JPS616282A - 緑青化促進皮膜用処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、銅または銅合金製品、特に屋根材として適用
される建材用銅板の表面に緑−青−化を促進する作用を
有する皮膜を工業的に形成させるための表面処理液に関
するものである。

［従来技術］ 銅または銅合金製品、特に屋根材として適用される建材
用銅板の表面に工業的に緑青反映を形成さける手段とし
て、これ迄数多く特許出願されており。これ等を大別す
ると、■薬液により処理づる方法、即ち化成処理法、■
薬液での電解処理法、■化成処理してさらに塗装する方
法、■緑青形成物質を含む１！判で塗装する方法、及び
■サンドブラストなどにより表面を粗化した銅表面に銅
粉末又は銅合金粉末を接着剤で接着させたのち、緑青化
作用を有する処理液を塗布して緑青皮膜を形成させる方
法などを挙げることができる。

前記■の方法に該当するものとして、特開昭５１−１１
０２３５、特開昭５３−１２２６３７、特開昭５３−１
２２６３８、特開昭５５−８４９０１特公昭５６−９２
７０、特公昭５６−３０３９６、及び特公昭５７−５１
４６８などがあるが、何れの方法においても緑青の光重
速度が遅＜１８埋後の乾燥を自然乾燥で行なう、または
処理と乾燥とを繰り返して行なう必要があったり、ある
いは緑青皮膜の密着性がよくないなど、品質上及び（１
−産上の問題点を有している。

■の方法に該当するものとして、特開昭５３−１２２６
４Ｌ特公昭５５−１２１１７、持分１１ｉ１５５−１４
１５７、特公昭５５−１５５５８、及び特開昭５７−１
７７９９７などが挙げられるが、電解法により処理工程
内において銅表面に短時間で緑青を発生させることが可
能である反面、形成した緑青皮膜が剥離し易いこと、お
よび多額の設備投資を必要とするなどの問題点を有して
いる。

■の方法に該当するものとして、特開昭５５−８４９１
、特開昭５６−１３４８３などがあるが、緑青皮膜を安
定して形成させることが困ガであるという問題点を有し
ている。

■の方法に該当するものとして、特公昭５５−１３９４
６７が挙げられるが、緑青皮膜の密着性が劣るという問
題点を有している。

■の方法に該当するものとして、特開昭５６−６９３７
５、及び特公昭５７−５２４２５などを挙げることがで
きるが、何れの方法も緑青皮膜を形成さけるためのＴ数
が多く、生産性並びに処即］ストの面で問題点を有して
いる。

［発明の目的］ 本発明は、以十の諸問題貞、即ら欠点を排除することを
目的としてなされたものであって、銅または銅合金特に
屋根材として適用される建材用銅板の表面に、緑青化を
促進（る化合物を含有する有機皮膜を形成させ、短期間
の屋外暴霞により、均一でしかも落ち肴いた色調を右し
かつ密着性のよい緑青を発生させる新規な、■業生産的
にも優れた緑青化促進皮膜用処理液を提供しようとする
ものである。

［発明の構成］ 上記目的を達成するためになされた本発明は、水系樹脂
及び緑青化を促進する化合物として銅イオンと錯塩を形
成する化合物および／又は銅イオンとキレ−１・結合す
る化合物を含む水溶液、又は水懸濁液からなる緑青化促
進皮膜用処理液であって、該処理液は、清浄な銅または
銅合金表面に塗布して直ちに強制乾燥させることによっ
て、緑青化促進用の優れた皮膜を形成させるのである。

水系樹脂どしては、水溶性、水分散性のいずれのタイプ
でもよく、樹脂の種類としてはアクリル系、アルキッド
系、ウタレン系、ポリエステル系など一般的に用いられ
る樹脂組成物が適用可能である。処理液中の樹脂含有量
は固形分として１０〜３００ｇ／４１　　（好ましくは
５０〜３００ｇ／ｊ　）である。ｌ０ＳＦ／１以下の含
有ｍの処理液で形成された場合、処理皮膜及び発生した
緑青の密＠竹が劣る。固形分３００ｇ／１以上°含有す
る処理液については、本発明の実施例において適用した
水系樹脂の固形分が５０％より低いためｗ４製すること
ができなかった。従って実験にＪ：る効果の確認はでき
なかったが、５０％以上の固形分を持つ水系樹脂で処理
液をＩＩ製すれば３００ｇ／４１以」−にすることも可
能で、この場合には処理液中に銅錯塩形成化合物および
／又は銅イオンとキレート結合する化合物を多量配合し
、それを使用することによって本発明の目的が達成でき
るものと推察されるｉ銅イオンと錯塩を形成づる物質と
してはアンモニア水、アンモニウム塩類、アミン類など
があり、銅イオンとキレート結合するものとしてエチレ
ンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩類、
クエン酸などのオキシカルボン酸類、および綜合リン酸
塩類などを挙げることができ、これらの物質を任意に選
択して使用できる。これらの化合物の処理液中の含有量
は１０〜５００ｇ／ｊ　　（好ましくは５０〜４０（１
／ｊ）であり、１０ｇ／ｊ！以下の含有量の処理液で形
成された皮膜は緑青化が不十分か、又はあまり進行しな
い状態となる。５００ｇ／ｊ以上の含有量の処理液で形
成された皮膜は十分に緑青化されるが、皮膜の銅又は銅
合金表面に対する密着性が低下する傾向にある。この場
合に、水系樹脂分を増すことによって密着性を向上させ
ることができるけれども、処理液自体がコストアップに
なって経済的な面で好ましくない。

次に、本発明に係る処理液の塗布法どしては、例えばロ
ールコータ−塗布、エアナイフ法などを挙げることがで
きるが、特にこれらの方法は特定するものではなく、銅
または銅合金の表面に処理液の乾燥付着量としＵｏ、５
〜５ｇ／ｍｌとなるにう均一に塗布できる手段であれば
倒れの塗布法でもよい。乾燥付＊ｍが０．５９／Ｔｄ以
下のときは緑青化が行なわれ難く、また５ｇ／ｎｌ以十
では塗膜への雨水などの浸透が不十分のため緑青の形成
が困難となってくる。強制乾燥手段としては熱風または
赤外線などによる方法が挙げられる。乾燥手段について
は、特定するものではないが、通常１００〜１５０℃で
固着乾燥（Ｔａｃｋ　Ｆｒｅｅ）！ぜる条件で行なわれ
る。

［作　用］ 本発明の方法により、銅または銅合金祠の表面に形成さ
れた非常に薄い皮膜は通気性および透水性を有している
ので、皮膜形成優、例えば１ケ月間の短期問屋外Ｉ露に
より、空気、露、雨水などが皮膜に侵入して金属表面に
到達し、その表面の銅をイオン化する。この銅イオンは
皮膜中の錯塩形成化合物および／又はキレート化物質と
結合して、銅錯塩および／又は銅キレート化合物となる
がこの化合物は皮膜を透過しＩこ水分および空気中の炭
酸ガスなどの作用を受Ｇプで緑青化が進み短期簡の屋外
暴露にて、樹脂の結合作用との相剰効宋により、密着性
がＱ好でかつ均一で落着いた緑青を形成覆るのである。

以下に本発明の実施例を比較例とともに示１゜［実施例
］ （１）　　ｌｌ！Ｉ埋液のＩＩ製に使用した化合物本発
明の実施例ならびに比較例においてそれぞれ使用する処
Ｔ！ｐＦ＆の調製に使用した化合物は、次のとおりであ
る。

銅イオンと錯塩を形成する化合物 塩化アンモニウム（試薬−＠） 炭酸アンモニウム（試薬−＠） 銅イオンとキレート結合する化合物エ チレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ ＥＤＴＡ−４Ｎａ、試薬−級）水 系樹脂 フタルキッドＷ−７６０Ａ　　ｌｉ！脂円形分４７％（
アルキッドエマルジョン、日立化成工業■製） ブライマールＨＡ−８樹脂固形分 ４５．５％（アクリル系エマルジョン、ローム・アンド
・ハースジャパン■製）ボンデイック１ｏｉｏｃ　　　
樹脂固形分４０％（ウレタン系エマルジョン、大日本イ
ンキ化学工業■製） （２）処理液の調製 計算轟のＩ錯塩形成化合物および／又は同キレート形成
化合物を適量の水に添加しょ（かきまぜたのち、この水
溶液又は水懸濁液に計１１ｆｆｉの水系樹脂を加え、さ
らに水を加えて全容を１ｊ！とし、さらに攪拌して処理
液を１ＩｌｉｌＬ、た。本発明の実施例および比較例に
おいて使用した処理液の構成を表−１に示す。

（以下余白） 表−１処理液の構成 ■ を 処理液１ｊ中の各成分の含有ｍ（ｇ＞を示す。

（３）試験板 屋根材用銅板（銅含有率９９％、板厚−〇、５履）　寸
法＋７０ａＸ１５０■。

（４）処理方法 試験板をバーコーターナーＮ３６４Ｓ　（日本パー力う
イジング■製アルカリクリーナー）２０ｇ／Ｊｌ、６０
℃で１分間スプレー洗浄したのら水洗して水切乾燥する
。次いで試験板ごとに処理液を攪拌しながら、バーコー
ターで皮膜の乾燥付着量が２９／ｒｄ（但し比較例１〜
３の場合には乾燥材ＩＩが１．４ｇ／Ｔｄ）となるよう
に塗布したのち直ちに１２０℃で３０秒間強制乾燥して
皮膜を形成させた。

（５）試験方法 ａ、緑青発生性 処理試験板を１ケ月問屋外暴露したのち、試験板の緑青
発生状況を目視観察した。

Ｏ・・・全面に均一な緑青が発生。

△・・・薄いまたは不均一な緑青が発生。

×・・・緑青の発生がほとんど認められない。

ｂ５密看試験 処理試験板を一昼枚放画したのち試験板を、試験板と同
一厚さく０．５ａｍ）の板を４枚噂ねてそれをはさむよ
うにして折り曲げる。次に試験板の折り曲げられた部分
の外面にセロテープを圧着したのちそれを一気に引きは
がして、折り曲げ部の皮膜の剥離状況を観察した。

Ｏ・・・全く剥離しない。

Δ・・・一部に剥離する部分がある。

×・・・全部剥離。

Ｃ０屋外暴露侵の密着試験 処理試練板を１ケ月ＩＰ！ｌ屋外暴露したのち、水洗、
乾燥して表面を洗浄とした。次にセロテープを圧着し、
それを引きはがして皮膜の剥離状況を目視観察した。判
定基準は、ｂ密着試験の場合と同様に０１Δ、Ｘの三水
準で示す。

以上の試験結果を表−２に示す。実施例と比較例とを緑
青発生性、密着性、および屋外暴露後の密着性の面から
総合比較して明らかに実施例の方力が優れており、本川
の効果を裏付けることができた。即ち、緑青発生を促進
するｍ能を持つ銅錯塩形成化合物および／又は銅とキレ
ート結合する化合物と、接着の機能を持つ水系樹脂との
相開効果により短期間の屋外暴露で落着いた色調を右す
る緑青皮膜を均一な、しかも密着性のよい状態で形成さ
せることができるのである。これに対して比較例１〜３
は適用した処理液にいずれも皮膜接着の機能を持つ水系
樹脂が含まれていないので皮膜の密着性が悪く、かつ屋
外暴露においても皮膜が雨水や露などにほとんど緑青形
成効果が発揮されなかった。又比較例４，５は、それら
に適用した処理液に銅錯塩形成化合物、及び／又は同キ
レート形成化合物の全体ｌが不足しているために、皮膜
の密着性は優れているが、かんじんな緑青形成がほとん
ど認められなかった。以上説明したように、本願発明は
銅または銅合金表面に密着性がありかつ落着いた色調を
有する均一な緑青皮膜を安定して形成させるユニークな
促進処理方法であって、例えば、この発明を屋根材用銅
板に施工する場合に、先ず銅板に本発明の皮膜を形成さ
１１しかるのち屋根にこの処理銅板を葺りば、１ケ月以
内に前述のごとき緑青皮膜となるので、本発明の方法は
品質的にも工業生産的にも非常に好ましい方法である。

手続補正型 昭和６０年５月／に口 １、事件の表示 昭和５９年　特　許　願　第１２６２３５号２、発明の
名称 緑青化促進皮膜用処理液 ３、補正をする考 事件との関係　　　出　願　人 氏名（名称）　　日本パー力ライジング株式会社（ほか
１名） ４、代理人 住　所　　東京都港区南責山−丁目１番１号（発送日）
昭和　　年　　月　　日 ６、補正の対絵 発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）本願明細山中、第３頁、第７１ｊ目の「電解ｖ１
により」を「何れの方法においても電解」と訂正する。

（２）同国中、同頁、第１２行目と第１３行目の「など
があるが、」と「緑青皮膜」と闇にｒ何れの方法におい
てもＪを挿入する。

（３）同書中、第５頁、第１行目の「促進用」を「促進
作用Ｊと訂正する。

（４）同書中、第９頁、第９行目の「同１し」を１銅キ
レＪと訂正１゜ （５）同書中、第１２頁、第２０行目のＥ本川」をｒ本
発明ｊと訂正する。

（６）同市中、第１３頁、第９行目の１”おいても」を
１おいてＪと訂正する。

（７）同書中、同頁、第１０行目の［ｉｌｌなどにＪと
「はとんど」との間ｒ侵されるので１を挿入する。

（８）同書中、同頁、第１２行目の「同キレ」をｒｔＩ
Ｊ４キレＪと訂正する。

以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水系樹脂、及び銅イオンと錯塩を形成する化合物
   および／又は銅イオンとキレート結合する化合物を含む
   水溶液又は水懸濁液からなる緑青化促進皮膜用処理液。
2. （２）水系樹脂の含有量が固形分換算で１０〜３００ｇ
   ／ｌであり、銅イオンと錯塩を形成する化合物および／
   又は銅イオンとキレート結合する化合物の総含有量が１
   ０〜５００ｇ／ｌである特許請求の範囲第１項記載の緑
   青化促進用皮膜処理液。