JPS6241584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイソブチレン又はターシヤリーブタノ
ールを分子状酸素により酸化してメタクロレイン
を製造するに際し、特定の触媒を使用して、メタ
クロレインを高収率で製造する方法に関する。 これまでイソブチレン又はターシヤリーブタノ
ールの気相接触酸化反応用触媒として多くの触媒
が提唱されている。しかし工業的見地からすると
まだまだ改良すべき点が多い。 例えばメタクロレインを製造する際の原料（イ
ソブチレン又はターシヤリーブタノール）より製
品であるメタクロレインを得る収率はまだまだ低
く、これまですぐれた触媒といわれるものでも、
イソブチレンに対する選択率は高々82〜86％程度
であり、さらに高選択率の触媒系が望まれてい
る。モリブデンを主成分とし、さらにテルルを含
んだ触媒は、反応初期においては、かなりの高収
率を示すものがあるが、テルルの構造変化や飛散
等のため活性低下が著しく、長期間高収率でメタ
クロレインを得ることの出来る触媒はほとんどみ
られない。 又、特にメタクロレインを酸素とアルコールを
用いて直接不飽和エステルを製造する反応の原料
として用いる場合には、例えばメタクリル酸、酢
酸のような副生成物ができるだけ少ないことが望
まれている等工業触媒として用いるためには数多
くの問題点があげられる。我々は上記問題を解決
すべく鋭意努力し、詳細に検討を行なつた結果、
本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明はイソブチレン又はターシヤ
リーブタノールを分子状酸素により酸化してメタ
クロレインを製造するに際し、一般組成 Mo₁₂Fe_aNi_bTe_cX_dTi_fY_gO_h （ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｆ，ｇはモリブデ
ン12molに対するモル数を表わし、ＸはRb，
Cs，Tlの中から、ＹはCu，Pb，Nd，Smの中か
ら、それぞれ選ばれた少なくとも一種の元素を表
わし、ａは0.2から６までの値であり、ｂは0.2か
ら６までの値であり、ａ＋ｂは１から10までの値
であり、ｃは0.1から４までの値であり、ｄは0.1
から３までの値であり、ｆは0.1から４までの値
であり、ｇは０から５までの値であり、ｈは存在
する他の原子価を満足する酸素の原子数であ
る。）を有する触媒を用いることを特徴とするメ
タクロレインの製造方法に関するものである。 本発明の特色は、該触媒を用いるとメタクロレ
インの選択率が90％以上もあり、イソブチレンあ
るいはターシヤリーブタノールよりメタクロレイ
ンが高選択率で得られることである。従つて副生
物であるメタクリル酸、酢酸、アセトン、一酸化
炭素、二酸化炭素が少ない。又該触媒は活性低下
が極めて少なく、長期間高活性、高選択率を維持
しつづける能力を有している。 本発明の触媒においてモリブデンは必須成分で
ある。触媒組成よりモリブデンを除いた系では極
めて活性が低くメタクロレインの向上は望めな
い。 又、テルルはプロモーターとして用いる。なお
プロモーターとしてテルルを用いた触媒は従来か
らも触媒活性および選択率を高めるために用いら
れていたが、初期活性および選択率はすぐれてい
るが、その活性がすぐに低下し実用化されにくい
とされてきた。 本発明はプロモーターとしてテルルを用いた触
媒の欠点の一つである触媒の活性が低下すること
を防止し、さらに高活性を付与するために本発明
の触媒系においては、チタンを用い、さらには鉄
およびニツケルを共に含有させている。 触媒の活性低下は工業触媒としては致命的であ
るが、チタン、さらには鉄およびニツケルを適当
量用いることにより防止することができる。チタ
ン、鉄およびニツケルの上記効果はどれが欠けて
も失なわれ、又鉄およびニツケルの合計量がモリ
ブデンに比して多く含まれるようになると、モリ
ブデンの主触媒の機能に影響を与えるので好まし
くない。 さらにチタンの添加は上記効果に加え、水溶性
の酸類（酢酸、メタクリル酸）の副生が特に少な
くなるという効果を奏する。従つて、これまでク
エンチタワー等で反応生成ガス中の水溶性の酸類
等を除去する操作が行なわれているが、該触媒を
用いると酸類の生成が少ないために、要処理排水
の量が少なくなり、排水処理施設を小型のものに
することが可能である。又該触媒をメタクロレイ
ンより直接不飽和エステル（例えばメタクリル酸
メチル）を製造する反応の原料供給用のメタクロ
レイン製造プロセスに用いる場合には、副生のメ
タクリル酸が極めて少ないためにメタクロレイン
の収率が高くなり、メタクリル酸を処理するコス
トも極めて安くなる。 本発明触媒におけるＸ成分は微量でも効果を発
揮する成分であり、ルビジウム、セシウム、タリ
ウムから選ばれた少なくとも一種の元素であり、
本発明触媒においては必須成分である。Ｘ成分の
含有しない系、および他のアルカリ（ナトリウ
ム、リチウム）の系ではメタクロレインの選択率
を向上せしめることは出来ない。 本発明触媒の担体としては、例えばシリカ、シ
リコンカーバイド、アルミナ等の公知のものを使
用することができるが、特にシリカゾル、シリカ
ゲルがすぐれている。本発明の触媒は例えば次の
ように調製することができる。モリブデン酸アン
モニウムの水溶液に水溶性の鉄、ニツケル、Ｘ成
分の化合物、チタンの化合物および水溶性のＹ成
分化合物を添加し、次にテルルの酸化物又は酸を
添加し、さらに担体としてシリカゾルを添加して
湯浴上で蒸発乾固し、空気又は酸素の存在下で予
備焼成、続いて、本焼成を行う。通常予備焼成温
度は100〜500℃、好ましくは200〜400℃で行なわ
れる。本焼成は通常400〜1000℃、好ましくは500
〜700℃、さらに好ましくは500〜650℃の温度範
囲で行なわれる。 本発明の調製に用いられる各元素の原料物質と
しては、酸化物のみならず、焼成により本発明の
触媒を構成するものであればいかなるものでも使
用できる。例えば各元素のアンモニウム塩、硝酸
塩、炭酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸
塩を挙げることができる。触媒は粉状あるいは粒
状あるいは錠剤として用いることができる。 反応器は、固定床、流動床のどちらを使用して
も良い。本発明に係る反応は250℃〜550℃、好ま
しくは350〜450℃の温度範囲で、圧力は0.5〜10
気圧、好ましくは常圧〜２気圧で行なわれる。 イソブチレン又はターシヤリーブタノール、空
気（又は酸素）、水蒸気及び不活性ガスの混合原
料ガスと前記触媒との接触時間は、常圧の場合
0.1〜15秒であり、好ましくは0.2〜10秒である。
触媒に対する原料ガスの流量は空筒速度（SV）
で一般に100〜5000Hr^-1であり、好ましくは200
〜2000Hr^-1である。 ガス混合物の組成は、イソブチレン又はターシ
ヤリーブタノール１モル当り酸素0.5〜４モル、
好ましくは1.4〜2.5モルで、水蒸気は必須ではな
いが、イソブチレン又はターシヤリーブタノール
１モル当り１〜30モル、好ましくは２〜15モル加
えるのが収率面で有利である。その他不活性ガス
（例えばN₂，He，Ar，CO₂等）の添加は、他の組
成の変化に応じて自由に変えることが出来る。 以上詳細に説明した本発明の触媒を用いると、
メタクロレインの選択率は90〜94％にも達する。
このような高選択率でしかも長期間安定に活性を
維持する触媒は極めて画期的である。 以下に実施例を示すが、本発明をこれに限定す
るものではない。 実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム21.2ｇを200ml
の蒸留水に溶解し硝酸タリウム0.80ｇを加え溶解
する。これをＡ液とする。さらに硝酸ニツケル
2.9ｇを200mlの蒸留水に溶解し硝酸第二鉄4.04
ｇ、硝酸鉛6.6ｇ、三塩化チタン1.54ｇ、テルル
酸4.55ｇを溶解する。これを先に示したＡ液と混
合し、シリカゾル（スノーテツクス）52.43ｇを
添加する。 次に、この溶液を湯浴上で蒸発乾固し、その後
250℃の空気中で２時間仮焼を行ない、その焼成
物を10〜28meshに粉砕し650℃で４時間空気焼成
を行なつた。触媒組成は Mo₁₂Pb₂Fe₁Ni₁Tl₀.₃Ti₁Te₂O_x であつた。 実施例 ２ 実施例１で調製した触媒５ｇを内径５mmφのパ
イレツクス反応管に充填し反応温度400℃で反応
した。原料ガス組成はイソブチレン／O₂／
H₂O／Heのモル比が３／６／20／71で接触時間
は2.5秒であつた。分析はシマズ6APrTFガスク
ロを用いて、カラムはクロモソルブ101を用い
た。結果は第１表に示す。 実施例 ３〜４ 実施例１と同様な調製条件で第１表に示す組成
の触媒を用いて実施例２と同様な反応条件で反応
を行なつた。結果は第１表に示す。 比較例 １〜２ 実施例１と同様な調製条件で第２表に示すよう
な組成の触媒を用いて実施例２と同様な反応条件
で反応を行なつた。結果は第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ５〜23 実施例１と同様な調製条件で第３表に示す様な
組成の触媒を用いて実施例２と同様な反応条件で
反応を行なつた。結果は第３表に示す。 比較例 ３〜10 実施例１と同様な調製条件で第４表に示す様な
組成の触媒を用いて実施例２と同様な反応条件で
反応を行なつた。結果は第４表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例24〜26，比較例11〜12 実施例２〜４、比較例１〜２で使用した触媒を
用いて、それぞれの例と同様な反応条件で100時
間連続反応を行なつた。結果は第５表に示す。

【表】 実施例 27〜29 実施例１と同様な調製条件で第６表に示す様な
組成の触媒５ｇを内径５mmφのパイレツクス反応
管に充填し反応温度は380〜440℃で反応した。 原料ガス組成はターシヤリーブタノール／
O₂／H₂O／Heのモル比が３／６／20／71で接触
時間は2.5秒であつた。結果は第６表に示す。 比較例 13，14 実施例１と同様な調製条件で第７表に示す様な
組成の触媒を用いて実施例27〜29と同様な反応条
件で反応を行なつた。結果は第７表に示す。 実施例 30〜48 実施例１と同様な調製条件で第８表に示す様な
組成の触媒を用いて実施例27〜29と同様な反応条
件で反応を行なつた。結果は第８表に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例 15〜22 実施例１と同様な調製条件で第９表に示す様な
組成の触媒を用いて実施例27〜29と同様な反応条
件で反応を行なつた。結果は第９表に示す。

【表】

【表】 実施例49〜51，比較例23〜24 実施例２〜４で使用した触媒を用いてそれぞれ
の実施例と同様な条件で100時間連続反応を行な
つた。結果は第10表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレン又はターシヤリーブタノールを
   分子状酸素により酸化してメタクロレインを製造
   するに際し、一般組成 Mo₁₂Fe_aNi_bTe_cX_dTi_fY_gO_h （ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはモリ
   ブデン12molに対するモル数を表わし、Ｘは、
   Rb，Cs，Tlの中から、ＹはCu，Pb，Nd，Smの
   中から、それぞれ選ばれた少なくとも一種の元素
   を表わし、ａは0.2から６までの値であり、ｂは
   0.2から６までの値であり、ａ＋ｂは１から10ま
   での値であり、ｃは0.1から４までの値であり、
   ｄは0.1から３までの値であり、ｆは0.1から４ま
   での値であり、ｇは０から５までの値であり、ｈ
   は存在する他の原子価を満足する酸素の原子数で
   ある。）を有する触媒を用いることを特徴とする
   メタクロレインの製造方法。