JPS6241237A - 合成樹脂エマルジヨンから難燃性発泡体を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定物質を含む特定の合成樹脂エマルジヨン
と難燃剤とから難燃性発泡体を形成する方法に関し、更
に詳しくは、エチレンオキシド・プロピレンオキシドラ
ンダム；ポリマーを含むウレタンエマルジョンと共役ジ
エン及ヒ／又はビニル重合体エマルジョンと難燃剤とか
ら改質された高強度な難燃性発泡体を安定に形成する方
法に関する。

本発明の難燃発泡体は、織物等の基材上に密着した発泡
層或は型に注入されてそれ自身形態を保持し得る発泡成
形品を形成することが出来、難燃性と改質された高物性
の特徴から、巾広い産業分野で有用なものである。特に
カーシートの難燃発泡コーティング用として好適である
。

〔従来の技術〕

従来、天然及び合成樹脂エマルジョンに発泡剤、凝固剤
、架橋剤及びその他の添加剤を加え、機械的に発泡させ
、これを基材上に塗布し又は型に注入して、乾燥・凝固
・キュアさせて発泡体を形成させる方法が知られている
。かかる天然及び合成樹脂エマルジョンとしては、天然
ゴムラテックス、スチレン−ブタジェン共重合体エマル
ジョンやアクリロニトリル−ブタジェン共重合体エマル
ジョン及びアクリル酸エステル共重合体エマルジ璽ン等
がある。形成された発泡体は、軽量、肉厚、風合、感触
等の構造上の利点により種々の用途で使用されている。

しかしながら、これらの発泡体は機械的強度や耐久性等
の性能に劣るものが多く、更に広い用途で使用するため
には高強度化・高耐久性化等の改善が必要である。例え
ば、天然コ９ムやブタジェン系共重合体の場合は、耐光
性、耐熱性等の耐久性や機械的強度等の改善、アクリル
酸エステル共重合体の場合は、機械的強度、耐溶剤性、
耐寒性或は弾性等の改善が必要である。

又、Ｉリウレタンエマルジョンから発泡体を形成させる
方法も糧々提案されておシ、この発泡体は上述の欠点を
改善した高い性能をもつものとして注目されている。し
かしながら、ポリウレタンエマルジ目ンは従来提案の機
械発泡法で°は発泡成形性の面で満足できるものではな
く、樹脂本来の特性を活かして巾広い用途に展開するに
は至っておらず改善が必要である。例えば、高発泡倍率
、高塗布厚の発泡体をも自由に形成し得る安定がっ巾広
い発泡成形性の点で不満足であり改善を必要とされてい
る。

一方、合成樹脂エマルジョンに難燃剤を加えて、基材に
塗着（非発泡）して難燃性を付与することは公知である
が、難燃剤の併用により合成樹脂皮膜の強度を低下せし
める傾向にある。なんとなれば難燃剤は一般に液状又は
不溶性の粉末状のためである。

合成樹脂エマルジヨンに難燃剤を加え機械的に発泡せし
めて該発泡液を基材に塗着して難燃性を付与することも
提案されている。例えば特殊な製法に基づく塩化ビニリ
デン系合成樹脂エマルジョンをベースにした特公昭４４
−２４２７２号がある。又、一般のポリウレタンエマル
ジョン発泡体への難燃剤配合の可能性を示唆する提案も
ある（特公昭５８−３６１１２号）。しかしながら、前
者は多量の塩素含量を必要とするため、柔軟性と反撥弾
性に於て劣る欠点があり、後者は、前述のウレタンエマ
ルジ１ン発泡に於る発泡成形性の不満足さを難燃剤添加
によシ更に悪化させるものでしかない。

このように、含酸樹脂エマルジョンからの発泡。

体の形成に際早、高強度・高耐久性等優れ声発泡体物性
と安定かつ工業的に有益な形態に自由に成髪し得る発泡
成形性を併せ持たせること及びこれらの特性に加えて難
燃性を付与することは強く要求されておシながら、実現
できないでいた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような従来技術に於る重要かつ困難な技術的事項は
、発泡成形性にある。即ち、エマルジヨンの起泡に際し
気泡を微細かつ均一に虫取させこれを維持すること、及
び気泡を含む隔壁を形成する本質的には強度のないエマ
ルジヨンという水分数体から、気泡の合体又は消滅を生
起せしめることなく永続的な気泡保持に耐えるだけの強
度のある樹脂膜を形成させるととＫある。即ち第一には
、エマルジヨンの分散安定化能、第二には、分散樹脂粒
子の速やかな融合を行わせる分散不安定化能と言う相反
、′！る特性を要求される点にある。従って非発泡系に
於て採用される異種エマルジヨンの併用による物性改善
法は、発泡系に於ては、夫々のエマルジヨンの分散安定
化能と不安定化能とが異るために困難であった。更にこ
れらの系に難燃剤を加えた帯金１、相溶安定性、皮膜の
形成性（融合）、耐ブロッキング性等が阻害されるため
益々困難となった。事実、従来技術によるポリウレタン
エマルジョンとスチレン−ブタジェン系共重合体エマル
ジ目ンとの混合エマルジヨン及び難燃剤とでは、機械発
泡中に著しく増粘して豆腐状に固化するか又は粗大気泡
が多数混入したものしか得られず発泡体としては商品価
値のないものであ１つだ。又、ポリウレタンエマルジ四
ンとアクリル酸エステル系共重合体エマルジョンとの混
合エマルジヨン及び難燃剤との場合も同様であシ、特に
高発泡倍率、高塗布厚下の成形に際しては、気泡の粗大
化と消滅のため発泡体として商品価値を損うものであっ
た。勿論、低発泡倍率、低塗布厚（例えば１ｆｉ厚程度
）等に於ては一応の商品価値のあるものを得ることは不
可能ではないが１発泡体の物性と発泡成形性の双方を著
しく改善することは出来ず、前述の要求を満たすことは
出来なかった。

〔間萌点を解決するための手段〕

本発明者等は、強度、耐久性等著しく改善された発泡体
物性及び難燃性と安定かつ工業的に有益な形態に自由に
成形し得る発泡成形性を併せもつ、合成樹脂エマルジョ
ンからの発泡体の成形性について鋭意研究した結果特定
の物質を含む特定の合成樹脂エマルゾロンと難燃剤との
混合物を使用すると優れた発泡体物性及び難燃性と優れ
た発泡成形性を付与できることを見出し本発明に到達し
た。

即ち１本発明はエチレンオキサイド・グロピレンオキサ
イドランダムコボリマー（Ｄ）を含む合成樹脂エマルジ
ョン、即ち（Ａ）ホリウレタン系エマル）１ント（Ｂ）
共役ジエン及び／又はビニルポリマーエマルジョンとの
混合エマルゾロンと難燃剤（Ｃ）との混合液を機械的に
発泡させ、該発泡液を基材上に塗布し又は型に注入して
、次いで熱処理することを特徴とする難燃性高強度発泡
体を形成する方法を提供する。

本発明の目的は、機械的強度、難燃性、耐熱性、耐寒性
、耐光性、耐溶剤性及び弾性に優れた発泡体を提供する
ことにある。もう一つの目的は、かかる高性能発泡体を
安定かつ巾広い形態で形成させ得る工業的に有益な発泡
成形性を有するエマルゾロンを提供することにある。更
にもう一つの目的は、Ｉリウレタンエマルジ璽ンと全く
異る製法にて得られる他のエマルジヨンとの混合された
エマルジヨンから優れた物性と成形性をもつ難燃性発泡
体を形成せしめる方法を提供することにある。

〔作用〕

本発明によればエチレンオキサイド・グロピレンオキサ
イドランダムコポリマーを含む合成樹脂エマルジヨンに
難燃剤、起泡助剤、粘度調整剤、整泡剤、架橋剤等を添
加し、機械的に気体（主・に空気）の吹込、攪拌して起
泡せしめ、該発泡液を基材上に塗布し又は型に注入し、
次いで熱処理することによシ、高発泡倍率、高速加工（
連続機械発泡機による高速吐出、塗布、乾燥）、高ｉ布
厚等の条件下に於ても表面平滑性に富む均−多孔質状で
かつ機械的強度や耐久性に優れる難燃性発泡体が得られ
るのである。

〔構成〕

本発明に使用されるポリウレタン系エヤルジ１ンは、既
に知られておシ、種々の方法によって製造される。例え
ば／　ＩＪウレタン溶剤溶液を乳化したものや、特公昭
３３−１１４１号公報に基本的に記載されているように
、末端に水酸基を有するポリヒドロキシ化合物と化学理
論量より過剰の有機ポリイソシアネートとを反応させ、
次いで得られたブレポリマーを水性分散媒中へ界面活性
剤を用いて乳化し、これに鎖伸張剤を加えてブレポリマ
ーの鎖伸長を行わせることによりて得られたポリウレタ
ンエマルジョンも使用することができる。

このようなポリヒドロキシ化合物は通常分子量が３００
〜４０００好ましくは６００〜３０００のものであシ、
その典型的な例としてはポリエーテル７　リオール及び
ポリエステルポリオールがあげられる。

ｄ？　Ｉ７エーテルポリオールは、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
．２−７’ロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリフール、デカメチレングリ
コール、グリセリン、ソルビトール、蔗糖、アコニット
酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリイングロノ１ノールアミン、ピロガロール、ジヒ
ドロ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２．３−プ
ロノクントリチオールなどの如き活性水素原子を少なく
とも２個有する化合物の１種またはそれ以上を開始剤と
してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒド
リン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、などの
モノマーの１種まタハそれ以上を常法によシ付加重合す
ることによりて製造される。

一方ポリエステルポリオールは例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１．２−ｆロビレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１．３−プチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールグロノ臂ン、ペン
タエリスリトール、ソルビトールなどの如く少なくとも
２個のヒドロキシル基を有する化合物の１種または２種
以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸
、酒石酸、ピメリン酸、セパシン酸、しゅう酸、フター
ル酸、テレフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸、アコ
ニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸などの如く
少なくとも２個のカル材キシル基を有する化合物の１種
または２種以上を常法によって縮重合することによって
製造される。

ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの
ようなポリヒドロ午シ化合物は、単独で用いることがで
きるのはもちろん、２種以上混合して用いることもでき
、更にエチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１．３−ブチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール。

グリセリン、トリメチロールゾロ・母ン、インタエリス
リトール、ソルビトールなどの如き低分子量ポリオール
と混合して使用することができる。

また有機Ｉジイソシアネートとしては脂肪族、指環族ま
たは芳香族ポリイソシアネート、例えば２．４−）リレ
ンジイソシアネート、２．６−　）リレンジイソシアネ
ート、　４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
１．４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４．４′
−ジシクロヘキシルジイソシアネート、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ビフエニレンジイソシアネート、　３
．３’−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシ
アネート、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ピフェニ
ルジイソシアネー）　−３，３’　−３，３−ジクロロ
−４，４′−ピフェニレンジイソシアネー）、１．５−
ナフタレンジイソシアネート、１．５−テトラヒドロナ
フタレンジインシアネート、ジフェニル−２，４，４−
）ジイソシアネートなどが挙げられる。

鎖伸長剤はインシアネート基と反応し得る少くとも２個
の活性水素原子を有する化合物でありて、例えばエチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、モノエタノー
ルアルミン、エチレンジアミン、トリエチレンシアミン
、１．２−プロピレンツアミン、ヘキサメチレンツアミ
ン、Ｎ−エタノールエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジェ
タノールエチレンジアミン、ｍ−７エニレンジアミン、
２．４−　）リレンジアミン、ビス−４−アミノフェニ
ルメタン、３．３’−ジクロロ−４，４′−シアミノジ
フェニルメタン、ピペラジン、２−メチルピペ２シンの
如きグリコール類、アルカノールアミン類、ジアミン類
が代貴的な例であるが、アルキレンジアミン１モルとア
クリルアミド２モルとの反応生成物、アルキレンツアミ
ン１モルとアクリロニトリル２モルとの反応生成物も使
用出来る。

本発明の場合、Ｉリウレタンエマルジ目ンの濃度は、特
に限定されないが、乾燥時の経済性及び泡状物質の均質
性を考えると、３０〜６０重量係好ましくは４０〜５０
重量係が適当である。

本発明に使用される共役ジエン及び／又はビニル重合体
エマルジョンは、エチレン性不飽和単量体及び／又は共
役ジエン単量体から選ばｎる１種以上の単量体から合成
されるラジカル乳化重合エマルジョンである。当該技術
分野における機械発泡用共役ジエン及び／又はビニル重
合体エマルジョンを全て包含する。例えばアクリル酸エ
ステル系重合体、スチレン−ブタジェン系重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン系重合体、メタクリル酸メチ
ル−ブタジェン系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル系重合体、塩化ビニル系重合体等のエマ
ルジヨンが挙げられる。これらの固型分濃度は３０〜６
０３ｉｉ−俤で、好ましくは４０〜６０重量係である。

これらの内アクリロニトリルーブタジェン共重合体、ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリル酸エステル共重
合体でカルぎキシル基を含有するエマルゾョンが特に好
ましい。

本発明の方法において使用される共役ジエンとしては、
ブタジェン−１，３，２−メチル−ブタジェン−１，３
，２−クロルプタゾエン−１，３等カ挙げられるが、他
の単量体との共重合性及び経済性を考慮すればブタジェ
ン−１，３を使用するのが好ましい。

本発明の方法におけるエチレン性不飽和単量体としては
１例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペン
チル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸
オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデ
シル、メタクリル酸オクタデシル等で例示されるアクリ
ル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエス
テル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、クロルスチレン、２．４−ジプロムスチレン等で例示
されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びその無
水物、フマル酸、イタコン酸、並びに不飽和ジカル？ン
酸モノアルキルエステル、ｔｌＬｔばマレイン酸モノメ
チル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル
等のエチレン性不飽和カル？ン酸；酢酸ビニル、グロピ
オン酸ビニル等の如キビニルエステ゛ル；塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデン等の如きビニリデンハライド；アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
等の如きエチレン性不飽和カル♂ン酸のヒドロキシアル
キルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル等の如きエチレン性不飽和カル♂ン酸のグリシ
ジルエステル及びアクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド等のラジカル重合可能表革量体が
挙げられる。

ポリウレタン系エマルジ１ン囚と共役ジエン及び／又は
ビニル重合体エマルジ璽ン（Ｂ）とを混合する場合の混
合比率は、ＣＡ）／（Ｂ）　＝　８０／２０〜１０／９
０（固型分重量比）であることが好ましい。ポリウレタ
ンエマルションが１０重量係未満の場合は、本発明の目
的の一つである高強度、高耐久性、発泡体が得られず、
又、ポリウレタンエマルションが８０重量係を超える場
合は、本発明の目的の一つである巾広い発泡成形性が損
われ、発明の目的を完遂できない。但し本発明の一部を
犠牲にして他の目的を達成するために上記範囲を逸脱す
ることを妨げるものではない。混合エマルジ冒ン中の樹
脂濃度は経済性及びよシ高度な発泡成形性を考えると４
０〜６０重量％特に４５〜５５重量係が好ましい。

尚、エマルジ習ンの混合に先立ってＰＨ調整或は粒度調
整をさまたげるものではなく、好ましい場合がある。

本発明で使用されるエチレンオキサイド・プロピレンオ
キサイドコポリマー（Ｄ）は、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、フロビルアルコール、ブチルアルコール
等のモノアルコール、エチレングリコール、グリセリン
等のポリアルコール及びポリアミンを出発原料としてエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイｒを′９５〜５
０：５〜５０のモル比でランダムに付加して製造するこ
とができる。これに特に限定するものではないが、エチ
レンオキサイドが５０〜９５モル係、好ましくは７０〜
９０モル係でプロピレンオキサイド５〜５０モル僑、好
ましくは１０〜３０モル係のもので、３８℃に於る粘度
が３０００〜５００００　ａｐｅのものが好ましい。代
表例としては、タージトールＸＤ（ｔｙｃｃ社製品）が
ある。エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドラン
ダムコポリマーの量ハ合成樹脂エマルジッン１００重量
部に対して、０．０１〜１０重量部好ましくは０．０５
〜５重量部である。

エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダムコ
ポリマーの添加時期は特に制限はないが合成樹脂エマル
ジョンにあらかじめ添加剤の添加に先立って添加され均
一化しておくのが好ましい。

ポリウレタンエマルジョン及び共役ジエン及び／又はビ
ニル重合体エマルジヲンの双方又は一方の乳化重合時に
乳化剤の一部又は全部として添加使用するのが特に好ま
しい。

本発明を特徴づけるエチレンオキサイド・プロピレンオ
キサイドランダムコポリマー（ランダムコポリマーと略
す）存在による効果について以下に述べる。このランダ
ムコポリマーハ、ポリウレタンエマルションと樹脂特性
及び水分教形態特性面で異質である共役ジエン及び／又
はビニル重合体エマルジ！ンとの混合使用に於る混和安
定性を高める。尚、付加効果として重合時に乳化剤の一
部として使用することにより、発泡成形に有利な高濃度
エマルジョンの安定製造に役立つものである。

又ランダムコポリマーは、吹込まれた空気の保持力を高
めるため、高発泡倍率（例えば６倍前後）を可能にし、
かつ機械的安定性向上効果をも有するため、連続機械発
泡機による高速加工適性も向上させる。

しかもランダムコポリマーは熱処理時（通常１００〜１
８０℃）に於てすみやかに固化することを助けるため、
熱処理による嵩の減少を押え、高塗布厚（例えば５簡前
後）をも可能にする。尚付言すれば、類似成分から得ら
れ、乳化剤としても一般に使用されているエチレンオキ
サイド・プロピレンオキサイドブロックコポリマーとは
、全く異る挙動を示すものである。

従来使用されているエチレンオキサイド・プロピレンオ
キサイドブロックコポリマー、例えばゾルロニックＦ−
８８（地主化工業■製、エチレンオキサイド／プロピレ
ンオキサイド＝８０７２０重量比、分子量約１２０００
固体）に於ては、起泡時の発泡液中の空気の保持性、発
泡液の機械的安定性に劣シ、又熱処・埋時の嵩の減少と
気泡の粗大化を起し易く良好な発泡体を安定に杉皮させ
ることはできないのである。

び／又はビニル重合体エマルジヲンとの混合使用が可能
となり難燃剤との混合性も容易となり、本発明で得られ
る発泡体は、機械的強度、耐熱性、耐寒性、耐光性、耐
溶剤性反撥弾性及び難燃性等に於て従来法では得られな
い優れた物性を示し得る。

本発明に使用される難燃剤（Ｃ）は特に限定されるもの
では々いが、好ましくは合成樹脂エマルジョンや基材の
性能を低下させないもの、発泡加工工程での起泡性底形
性を低下させないもの又加工品の耐熱性、耐光性を低下
させないもの、毒性、腐蝕性の少ないもの例えばトリフ
ェニル−ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート、トリス（ハロゾロビル
）ホスフェート、トリス（ハロエチル）ホスフェート等
のリン醗エステル類、塩素化）Ｌ？ラフイン、塩素化ポ
リエチレン・９−クロロ−ペンタンクロデカン、ヘキサ
ブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイド、テ
トラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデ
カン等の含ハロｒン有機化合物、アンモニウムブロマイ
ド、二酸化アンチモノ、水酸化アルミニウム、アンチモ
ン酸塩メタ硼酸バリウム等の無機化合物の単独又は２種
以上の混合物が挙げられる。

又、難燃剤と合成樹脂エマルジョンの混合比については
特に限定されるものではないが好ましくは難燃剤／合成
樹脂エマルノヨン＝１０／９０〜７０／３０固聾分重量
比が望ましい。

ランダムコポリマーを含む、合成樹脂エマルソｌンに添
加される起泡助剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ヤ
シ細石けん、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ア
ンモニウム、パルミチン酸す）　ＩＪウム、オレイン酸
ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、
高級脂肪酸アミドアルキルスルホン酸ナトリウム、サポ
ニン、ゼラチン、またはカゼインなどが使用さｎる。炭
素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又はフルオロア
ルキル基を有するフッ素系界面活性剤も使用される。

粘度調整剤としてはカゼイン、アルギン酸塩、アラビヤ
ゴム、ベントナイト、クレー、カルブキシ化メチルセル
ローズ、ホリビニルアルコール、Ｉリビニルピロリドン
コボリマー、ポリエチレンオキシドノリマー、ポリアク
リル酸エマルシコンなどが使用される。これらの添加量
は普通０．１〜５部、好ましくは０．５〜３部である。

粘度は１０００〜１５０００ｃｐＳが適当である。

架橋剤としては、水浴性のメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、水浴性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂、水溶性又
は水分散性エポキシ樹脂、アソリノン化合物等が使用さ
ｎる。

ポリウレタン樹脂の様な弾性特性を得られる発泡体の特
性に充分反映させるためには、シリコーンオイルの添加
が有効である。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メ
チルフェニルシリコーンオイル、アミン変性シリコーン
オイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げ
られる。その添加量は、エマルジョン１００Ｍ量部に対
して０．１〜３重量部使用される。シリコーンオイルを
予メエマルジ目ン化したものも使用される。

その他に、着色剤、充填剤、老化防止剤、防黴剤等本発
明の目的を損わない範囲で使用できる。

こうして、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド
ランダムコポリマーを含有し適当な粘度に調節された合
成樹脂エマルジョンは、次いでゴムラテックスにおいて
公知の方法で発泡させ、均一で微細な気泡を有する合成
樹脂エマルジヨンに変えられる。この場合、機械的に発
泡させるのが最も一般的であるが、発泡機の種類は特に
限定されるものではなく一般にゴムラテックスの発泡に
使用されるものを使用することができる。−例を述べれ
ば次のとうシである。ランダムコポリマー及び難燃剤を
含み、適当な粘度に調整され、更に必要に応じて起泡助
剤、粘度調整剤、整泡剤、架橋剤などが配合された合成
樹脂エマルションは、ギヤポンプ等によって発泡機に送
シ込まれる。一方、気体（通常は空気）がコンプレッサ
ー等によって発泡機に送シ込まれる。各々の流量はｒ−
ソによってコントロールされる。発泡機に送シ込まれた
エマルゾョン及び気体はそこで混合され、回転するシリ
ンダーによって、送り込まれた気体は細分化され、合成
樹脂エマルジョン中に分数され、こうして発泡した合成
樹脂エマルゾョンが発泡機から出てくる。乾燥して得ら
れる合成樹脂エマルジョン泡状物質の密度に関係してく
る気体の混入量（合成樹脂エマルションに対する気体の
比率）は気体の注入量をコントロールすることによって
行わｎ、気泡の大きさは合成樹脂エマルジョンの粘度及
びシリンダーの回転速度によってコントロールされる。

（尚、合成樹脂エマルジヨンの発泡は、実験的にはハン
ドミキサーで十分である。）この場合、発泡倍率は一般
に１．５〜６である。

こうして発泡させた合成樹脂エマルジョンは型に注入又
は基材に流延され乾燥される。この場合、基材上へ均一
な厚さに塗布するときはドクターナイフが一般に使用さ
れる。基材としては繊維織物繊維編物、これらの起毛布
、植毛布、不織布等の繊維製品、紙、ポリ塩化ビニルシ
ート、皮革シート、離型紙、ポリプロピレン、ポリエス
テル等の離型性のあるフィルム、ガラス板、金属板等が
それぞれ挙げられる。

塗布された気泡を含んだ合成樹脂エマルジョンは乾燥す
ることによって分散媒（水）が除去され、均一で微細な
気泡を有する泡状物質が得らｊ、る。

乾燥温度は６０〜１６０℃好ましくは１００〜１４０℃
である。エマルジョンが熱処理することによって硬化す
る場合は乾燥に引き続き熱処理される。

〔発明の効果〕

本発明による発泡体は、各種の基材上に形成され、各種
の用途に使用できる。例えば袋物、衣料、靴、鞄用等の
合成皮革、人工皮革、その他の擬革調コーティング布、
カーシートバッキング、カーイツト（°バッキング）類
、こたつマット、玄関・風呂用マット、スポンジのシー
ト或は他の成型品、発泡体を形成するだけでなく発泡体
を形成させつつ接着層も兼ねる使用法や発泡体を形成し
た後にエンゴス加工を施す使用方法等も包含し得る、例
えば基材（１）と基材（ＩＩ）の中間に発泡層を形成さ
せると同時に該基材同志を固定したもの或は一方の基材
上部に発泡体を形成させると同時に該基材と他のち密な
基材とを固定したもの及び発泡体がパイルのバインダー
を兼ねた発泡植毛等である。又、形成された発泡体に後
二ン？ス加工を施して二次的に凹凸模様を付与したもの
等でおる。これは本発明の発泡体のもう一つの特徴であ
る一定の熱／圧力下に於るセル壁の密着性の良さと、残
部の高発泡倍率の高弾性の特徴とを示す一例である。

上記の用途及び使用法の例はこれに限定されるものでは
なく、本発明の工業的に有益な巾広い発泡形成性の特徴
を活用した一例に過ぎない。

次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。同、
文中に表示しだ部及びチは特にことわらない限シ重景部
及び重量％である。

参考例１ Ｉリオキシグロピレングリコール（平均分子量１０００
）５００部とトリレンジイソシアネート１７５部を混合
し８０℃で２時間反応させ、ＮＧＯ当量７１２のプレー
リマーを製造し、これにトルエン２７０部を加え均一溶
液とした。このプレポリマー溶液１４０部を毎分１２０
００回転のミキサー中に仕込み、エチレンオキサイド付
加モル数２５のポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル６部を溶かした水溶液７０部を添して３分間攪拌
し、得られた乳化液をゆつくシ攪拌しながら、これに、
１，６−へキサメチレンジアミン８．２部を水３０部に
溶かした鎖伸長剤水溶液を２分間要して滴下した。滴下
後も２時間ゆっくシと攪拌を続けて安定なポリウレタン
エマルジョン（Ａ−１）を得た。固型分濃度４６チ、粘
度８５０センチポイズであった。

参考例２ ジエチレングリコールとアジピン酸から得られたポリエ
ステルジオール（平均分子量１０５０）５２５部とイン
ホロンジインシアネート２２２部及びトルエン３００部
から得られたプレポリマー溶液２１０部にエチレンオキ
サイドープロピレンオキサイドブロックコＩリマ−（ゾ
ルロニックＦ−８８：加電化工業製）６部を含む水溶液
１０６部を加えて乳化液とし、これにピペラジン６部を
含む水溶液３６部を加えて、参考例１と同様に反応せし
めて、安定なポリウレタンエマルジョン（Ａ−２）を得
た。固型分濃度４６％、粘度９００センチポイズであっ
た。

参考例３ ブタジェン６０部、アクリロニトリル３０部、メタクリ
ル酸１０部からなる七ツマ−を、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイドランダムコポリマー（タージトー
ルＤ商標）０．５部、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ２部、ピロリン酸ソーダ０．５　部、エチレンジアミ
ン四酢酸アンモニウム０．１ｉｌ、ターシェリードデシ
ルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．３部及び
イオン交換水１２０部の存在下で、攪拌機付オートクレ
ーブ中６Ｑ’Ｃ１２時間を要して重合せしめた。次いで
水酸化カリウムを添加してｐｉ４８．５に調整した後、
未反応モノマーの除去及び濃縮を行って、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイドランダムコポリマーを含
む安定なアクリロニトリル−ブタジェン系共重合体エマ
ルジョン（Ｂ−１）を得た。固型分濃度５５％、粘度１
００センチ２イズであった。

タージトールΩを使用しない値は、上記と同様にして安
定なエマルジョン（Ｂ−２）を得た。固型分濃度５５チ
、粘度２０００センチポイズでありた。

参考例４ アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸メチル２５部、
アクリル酸５部からなる七ツマ−をアルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ３部、過硫酸カリウム０．３部及びイオ
ン交換水１５０部の存在下６０℃、４時間を要して重合
せしめた。次いでストリッピングを行い、安定なエマル
ジョン（Ｂ−３）を得た。固型分濃度６０チ、粘度１５
００センチポイズであった。

参考例５ ヘキサブロモシクロドデカン（以下ＨＢＣＤと称ｔ）４
７８．！ｉ＋、！Ｊゲニンスルホン酸塩２０Ｊ、カルが
キシルメチルセルロース２ｇ、水を５００部混合し、乳
化機を用い濃度５０％の安定な難燃剤水分散液（Ｃ−１
）を得た。

参考例６ 参考例５のＨＢＣＤの代シにデカプロモジフェ＝７＞エ
ーテル／五酸化アンチモン＝　１／１　（重量比）を用
いる他は参考例５と同様にして濃度７０チの難燃剤（Ｃ
−２）を得た。

参考例７ トリス÷２−クロロプロピル）ホスフェート４５０部に
エチレンオキサイド付加モル数１２のポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル２３部を溶解し、常法によ
シ水を加えて転相乳化させ濃度５０％の乳白色エマルジ
ョン（Ｃ−３）を得た。

参考例８ ５０００のポリホスホネート化合物３５０部にトリス＋
２−クロロエチル）ホスフェート１００部を添加し、エ
チレンオキサイド付加モル数２０のポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル２０部を溶解し常法によシ水
を加えて転相乳化させ濃度５０％の乳白色エマルジョン
（Ｃ−４）を得た。

実施例１ ポリウレタンエマルジョン（Ａ−１）５０部、アクリロ
ニトリル−ブタジェン系共重合体エマルジョン（Ｂ−２
）５０部、難燃剤（Ｃ−１）４０部及びタージトール℃
の１０％水溶液５部との混合エマルジョンにカルボキシ
ルメチルセルロースの水溶液を加えて粘度８０００セン
チ？イズに調整し、次いでシリコーンオイル１部、グリ
セロールトリグリシジルエーテル４部を添加して均一に
混合した。この混合物を連続機械発泡機（スガ機械製）
にて発泡させ、綿ブロード及びポリエステル起毛布上に
塗布し、１２０℃×８分熱処理して均一微細な気泡で表
面平滑な発泡シートを得た。

この発泡シートは耐摩耗性、耐光性等に優れることを認
めた。表−１に物性を示した。

実施例２〜４ 難燃剤（Ｃ−１）４０部に代えて難燃剤（Ｃ−２）４０
部とする以外は実施例１と同様にして発泡シートを得（
実施例２）、又難燃剤（Ｃ−１）４０部に代えて難燃剤
（Ｃ−３）４０部とする以外は実施例１と同様にして発
泡シートを得（実施例３）、又難燃剤（Ｃ−１）に代え
て難燃剤（Ｃ−４）４０部とする以外は実施例１と同様
にして発泡シートを得た（実施例４）。物性を表−１に
示した。

比較例１ 難燃剤（Ｃ−１）を除く以外は実施例１と同様にして発
泡シートを得た。物性を表−１に示した。

比較例２．３ ポリウレタンエマルジョン（Ａ−１）とタージトール℃
を除く以外は実施例２と同様にして発泡シートを得た（
比較例２）。又ポリウレタンエマルジョン（Ａ−１）と
タージトール℃を除く以外は実施例３と同様にして発泡
シートを得た（比較例３）。物性を表−１に示した。

比較例４ 難燃剤（Ｃ−２）を除く以外は比較例２と同様にして発
泡シートを得た。物性を表−１に示した。

実施例５ ポリウレタンエマルジョン（Ａ−１）５０部、アクリロ
ニトリル−ブタジェン系共重合エマルジョン（Ｂ−１）
５０部、難燃剤（Ｃ−２）４０部を用い実施例１と同様
にして発泡シートを得た。

物性を表−１に示した。

実施例６ ポリウレタンエマルジョン（Ａ−２）５０部、アクリル
酸エステル系エマル・ソ、ン（Ｂ−３）５０部、難燃剤
（Ｃ−２）を用いて実施例１と同様にして発泡シートを
得た。物性を表−１に示した。

比較例５ 難燃剤（Ｃ−２）を除く以外は実施例５と同様にし７て
発泡シートを得た。物性を表−１に示した。

比較例６ 難燃剤（Ｃ−２，）を除く以外は実施例６と同様にして
発泡シートを得た。物性を表−１に示した。

比較例７ ビニル共重合体エマルジョン（Ｂ−ｔ）を除＜以外は、
実施例５と同様にして発泡シートを得た。

物性を表−１に示した。

比較例８ ビニル共重合体エマルジョン（Ｂ−１）、及びランダム
コポリマー（Ｄ）を除く以外は、実施例５と同様にして
発泡シートを得た。物性を表−１に示した。

表−１について ■Ａは参考例１により得られたポリウレタン水分散液の
Ａ−１，Ａ−２であり、Ｂは参考例２゜３により得られ
た共役ジエン及び又はビニル重合体エマルジョンのＢ−
１，Ｂ−２，Ｂ−３であｐｃは前述及び表−１に示した
難燃剤Ｃ−１〜Ｃ−１１であり、Ｄはエチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイドランダムコポリマーを示し、
Ａ／Ｂ／Ｃはそれらの固形分重量比である。

０表中（イ）は２倍発泡液を綿ブロード上に１■塗布し
た場合で、（ロ）は５倍発泡液を綿ブロード上に５１１
ｍ塗布した場合でｐ→は５倍発泡液をポリエステル起毛
布の裏面に５　ｍｘ塗布した場合。

■「発泡液の状態」は機械発泡液を５００　ｃｃビーカ
ーに受けた時の気泡状態とこれを５分間放置後上層約１
ｃ＋＋＋をかき取った時の気泡状態とを観察比較して調
べた。

◎：気泡が微細・均一で変化がない。０：気泡が微細均
一であるがわずかに粗大化し次。Δ：気泡がやや不均一
でかなり粗大化した。×：粗大気泡を多く含み著しるし
く不均一。

■「発泡体の状態」は、塗布乾燥後の発泡体の断面の気
泡状態と表面の平滑性を観察した。

◎：気泡が微細・均一で表面平滑。○：粗大化した気泡
があり表面平滑性がやや劣る。△：気泡が粗く若干亀裂
あり。×：亀裂あり。

■「摩耗強度」は学振型摩溌試験機（フラット法、荷重
５ｏｏｙ、破損までの回数）にて測定した。

◎：５００回以上良好０：　４９９〜２００１回Δ：１
９９〜５０回×：４９回以下。

■耐光性はフェードメーター２０時間照射後の変色の程
度及び摩耗強度を調べた。

変色程度◎：変色なしΔ：わずかに黄色化×：著しく変
色（黄褐色化）。

■「難燃性」はＭＶＳＳ−３０２規格に従がい、燃焼速
度を測定した。単位：　ＣｒｒＬ／ｍ　ｌ　ｎ　。

Ｎ；スタートラインまでに消火ｎ二燃焼速度５ｃＩｒＬ
／ｍｉｎ、　　以下且つ１分以内で消火 ■「風合」はハンドタッチによって調べた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリウレタン系エマルジョンと（Ｂ）共役ジエン
   及び／又はビニル重合体エマルジョンとから成り、且つ
   （Ｄ）エチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム
   コポリマーを含む合成樹脂エマルジョンと（Ｃ）難燃剤
   との混合液を機械的に発泡させ、該発泡液を基材上に塗
   布し又は型に注入し、次いで熱処理することを特徴とす
   る難燃性発泡体を形成する方法。