
信号の基準パターンは第２図Ａ，Ｂに示した通
りであつて、検出された出力信号と上記の基準
パターンと比較して種結晶の原料融液の接触を
検知するのであるが、主として雑音成分の少な
い電流値信号で種結晶と原料融液の接触を検知
するのであるから、得られた検知信号は充分な
信頼性を有する。

(2) 安定領域検出工程 種結晶接触検出工程で種結晶の原料融液面へ
の接触を検知したら直ちに種結晶を下端に取付
けた引き上げ回転軸の下降を停止するが、この
工程では種結晶が接触した界面の原料融液の温
度状態を検出する工程である。

種結晶が原料融液に接触した状態で所定時間
10分以上放置する。種結晶と原料融液が接触し
ている状態が継続している限りにおいては、第
３図Ａに示すような一定の電流値が検出される
ことになる。しかし、原料融液の温度が種結晶
の融点よりも高いと、種結晶が溶融し、両者の
接触が切断されて、電流が急激に減少し、第３
図Ｂの如きパターンとなる。

電流値信号が第３図Ａに示すようにほぼ一定
で変らない場合には原料融液の温度が結晶引き
上げに可能な温度状態になつている場合と、上
記引き上げ可能温度より低い状態の場合とが含
まれている。しかし両者は電流値信号より区別
することはできない。一方、重量信号の経時変
化よりは両者の区別をすることができ、原料融
液が結晶引き上げ可能な温度となつている場合
は第４図Ａに示すように一定値かゆるやかな増
加を示す。しかし融液の温度が低い場合は、第
４図Ｂに示すように、重量信号は時間の経過と
〓〓〓〓〓
共に増加する傾向を示し、温度が低いとそれだ
け増加傾向を強く示す。従つて、重量信号の変
化の度合により原料融液の界面の温度状態を相
対的検知することができる。

原料融液の温度が高い場合の重量信号は第４
図Ｃに示す如く減少し、種結晶の切断と共に急
激に減少する。

このようにこの工程においては主として重量
信号の経時変化に基いて融液の種結晶と接触し
ている界面附近の温度状態を検知し、結晶引き
上げが可能と判断された融液は次に安定領域調
整工程において結晶成長に最適な温度に調整さ
れる。温度の高い融液または低い融液は準安定
領域調整工程において結晶引き上げが可能な温
度に調整される。

(3) 準安定領域調整工程 この工程は原料融液が結晶引き上げが可能な
温度よりも高い場合或は低い場合に補償する温
度を決定する工程である。融液の温度が高過ぎ
る場合について先ず説明すると、原料元素の種
類、添加割合、装置の構造、規模、結晶原料融
液の溶融条件、種結晶の引き上げ速度などを考
慮して結晶引き上げ可能温度曲線を作成する。
第５図のグラフはGaAsの場合の一実施例を示
し、縦軸は種結晶が原料融液に接触してから切
断するまでの時間を示し、横軸は補償する温度
を示し、曲線ａは結晶の引き上げ速度が０mm／
時、曲線ｂは10mm／時、曲線ｃは20mm／時の場
合をそれぞれ示し、斜線部分はそれぞれの引き
上げ速度における引き上げ可能温度領域を示
す。安定領域検出工程においては種結晶が原料
融液に接触してから切断するまでの時間が予じ
め計測されており、その時間を上記のグラフの
縦軸に適用することにより下げる温度を求める
ことができる。例えば種結晶が融液に接触して
10分経過後切断したとすると、点線で示すよう
に約６度融液の温度を下げれば切断しないこと
となり、更に結晶成長時の種結晶の引き上げ速
度を10mm／時で行うとすると、約11度下げれば
融液は結晶引き上げ可能な温度状態となる。従
つてヒーターの加熱温度を制御して原料融液の
温度が所定値まで下つたら、種結晶接触検出工
程で述べたように種結晶を融液に再び接触さ
せ、電流値信号と重量信号とにより融液が上述
の結晶引き上げ可能温度になつたか判定する。

融液の温度が低過ぎる場合は電流値の変化か
ら検知することができず、重量信号の経時変化
により検出する。即ち、重量信号は増加し続
け、或る時間経過すると一定値となるので、重
量信号の増加の割合、一定値になるまでの時間
などを考慮して上昇させる温度幅を決定する。

具体的な処理工程としては、先ず種結晶を切
断し、次いでヒーターの加熱温度を所定値だけ
上昇させ、原料融液の温度が上昇したら、種結
晶を再び融液に接触させ、電流値信号と重量信
号とにより融液が結晶引き上げ可能温度となつ
ているか判定する。

(4) 安定領域制御工程 安定領域検出工程にて結晶引き上げ可能温度
となつていると判定された融液は更にこの工程
において、第４図Ａで得られた重量信号を精密
に分析し、時間当りの重量変化量より結晶引き
上げ最適温度となるように温度を調整する。こ
の工程で使用する基準パターンのGaAsの場合
の一例を第６図のグラフに示し、縦軸が時間当
りの重量変化量、横軸は補正温度幅を示し、曲
線ｄは最適引き上げ温度と結晶重量変化の関係
を示し、帯域ｅは結晶引き上げ速度０mm／時に
おける最適温度領域、帯域ｆは結晶引き上げ速
度10mm／時における最適引き上げ温度領域、帯
域ｇは結晶引き上げ速度20mm／時における最適
引き上げ温度領域をそれぞれ示す。例えば10
mm／時の引き上げ速度に調整された融液の重量
変化が0.01ｇ／分だとすると、第６図より融液
の温度は引き上げ速度10mm／時の引き上げ最適
温度より約１℃低いことが判る。そこで、ヒー
ターの加熱温度を調整して融液の温度を１℃上
げることにより、融液は10mm／時の引き上げ速
度に最適の温度に調整されることになる。上述
の如く、この工程では結晶引き上げ可能温度と
なつている融液を更に最適温度となるように調
整する。

上述の工程に基いて種結晶の結晶原料融液接触
より結晶引き上げ開始までを説明すると、ルツボ
３内に溶融している結晶原料融液１２に種結晶７
を接触させて重量信号と電流値信号を測定し、そ
の信号を継続して演算回路１３へ送る。演算回路
では送られて来る信号のうち、電流値信号の急激
〓〓〓〓〓
な上昇により種結晶が融液界面に接触したことを
検知し、種結晶の下降を停止する（種結晶接触検
出工程）。次いで、種結晶が融液に接触した状態
で所定時間両出力信号を測定し、特に重量信号の
変化が許容範囲内である場合はその融液は結晶引
き上げ可能温度であると判断され（安定領域検出
工程）、引き続き安定領域制御工程で融液を結晶
引き上げ速度に対応する最適温度に調整し、しか
る後に結晶引き上げ操作を開始する。

安定領域検出工程にて、電流値信号が突然に減
少した場合は融液の温度が高過ぎて種結晶が切断
したことを示すもので、演算回路１３には予じめ
第５図のグラフに示したような結晶引き上げ速度
別の最適温度値が記憶され、種結晶の切断される
までの時間と結晶引き上げ速度より融液の温度の
下降幅が判断され、ヒーター電源制御回路１４へ
信号を送り、ヒーター２の加熱温度を所定値下げ
る。また、電流値信号は一定であるが、所定時間
内の重量信号の変化が許容範囲以上に増加した時
は融液の温度が低過ぎる場合であつて、その増加
値と演算回路に記憶されている適正値とを比較し
て、その差分だけ融液の温度が上昇するようヒー
ター温度を調整する（準安定領域調整工程）。い
ずれの場合も融液の温度が調整されたら、種結晶
を再び接触させ、重量信号及び電流値信号により
結晶引き上げ可能温度となつたか判別する。

結晶引き上げ操作に際して種結晶の接触してい
る融液界面の温度を結晶引き上げ最適温度に調整
して引き上げるのが理想的であるが、融液界面の
温度を正確に検知することは非常に困難であり、
通常ルツボの底の温度を測定し、間接的に推定し
ているに過ぎなかつた。しかし、結晶引き上げ最
適温度幅は±0.5℃程度と非常に狭く、この温度
範囲外で結晶の引き上げを行うと、結晶は形成し
ても、結晶欠陥が多かつたり、双晶が発生した
り、多結晶化したり、結晶胴体の形状制御に大き
な影響を与えたりして、品質の優れた単結晶を再
現性よく製造するには高度の熟練を要し、単結晶
製造自動化のネツクとなつていた。しかるにこの
発明では実際に種結晶の融液に接触させて界面附
近の温度状態を検知し、その温度状態より結晶引
き上げ最適温度に調整、確認した後に結晶引き上
げ操作を行うようにしたのであつて、微妙な温度
調整も容易に行なうことができ、常に最適温度状
態で結晶の引き上げを行うのであるから品質の優
れた―族化合物半導体単結晶を再現性良く製
造することができ、製造の自動化にも適用するこ
とができる。

次にこの発明を実施例により説明する。

実施例 １ 第１図に示したような構成の単結晶製造装置に
おいて、内径100mm、深さ130mmの円形状パイロリ
テツク窒化ボロン製ルツボにGa 500ｇ、As 550
ｇ入れ、更に液体封止剤としてB₂O₃を150ｇその
上に入れ、ルツボを高圧容器内に設置し、アルゴ
ンガスを圧入して30気圧とした後にルツボを結晶
引き上げ速度10mm／時の最適温度と計算された
1260℃に加熱し、原料元素、封止剤が完全に溶融
して上部にB₂O₃溶融液層が、下部にGaAs融液層
が形成したら、引き上げ回転軸とルツボ支持部材
に15Vの交流電圧を印加し、引き上げ回転軸をゆ
つくり下降させた。電流0.1ｍＡが検出された時
点で種結晶がB₂O₃溶融液面に接触したことが確
認された。更に種結晶を下降させたら、電流が
0.4ｍＡに増加し、重量センサーより1.0ｇの信号
が検出され、種結晶の先端がGaAs融液面に接触
したことが確認された。

種結晶の下降を停止し、15分経過後電流値が突
然に0.1ｍＡに下り、融液の温度が高いため、種
結晶が切断されたことが判つた。

そこで第５図の引き上げ速度10mm／時に対応す
る曲線ｂより融液温度が約７℃高いことが判明し
たので、融液温度を７℃下げるようヒーターを調
整し、融液の温度が下がつた時点で再び種結晶の
融液面に接触させ、電流値信号及び重量信号を15
分間測定した結果、電流値信号は変化せず、重量
信号の変化量が0.007ｇ／分であつたので、第６
図のグラフより融液の温度は引き上げ速度10mm／
時の最適温度範囲内であると判断して、ルツボを
１分間20回、引き上げ回転軸を１分間10回の割合
で逆方向に回転させながら10mm／時の速度で８時
間引き上げることにより直径50mm、長さ約100
mm、重量約950ｇの円筒状GaAs単結晶が形成し
た。この円筒状単結晶の胴部分の径変動を測定し
た結果、±１％以内であつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ条件で原料元素、封止剤を溶融
させた後、結晶引き上げ速度15mm／時の最適温度
〓〓〓〓〓
1255℃にルツボの加熱温度を調整し、15Vの交流
電圧を印加して種結晶を下降させたら、実施例１
と同様に電流値信号より、B₂O₃溶融液とGaAs融
液の接触を確認することができた。

種結晶がGaAs融液と接触して15分経過後、電
流値は変化しなかつたが、重量信号の重量変化量
が＋0.02ｇ／分であつたので融液温度が低いと判
断して種結晶を切断し、重量変化量より計算して
温度２℃だけ上昇するようにヒーターを調整し、
再度種結晶をGaAs融液に接触させて電流値信
号、重量信号を測定した結果、15分経過しても電
流値の変化はなく、重量信号の変化量が0.007
ｇ／分であつたので、融液の温度は15mm／時の引
き上げ速度の最適温度より１℃だけ高いと判断
し、融液温度を１℃だけ下降するよう調整した
後、15mm／時の速度で結晶の引き上げ操作を約５
時間行つた結果、直径50mm、長さ約90mm、重量約
860ｇの円筒状GaAs単結晶が形成した。得られた
単結晶の胴部分の径変動は±１％以内であつた。

実施例 ３ 実施例１と同じ装置を用い、ルツボGa550ｇ、
As550ｇとGaを過剰に入れ、B₂O₃を150ｇ入れ
て、アルゴンガスで20気圧とした後に1265℃で加
熱し、ルツボ内の材料が完全に溶融したら20Vの
直流電圧を印加し、種結晶を下降させたら、
B₂O₃溶融液に接触したときには0.2ｍＡ、GaAs融
液に接触したときには0.6ｍＡの電流が検出さ
れ、重量センサーよりは0.8ｇ検出された。

種結晶がGaAs融液と接触して12分経過後、電
流値信号、重量信号より種結晶が切断したことを
検知したので、第５表のグラフより結晶引き上げ
速度10mm／時の最適温度より10℃高いことが判明
したので、ルツボの加熱温度を10℃下げ、再度種
結晶を接触させ、15分間放置しても、電流値の変
化は見られず、重量信号の重量変化が0.005ｇ／
分であつたので、融液の温度を１℃下げた後、10
mm／時の速度で７時間結晶引き上げ操作を行つた
結果、直径50mm、長さ約100mm、重量960ｇの円筒
状GaAs単結晶が形成し、この単結晶の胴部分の
径変動は±１％以内であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を説明するための液体封止剤
を用いた単結晶製造装置の概略図、第２図は種結
晶がB₂O₃溶融液、結晶原料融液に接触したとき
の重量信号と電流値信号の変化を示すグラフ、第
３図は結晶原料融液の温度と電流値の関係を示す
グラフ、第４図は結晶原料融液の温度と重量信号
の関係を示すグラフ、第５図は結晶引き上げ速度
と温度変化の関係の一例を示すグラフ、第６図は
結晶原料融液の重量変化と最適温度領域の関係の
一例を示すグラフである。 １…高圧容器、２…ヒーター、３…ルツボ、５
…引き上げ回転軸、７…種結晶、８…重量セン
サ、９，１０…リード線、１１…液体封止剤、１
２…結晶原料融液、１３…演算回路、１４…ヒー
ター電源制御回路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高温高圧下で、液体封止剤を含む結晶原料融
   液に種結晶を接触させ、該種結晶を引き上げるこ
   とにより―族化合物半導体単結晶を製造する
   方法において、 該種結晶と結晶原料融液との間に電圧を印加し
   て種結晶を上記結晶原料融液に接触させる時に両
   者間に流れる電流値を経時的に検出し、検出され
   た電流値信号の経時変化を予め設定された基準パ
   ターンと比較して上記種結晶の結晶原料融液との
   接触を検知し、 次いで、結晶原料融液と接触している上記種結
   晶の重量を経時的に測定し、検出された重量信号
   と予め設定された基準パターンと比較して種結晶
   が接触した界面の結晶原料融液の温度状態を検出
   し、 更に、上記結晶原料融液を結晶引き上げ速度に
   対応する最適温度に調整した後、結晶引き上げ操
   作を行なうことを特徴とする液体封止引き上げに
   よる―族化合物半導体単結晶の製造方法。