JPS6242927B2 - - Google Patents
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- JPS6242927B2 JPS6242927B2 JP57144083A JP14408382A JPS6242927B2 JP S6242927 B2 JPS6242927 B2 JP S6242927B2 JP 57144083 A JP57144083 A JP 57144083A JP 14408382 A JP14408382 A JP 14408382A JP S6242927 B2 JPS6242927 B2 JP S6242927B2
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- component
- parts
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- epoxy resin
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明は難燃性エポキシ樹脂組成物、特には電
子部品の封止用としてすぐれた物性を示す難燃性
エポキシ樹脂組成物に関するものである。 電気、電子部品の封止用組成物についてはすで
に各種のものが知られており、これに例えばエポ
キシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、フエノール樹脂、ポリフエニレンサルフア
イド樹脂などを主体とする組成物が用いられてい
るが、これらのうちでは機械的特性、電気特性、
耐熱性、接着性さらには成形加工性などの点から
エポキシ樹脂が最も広範囲にしかも多量に使用さ
れている。 しかし、この電気、電子部品の封止用組成物に
は高度の難燃性が要求されることから、この目的
に使用するエポキシ樹脂については、これにハロ
ゲン化合物または酸化アンチモンなどが添加され
ているのであるが、この種のハロゲン化合物（多
くはブロム化合物である）は燃焼時に有毒ガスを
発生するという不利をもつほか、この組成物が高
温にさらされたり分解促進剤が共存する場合には
このハロゲン化合物が離脱するとう危険があり、
これはまたこの種の組成物を硬化させるための触
媒の触媒能を低下させる場合もあるという欠点を
もつており、さらにこのハロゲン化合物にはその
分解生成物が金属腐蝕の原因となるものであり、
この微量の存在が電子素子に断線という致命的な
損傷を与えるという不利をもつものであつた。 本発明はこのような不利を解決した、特に難燃
性のすぐれたエポキシ樹脂組成物に関するもので
あり、これはイ硬化性エポキシ樹脂100重量部、
ロ分子中に
子部品の封止用としてすぐれた物性を示す難燃性
エポキシ樹脂組成物に関するものである。 電気、電子部品の封止用組成物についてはすで
に各種のものが知られており、これに例えばエポ
キシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、フエノール樹脂、ポリフエニレンサルフア
イド樹脂などを主体とする組成物が用いられてい
るが、これらのうちでは機械的特性、電気特性、
耐熱性、接着性さらには成形加工性などの点から
エポキシ樹脂が最も広範囲にしかも多量に使用さ
れている。 しかし、この電気、電子部品の封止用組成物に
は高度の難燃性が要求されることから、この目的
に使用するエポキシ樹脂については、これにハロ
ゲン化合物または酸化アンチモンなどが添加され
ているのであるが、この種のハロゲン化合物（多
くはブロム化合物である）は燃焼時に有毒ガスを
発生するという不利をもつほか、この組成物が高
温にさらされたり分解促進剤が共存する場合には
このハロゲン化合物が離脱するとう危険があり、
これはまたこの種の組成物を硬化させるための触
媒の触媒能を低下させる場合もあるという欠点を
もつており、さらにこのハロゲン化合物にはその
分解生成物が金属腐蝕の原因となるものであり、
この微量の存在が電子素子に断線という致命的な
損傷を与えるという不利をもつものであつた。 本発明はこのような不利を解決した、特に難燃
性のすぐれたエポキシ樹脂組成物に関するもので
あり、これはイ硬化性エポキシ樹脂100重量部、
ロ分子中に
【式】NH2CH2CH2CH2―、
HSCH2CH2CH2―、CH2＝CH―、
【式】水素原子、水酸基、加水分
解可能な基から選択される少なくとも１種の原子
または基を含有するオルガノポリシロキサン、
またはエポキシ樹脂またはフエノール樹脂とオ
ルガノシリコーン化合物との共重合体１〜50重量
部、ハMg，Ca，Ba，Zn，Fe，Co，Ni，Ptの酸
化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、有機酸金属塩、
錯化合物から選択される少なくとも１種の金属化
合物0.0001〜10重量部および、ニ無機質充填剤10
〜100重量部とからなることを特徴とするもので
ある。 これを説明すると、本発明者らは特に電気、電
子部品の封止用とされるエポキシ樹脂の難燃化に
ついて種々検討の結果、オルガノシリコーン化合
物がその特質からハロゲン化合物を全く含まなく
ても容易に難燃化されるということ、たとえばシ
リコーンゴム組成物はそれに数ppmの極く微量
の白金ないし白金化合物を添加するだけで高度の
難燃性をもつようになるということに注目し、こ
の種のオルガノシリコーン化合物をエポキシ樹脂
の難燃化に応用することを研究し、これにはエポ
キシ樹脂に対しオルガノシリコーン化合物と共に
周期律族または族に属する金属の化合物を添
加すればその難燃化の達成されることを見出し、
これについてさらに検討を重ね本発明を完成させ
た。 つぎに本発明の組成物を構成する各成分につい
て説明する。 まず、本発明の組成物におけるイ成分としての
エポキシ樹脂はその分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有する化合物であればよく、これには
その分子構造、分子量などに特に制限はない。
こゝに使用するエポキシ樹脂としては２，2′―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンまたはこ
のハロゲン化合物としてのジグリシジルエーテ
ル、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキ
センジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエー
テル、１，４―ビス（２，３―エポキシプロポキ
シ）ベンゼン、４―4′―ビス（２，３―エポキシ
プロポキシ）ジフエニルエーテル、１，４―ビス
（２，３―エポキシプロポキシ）シクロヘキセ
ン、ビス（３，４―エポキシ―６―メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、１，２―ジオキシ
ベンゼンあるいはレゾルシノール、多価フエノー
ルまたは多価アルコールとエピクロルヒドリンと
を縮合して得られるエポキシジグリシジルエーテ
ルあるいはポリジグリシジルエステル、ノボラツ
ク型フエノール樹脂あるいはハロゲン化ノボラツ
ク型フエノール樹脂とエピクロルヒドリンとを縮
合させて得られるエポキシノボラツク、過酸化法
によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフイ
ン、エポキシ化ポリブタジエンなどが例示される
が、これらの使用に当つてモノエポキシ化合物を
適用併用することは任意とされる。 なお、上記したエポキシ樹脂はこれを架橋させ
るための硬化剤を含んでいるが、この硬化剤につ
いては従来公知の種々のものを使用することがで
き、これにはジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
Ｎ―アミノエチルピペラジン、ビス（４―アミノ
―３―メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシ
リレンジアミン、３，９―ビス（３―アミノプロ
ピル）２，４，８，10―テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物：エ
ポキシ樹脂―ジエチレントリアミンアダクト、ア
ミノ―エチレンオキサイドアダクト、シアノエチ
ル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビ
スフエノールＡ、トリメチロールアリルオキシフ
エノール、フエノール誘導体（例えばフエノー
ル、レゾルシノールなどのモノまたは多価フエノ
ール、あるいはクレゾール、キシレノール、プロ
ピルフエノール、アミノフエノール、ブチルフエ
ノール、アリールフエノールなどの置換フエノー
ル）とホルムアルデヒド類から合成されるフエノ
ールノボラツク樹脂、レゾール型フエノール樹
脂、イソプロペニルフエノールのオリゴマー、ポ
リパラビニルフエノール類などのフエノール化合
物；尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂など
のアミノ樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロ
メリツト酸、メチルナジツク酸、ドデシル無水コ
ハク酸、無水クロレンデイツク酸などの有機酸も
しくはその無水物などが例示され、これらはその
使用に当り必要に応じその硬化性能に応じて２種
類以上が併用される。 しかし、これらの硬化剤のなかではエポキシ樹
脂組成物に良好な成形性を与え、これをIC，LSI
などの電子部品の封止剤としたときそれにすぐれ
た耐湿性を与えるということ、さらにはこのもの
が毒性がなく、比較的安価であるということか
ら、本発明の組成物を構成するための硬化剤とし
てはフエノール樹脂、特にフエノールノボラツク
樹脂を選択することがよい。 本発明の組成物を構成するロ成分はオルガノポ
リシロキサンまたはオルガノシリコーン化合物を
含む共重合体とされるが、このオルガノポリシロ
キサンは一般式R2SiO2（Ｄ単位構成体）、RSiO
〓（Ｔ単位構成体）、R3SiO〓（Ｍ単位構成体）、
SiO2（Ｑ単位構成体）〔こゝにＲはメチル基、エ
チル基、フエニル基、ビニル基などの１価素化水
素基または水素原子を示す〕で表わされる各単位
から構成されるものであり、これは直鎖状、分枝
状のいずれであつてもよい。このオルガノポリシ
ロキサンについて一般にシリコーンオイル、シリ
コーンゴムと称されているものはこのＤ単位を主
体とするものであり、シリコーンワニスはＴ単位
を可成り多量に含有するものであるが、本発明に
使用されるオルガノポリシロキサンはこのいずれ
であつてもよく、これはまたこのＭ，Ｄ，Ｔ，Ｑ
の各単位を任意の割合で含むものであつてよい。
このうち、直鎖状のオルガノポリシロキサンは例
えば一般式
または基を含有するオルガノポリシロキサン、
またはエポキシ樹脂またはフエノール樹脂とオ
ルガノシリコーン化合物との共重合体１〜50重量
部、ハMg，Ca，Ba，Zn，Fe，Co，Ni，Ptの酸
化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、有機酸金属塩、
錯化合物から選択される少なくとも１種の金属化
合物0.0001〜10重量部および、ニ無機質充填剤10
〜100重量部とからなることを特徴とするもので
ある。 これを説明すると、本発明者らは特に電気、電
子部品の封止用とされるエポキシ樹脂の難燃化に
ついて種々検討の結果、オルガノシリコーン化合
物がその特質からハロゲン化合物を全く含まなく
ても容易に難燃化されるということ、たとえばシ
リコーンゴム組成物はそれに数ppmの極く微量
の白金ないし白金化合物を添加するだけで高度の
難燃性をもつようになるということに注目し、こ
の種のオルガノシリコーン化合物をエポキシ樹脂
の難燃化に応用することを研究し、これにはエポ
キシ樹脂に対しオルガノシリコーン化合物と共に
周期律族または族に属する金属の化合物を添
加すればその難燃化の達成されることを見出し、
これについてさらに検討を重ね本発明を完成させ
た。 つぎに本発明の組成物を構成する各成分につい
て説明する。 まず、本発明の組成物におけるイ成分としての
エポキシ樹脂はその分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有する化合物であればよく、これには
その分子構造、分子量などに特に制限はない。
こゝに使用するエポキシ樹脂としては２，2′―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンまたはこ
のハロゲン化合物としてのジグリシジルエーテ
ル、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキ
センジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエー
テル、１，４―ビス（２，３―エポキシプロポキ
シ）ベンゼン、４―4′―ビス（２，３―エポキシ
プロポキシ）ジフエニルエーテル、１，４―ビス
（２，３―エポキシプロポキシ）シクロヘキセ
ン、ビス（３，４―エポキシ―６―メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、１，２―ジオキシ
ベンゼンあるいはレゾルシノール、多価フエノー
ルまたは多価アルコールとエピクロルヒドリンと
を縮合して得られるエポキシジグリシジルエーテ
ルあるいはポリジグリシジルエステル、ノボラツ
ク型フエノール樹脂あるいはハロゲン化ノボラツ
ク型フエノール樹脂とエピクロルヒドリンとを縮
合させて得られるエポキシノボラツク、過酸化法
によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフイ
ン、エポキシ化ポリブタジエンなどが例示される
が、これらの使用に当つてモノエポキシ化合物を
適用併用することは任意とされる。 なお、上記したエポキシ樹脂はこれを架橋させ
るための硬化剤を含んでいるが、この硬化剤につ
いては従来公知の種々のものを使用することがで
き、これにはジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
Ｎ―アミノエチルピペラジン、ビス（４―アミノ
―３―メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシ
リレンジアミン、３，９―ビス（３―アミノプロ
ピル）２，４，８，10―テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物：エ
ポキシ樹脂―ジエチレントリアミンアダクト、ア
ミノ―エチレンオキサイドアダクト、シアノエチ
ル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビ
スフエノールＡ、トリメチロールアリルオキシフ
エノール、フエノール誘導体（例えばフエノー
ル、レゾルシノールなどのモノまたは多価フエノ
ール、あるいはクレゾール、キシレノール、プロ
ピルフエノール、アミノフエノール、ブチルフエ
ノール、アリールフエノールなどの置換フエノー
ル）とホルムアルデヒド類から合成されるフエノ
ールノボラツク樹脂、レゾール型フエノール樹
脂、イソプロペニルフエノールのオリゴマー、ポ
リパラビニルフエノール類などのフエノール化合
物；尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂など
のアミノ樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロ
メリツト酸、メチルナジツク酸、ドデシル無水コ
ハク酸、無水クロレンデイツク酸などの有機酸も
しくはその無水物などが例示され、これらはその
使用に当り必要に応じその硬化性能に応じて２種
類以上が併用される。 しかし、これらの硬化剤のなかではエポキシ樹
脂組成物に良好な成形性を与え、これをIC，LSI
などの電子部品の封止剤としたときそれにすぐれ
た耐湿性を与えるということ、さらにはこのもの
が毒性がなく、比較的安価であるということか
ら、本発明の組成物を構成するための硬化剤とし
てはフエノール樹脂、特にフエノールノボラツク
樹脂を選択することがよい。 本発明の組成物を構成するロ成分はオルガノポ
リシロキサンまたはオルガノシリコーン化合物を
含む共重合体とされるが、このオルガノポリシロ
キサンは一般式R2SiO2（Ｄ単位構成体）、RSiO
〓（Ｔ単位構成体）、R3SiO〓（Ｍ単位構成体）、
SiO2（Ｑ単位構成体）〔こゝにＲはメチル基、エ
チル基、フエニル基、ビニル基などの１価素化水
素基または水素原子を示す〕で表わされる各単位
から構成されるものであり、これは直鎖状、分枝
状のいずれであつてもよい。このオルガノポリシ
ロキサンについて一般にシリコーンオイル、シリ
コーンゴムと称されているものはこのＤ単位を主
体とするものであり、シリコーンワニスはＴ単位
を可成り多量に含有するものであるが、本発明に
使用されるオルガノポリシロキサンはこのいずれ
であつてもよく、これはまたこのＭ，Ｄ，Ｔ，Ｑ
の各単位を任意の割合で含むものであつてよい。
このうち、直鎖状のオルガノポリシロキサンは例
えば一般式
【式】
〔ｍ―３〜５〕で示される環状オルガノポリシ
ロキサンを酸、アルカリなどの触媒の存在下に開
環、平衡化させることによつて容易に得ることが
でき、分枝状のオルガノポリシロキサンは一般に
相当するクロロシラン、アルコキシシランの一種
またはそれらの混合物を加水分解、重合させるこ
とによつて得ることができる。なお、これらにオ
ルガノポリシロキサンは上記した第１成分として
硬化性エポキシ樹脂に添加されるものであるの
で、分子中に
ロキサンを酸、アルカリなどの触媒の存在下に開
環、平衡化させることによつて容易に得ることが
でき、分枝状のオルガノポリシロキサンは一般に
相当するクロロシラン、アルコキシシランの一種
またはそれらの混合物を加水分解、重合させるこ
とによつて得ることができる。なお、これらにオ
ルガノポリシロキサンは上記した第１成分として
硬化性エポキシ樹脂に添加されるものであるの
で、分子中に
【式】NH2CH2CH2CH2―、
HSCH2CH2CH2―、CH2＝CH―、
【式】水素原子、水酸基、加水分
解可能な基を含有するものとすることが必要とさ
れる。他方、このロ成分中にとして記載されて
いる共重合体は式ＲaSiO〓〓で示され、Ｒは水
素原子または１価有機基、ａは1.8〜2.3の正数で
あるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂また
はフエノール樹脂との共重合体とされるが、この
ものはその分子中に
れる。他方、このロ成分中にとして記載されて
いる共重合体は式ＲaSiO〓〓で示され、Ｒは水
素原子または１価有機基、ａは1.8〜2.3の正数で
あるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂また
はフエノール樹脂との共重合体とされるが、この
ものはその分子中に
【式】NH2CH2CH2CH2―、
HSCH2CH2CH2―、CH2＝CH―、
【式】水素原子、水酸基、加水分
解可能な基を含むものとすることが必要とされ
る。これらの共重合体も前記したオルガノポリシ
ロキサンと同様に直鎖状、分枝状のいずれであつ
てもよい。 このロ成分としてのオルガノシロキサン、オル
ガノシリコーン化合物の有機基は耐熱性、難燃性
という見地から、その官能基以外はメチル基、フ
エニル基が最も好ましく、これはまた経済的にも
有利とされる。つぎにこのロ成分の具体例を示
す。 〔こゝにＲはメチル基、フエニル基などの１価
炭化水素基、Rfは
る。これらの共重合体も前記したオルガノポリシ
ロキサンと同様に直鎖状、分枝状のいずれであつ
てもよい。 このロ成分としてのオルガノシロキサン、オル
ガノシリコーン化合物の有機基は耐熱性、難燃性
という見地から、その官能基以外はメチル基、フ
エニル基が最も好ましく、これはまた経済的にも
有利とされる。つぎにこのロ成分の具体例を示
す。 〔こゝにＲはメチル基、フエニル基などの１価
炭化水素基、Rfは
【式】NH2CH2CH2CH2―、
HSCH2CH2CH2―、CH2＝CH―、
【式】などの有機基、ＸはＲ、Rf
水素、水酸基、加水分解可能基、ｍ＞１、ｎ≧０
の整数を示す。以下同じ〕 Γ C6H5SiCl3と
の整数を示す。以下同じ〕 Γ C6H5SiCl3と
【式】との共加水
分解物、
Γ
【式】R3SiO〓、SiO2との共重合体、
このロ成分は後記するハ成分と共に本発明のエ
ポキシ樹脂組成物に難燃性を付与するものである
が、これはまた電子素子の封止樹脂処理における
ストレスの軽減、樹脂封止された電子部品の冷熱
サイクルの向上、成形時におけるクラツク発生の
防止という効果を与える。また、このロ成分中の
オルガノシリコーン化合物がイ成分のエポキシ樹
脂とは相溶しないものであることから、これは本
発明組成物のガラス転移点を低下させることもな
く、さらにはこのオルガノシリコーン化合物が後
記するニ成分としての充填剤に対するぬれ特性に
すぐれており、かつてはこの充填剤を疎水性にす
るという性質をもつているため、本発明の組成物
の耐湿性を著しく向上させるという効果ももつて
いる。なお、このロ成分として特にエポキシ樹脂
またはフエノール樹脂とオルガノシリコーン化合
物との共重合体を使用する場合には、イ成分に対
するロ成分の分散性が向上されるので上記した効
果がより強く表われるし、これが特に直鎖状のも
のであるときは、これを含んだエポキシ樹脂によ
る電子部品の封止をより薄層化、小型化すること
ができ、さらには電子部品の集積度の増大に伴な
つて封止用樹脂組成物に要求される低応力化にも
極めて有効に作用する。 このロ成分の配合量はこれがイ成分100重量部
に対し、１重量部以下では難燃性向上の効果がな
く、50重量部以上とすると目的とするエポキシ樹
脂組成物の物性が低下し、加工性もわるくなるの
で、これはイ成分100重量部に対し１〜50重量部
の範囲、好ましくは５〜20重量部の範囲とするこ
とがよい。 つぎに本発明の組成物におけるハ成分は、上記
したロ成分の効果をより高めるために添加される
助剤であり、これは周期律表の族、族に属す
る金属の化合物から選択されるが、これは例えば
Mg，Ca，Baなどのアルカリ土類金属、Zn，
Fe，Co，Ni，Ptの酸化物、水酸化物、塩基性炭
酸塩、有機酸金属塩、錯化合物などであり、具体
的にはMgO，CaO，BaO，ZnO，Mg（OH）2，
Mg2SiO4，ZnCO3，H2PtCl6・6H2O，マグネシウ
ムステアレート、カルシウムステアレート、亜鉛
ステアレート、コバルトステアレート、亜鉛オク
トエート、鉄オクトエート、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸ニツケルなどが例示される。この
ハ成分は上記したようにロ成分の助剤として作用
するものであり、これは燃焼時におけるロ成分の
分解生成物による表面遮断皮膜の形成に有効に働
くものと推定されるが、この添加量は少量でよ
く、イ成分100重量部当り0.0001〜10重量部とす
ればよい。 つぎに、ニ成分としての無機質充填剤はこの種
の組成物において公知とされているものでよく、
これには各種無機質の微粉状物、繊維状物など、
例えば合成または天然のシリカ粉末、溶融石英粉
末、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、タルク、クレイ、バライタ、炭化
けい素、窒化けい素、窒化ほう素、酸化チタン、
酸化鉄、グラフアイト、カーボン粉末、ガライ繊
維、ガラスウールなどが挙げられ、これは通常そ
の平均粒径が10mμ〜数10μのものとされる。ま
た、この無機質充填剤はイ成分としてのエポキシ
樹脂との密着性を良好とするために予じめその表
面をオルガノシラン、オルガノポリシロキサン、
カーボンフアンクシヨナル基をもつシラン類で処
理しておくことがよいが、これはまた本発明の組
成物が半導体素子などの電子部品の封止用に使用
されるものであるということからNa+，K+などの
可溶性イオン含量を数ppm以下としたものとし
ておくことが好ましい。なお、この無機質充填剤
は前記したロ成分のイ成分に対する分散を向上さ
せるためにも必要とされるもので、これによつて
ロ成分による本発明組成物の難燃化を確実にする
というものであり、これには上記したもののうち
の煙霧質シリカ、沈降性シリカなどの人工シリ
カ、合成石英粉末、セライトなどが好適とされる
が、水酸化アルミニウムはこれらの効果をより高
めるので、このシリカに少量の水酸化アルミニウ
ムを併用することがよい。 このニ成分としての無機質充填剤の添加は、電
子部品の封止用としての本発明組成物ができるだ
け低い膨張係数と高い熱伝導性をもつものでなけ
ればならないということから、その成形性、機械
的特性を損なわない範囲でできるだけ多量とすべ
きであり、したがつてこれは好ましくは200〜400
重量部とすべきであるが、これはイ成分およびロ
成分の粘度、この充填剤の粒径、種類によつてそ
の上限が制約されるので、これはイ成分100重量
部当り10〜1000重量部とすればよい。 本発明の組成物は上記したイ，ロ，ハおよびニ
の各成分を各種のミキサー、ニーダー、ロール、
エクストルーダーなどの混合装置を用いて均一に
混練することによつて得られるが、これにはさら
に必要に応じイ成分としてのエポキシ樹脂に関す
る各種の硬化促進剤、例えばイミダゾールあるい
はその誘導体、トリエチルアミン、ビベラジン、
モルホリン、トリフエニルホスフイン、DBUの
適量を添加してもよく、これにはまたさらに各種
の離型剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤な
どを加えてもよい。 なお、本発明の組成物を得るための各成分の混
合順序などに特に制限はないが、このイ成分、ロ
成分などが固体状である場合はこれらを加熱溶融
して混練することがよく、これはまたそれらを溶
媒中に溶解し、これにニ成分としての充填剤など
を加えて混合したのち、溶剤をストリツプすると
いう方法を採用してもよい。 これを要するに、本発明はエポキシ樹脂にオル
ガノシリコーン化合物またはこれとエポキシ樹脂
またはフエノール樹脂との共重合体およびある種
の金属化合物を添加して、その難燃化を画つたも
ので、この組成物は特にIC，LSIなどの電子部品
の封止用として有用とされる。なお、この本発明
の組成物は低応力化されるので電子素子へのスト
レス軽減、チツプ割れやヒートサイクルによるク
ラツクの発生の防止にも効果を示すものであり、
これはまたそのロ成分としてのオルガノシリコー
ン化合物が半導体けい素のチツプ、アルミニウ
ム、銅、ニツケルなどの金属およびそれらの酸化
物に対する密着性を改善するという効果をもつも
のであることから、本願組成物にはそのリードシ
ール性が向上されるという効果が付加される。 つぎに本発明組成物に関する実施例をあげる
が、例中における部はいずれも重量部を示したも
のであり、また例中における各種の物性はそれぞ
れ下記の測定方法による結果を示したものであ
る。 １ スパイラルフロー値 EMMI規格に準じた金型を使用し、160℃、
70Kg／cm2の条件で測定 ２ 機械的強度（曲げ強さ） JIS K6911に準じて160℃、70Kg／cm2、成形
時間３分の条件で10×４×100mmの棒をトラン
スフアー成形し、180℃で４時間後加硫したも
のについて測定 ３ 膨張係数 上記の機械的強度測定用の試験片を用いて
ASTM D696に準じて測定 ４ 樹脂応力 応力により抵抗値の変化するビエゾ抵抗を３
mm角の半導体チツプに成形し、これを14PIN
ICフレームにダイボンドしてから金線でワイ
ヤボンドして外部電極に接続した素子の初期抵
抗値（R0）を測定し、ついでこの素子に160
℃、70Kg／cm2、成形時間３分の成形条件でエポ
キシ樹脂組成物を用いて樹脂封止をしてからそ
の抵抗値（Ｒ）を測定し、この測定値から（Ｒ
―R0）／R0を算出してこれを樹脂応力とした。 ５ ガラス転移点 前記した機械的強度測定用の試験片から４mm
角、長さ20mmの角柱を切り出し、デイラトメー
ターにより毎分５℃の速さで昇温したときの線
膨張の屈曲点をもつてガラス転移点とした。 ６ 耐クラツク性 厚さ0.35mmの半導体シリコンウエーハを16×
4.5mmの長方形に切断し、14PINICフレーム
（42アロイに接着し、これにエポキシ樹脂組成
物を160℃、２分という成形条件でトランスフ
アーモールドしたのち180℃で４時間後加硫
し、これについて−55℃／30分〜150℃／30分
の冷熱サイクルを繰返したとき、そのクラツク
発生率が50％になるまでのサイクル数をもつて
表示した。 ７ 難燃性 160℃、70Kg／cm2、成形時間３分の条件で
5″×１／2″×32″の試験片を成形したものを180
℃で４時間後加硫し、これをプラスチツク物質
の標準燃焼性試験法UL―94に準じた方法で測
定し、難燃性を評価した。 実施例 １ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク樹脂、フエノールノボラツク樹脂、エポキシ
基含有ジメチルポリシロキサン、第１表に示した
各種の金属化合物、結晶性石英粉末、水酸化アル
ミニウム、３―グリシドキシプロピルトリメイト
キシシラン、カルナバワツクス、カーボンブラツ
ク、硬化促進剤としての２―フエニルイミダゾー
ルを第１表に記載した割合で混合し、これを熱２
本ロールでさらに均一に溶融状態で混練して成形
材料を作り、これらについての物性を測定したと
ころ第２表に示したとおりの結果が得られた。 なお、上記におけるエポキシ基含有ジメチルポ
リシロキサンは下記の一般式で示されるものであ
る。 オルガノポリシロキサンＡ（オイル状） オルガノポリシロキサンＢ（ゴム状）
ポキシ樹脂組成物に難燃性を付与するものである
が、これはまた電子素子の封止樹脂処理における
ストレスの軽減、樹脂封止された電子部品の冷熱
サイクルの向上、成形時におけるクラツク発生の
防止という効果を与える。また、このロ成分中の
オルガノシリコーン化合物がイ成分のエポキシ樹
脂とは相溶しないものであることから、これは本
発明組成物のガラス転移点を低下させることもな
く、さらにはこのオルガノシリコーン化合物が後
記するニ成分としての充填剤に対するぬれ特性に
すぐれており、かつてはこの充填剤を疎水性にす
るという性質をもつているため、本発明の組成物
の耐湿性を著しく向上させるという効果ももつて
いる。なお、このロ成分として特にエポキシ樹脂
またはフエノール樹脂とオルガノシリコーン化合
物との共重合体を使用する場合には、イ成分に対
するロ成分の分散性が向上されるので上記した効
果がより強く表われるし、これが特に直鎖状のも
のであるときは、これを含んだエポキシ樹脂によ
る電子部品の封止をより薄層化、小型化すること
ができ、さらには電子部品の集積度の増大に伴な
つて封止用樹脂組成物に要求される低応力化にも
極めて有効に作用する。 このロ成分の配合量はこれがイ成分100重量部
に対し、１重量部以下では難燃性向上の効果がな
く、50重量部以上とすると目的とするエポキシ樹
脂組成物の物性が低下し、加工性もわるくなるの
で、これはイ成分100重量部に対し１〜50重量部
の範囲、好ましくは５〜20重量部の範囲とするこ
とがよい。 つぎに本発明の組成物におけるハ成分は、上記
したロ成分の効果をより高めるために添加される
助剤であり、これは周期律表の族、族に属す
る金属の化合物から選択されるが、これは例えば
Mg，Ca，Baなどのアルカリ土類金属、Zn，
Fe，Co，Ni，Ptの酸化物、水酸化物、塩基性炭
酸塩、有機酸金属塩、錯化合物などであり、具体
的にはMgO，CaO，BaO，ZnO，Mg（OH）2，
Mg2SiO4，ZnCO3，H2PtCl6・6H2O，マグネシウ
ムステアレート、カルシウムステアレート、亜鉛
ステアレート、コバルトステアレート、亜鉛オク
トエート、鉄オクトエート、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸ニツケルなどが例示される。この
ハ成分は上記したようにロ成分の助剤として作用
するものであり、これは燃焼時におけるロ成分の
分解生成物による表面遮断皮膜の形成に有効に働
くものと推定されるが、この添加量は少量でよ
く、イ成分100重量部当り0.0001〜10重量部とす
ればよい。 つぎに、ニ成分としての無機質充填剤はこの種
の組成物において公知とされているものでよく、
これには各種無機質の微粉状物、繊維状物など、
例えば合成または天然のシリカ粉末、溶融石英粉
末、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、タルク、クレイ、バライタ、炭化
けい素、窒化けい素、窒化ほう素、酸化チタン、
酸化鉄、グラフアイト、カーボン粉末、ガライ繊
維、ガラスウールなどが挙げられ、これは通常そ
の平均粒径が10mμ〜数10μのものとされる。ま
た、この無機質充填剤はイ成分としてのエポキシ
樹脂との密着性を良好とするために予じめその表
面をオルガノシラン、オルガノポリシロキサン、
カーボンフアンクシヨナル基をもつシラン類で処
理しておくことがよいが、これはまた本発明の組
成物が半導体素子などの電子部品の封止用に使用
されるものであるということからNa+，K+などの
可溶性イオン含量を数ppm以下としたものとし
ておくことが好ましい。なお、この無機質充填剤
は前記したロ成分のイ成分に対する分散を向上さ
せるためにも必要とされるもので、これによつて
ロ成分による本発明組成物の難燃化を確実にする
というものであり、これには上記したもののうち
の煙霧質シリカ、沈降性シリカなどの人工シリ
カ、合成石英粉末、セライトなどが好適とされる
が、水酸化アルミニウムはこれらの効果をより高
めるので、このシリカに少量の水酸化アルミニウ
ムを併用することがよい。 このニ成分としての無機質充填剤の添加は、電
子部品の封止用としての本発明組成物ができるだ
け低い膨張係数と高い熱伝導性をもつものでなけ
ればならないということから、その成形性、機械
的特性を損なわない範囲でできるだけ多量とすべ
きであり、したがつてこれは好ましくは200〜400
重量部とすべきであるが、これはイ成分およびロ
成分の粘度、この充填剤の粒径、種類によつてそ
の上限が制約されるので、これはイ成分100重量
部当り10〜1000重量部とすればよい。 本発明の組成物は上記したイ，ロ，ハおよびニ
の各成分を各種のミキサー、ニーダー、ロール、
エクストルーダーなどの混合装置を用いて均一に
混練することによつて得られるが、これにはさら
に必要に応じイ成分としてのエポキシ樹脂に関す
る各種の硬化促進剤、例えばイミダゾールあるい
はその誘導体、トリエチルアミン、ビベラジン、
モルホリン、トリフエニルホスフイン、DBUの
適量を添加してもよく、これにはまたさらに各種
の離型剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤な
どを加えてもよい。 なお、本発明の組成物を得るための各成分の混
合順序などに特に制限はないが、このイ成分、ロ
成分などが固体状である場合はこれらを加熱溶融
して混練することがよく、これはまたそれらを溶
媒中に溶解し、これにニ成分としての充填剤など
を加えて混合したのち、溶剤をストリツプすると
いう方法を採用してもよい。 これを要するに、本発明はエポキシ樹脂にオル
ガノシリコーン化合物またはこれとエポキシ樹脂
またはフエノール樹脂との共重合体およびある種
の金属化合物を添加して、その難燃化を画つたも
ので、この組成物は特にIC，LSIなどの電子部品
の封止用として有用とされる。なお、この本発明
の組成物は低応力化されるので電子素子へのスト
レス軽減、チツプ割れやヒートサイクルによるク
ラツクの発生の防止にも効果を示すものであり、
これはまたそのロ成分としてのオルガノシリコー
ン化合物が半導体けい素のチツプ、アルミニウ
ム、銅、ニツケルなどの金属およびそれらの酸化
物に対する密着性を改善するという効果をもつも
のであることから、本願組成物にはそのリードシ
ール性が向上されるという効果が付加される。 つぎに本発明組成物に関する実施例をあげる
が、例中における部はいずれも重量部を示したも
のであり、また例中における各種の物性はそれぞ
れ下記の測定方法による結果を示したものであ
る。 １ スパイラルフロー値 EMMI規格に準じた金型を使用し、160℃、
70Kg／cm2の条件で測定 ２ 機械的強度（曲げ強さ） JIS K6911に準じて160℃、70Kg／cm2、成形
時間３分の条件で10×４×100mmの棒をトラン
スフアー成形し、180℃で４時間後加硫したも
のについて測定 ３ 膨張係数 上記の機械的強度測定用の試験片を用いて
ASTM D696に準じて測定 ４ 樹脂応力 応力により抵抗値の変化するビエゾ抵抗を３
mm角の半導体チツプに成形し、これを14PIN
ICフレームにダイボンドしてから金線でワイ
ヤボンドして外部電極に接続した素子の初期抵
抗値（R0）を測定し、ついでこの素子に160
℃、70Kg／cm2、成形時間３分の成形条件でエポ
キシ樹脂組成物を用いて樹脂封止をしてからそ
の抵抗値（Ｒ）を測定し、この測定値から（Ｒ
―R0）／R0を算出してこれを樹脂応力とした。 ５ ガラス転移点 前記した機械的強度測定用の試験片から４mm
角、長さ20mmの角柱を切り出し、デイラトメー
ターにより毎分５℃の速さで昇温したときの線
膨張の屈曲点をもつてガラス転移点とした。 ６ 耐クラツク性 厚さ0.35mmの半導体シリコンウエーハを16×
4.5mmの長方形に切断し、14PINICフレーム
（42アロイに接着し、これにエポキシ樹脂組成
物を160℃、２分という成形条件でトランスフ
アーモールドしたのち180℃で４時間後加硫
し、これについて−55℃／30分〜150℃／30分
の冷熱サイクルを繰返したとき、そのクラツク
発生率が50％になるまでのサイクル数をもつて
表示した。 ７ 難燃性 160℃、70Kg／cm2、成形時間３分の条件で
5″×１／2″×32″の試験片を成形したものを180
℃で４時間後加硫し、これをプラスチツク物質
の標準燃焼性試験法UL―94に準じた方法で測
定し、難燃性を評価した。 実施例 １ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク樹脂、フエノールノボラツク樹脂、エポキシ
基含有ジメチルポリシロキサン、第１表に示した
各種の金属化合物、結晶性石英粉末、水酸化アル
ミニウム、３―グリシドキシプロピルトリメイト
キシシラン、カルナバワツクス、カーボンブラツ
ク、硬化促進剤としての２―フエニルイミダゾー
ルを第１表に記載した割合で混合し、これを熱２
本ロールでさらに均一に溶融状態で混練して成形
材料を作り、これらについての物性を測定したと
ころ第２表に示したとおりの結果が得られた。 なお、上記におけるエポキシ基含有ジメチルポ
リシロキサンは下記の一般式で示されるものであ
る。 オルガノポリシロキサンＡ（オイル状） オルガノポリシロキサンＢ（ゴム状）
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク樹脂、フエノールノボラツク樹脂、フエノー
ルノボラツク樹脂―ジメチルポリシロキサン共重
合体、第３表に示した金属化合物、溶融石英粉
末、結晶石英粉末、水酸化アルミニウム、３―グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、カルナ
バワツクス、カーボンブラツク、硬化促進剤とし
ての２―フエニルイミダゾールを第３表に記載し
た割合で混合し、ついでこれを熱２本ロールでさ
らに均一に溶融状態で混練して成形材料を作り、
これらについて物性を測定したところ、第４表に
示したとおりの結果が得られた。 なお上記したフエノールノボラツク樹脂―ジメ
チルポリシロキサン共重合体はつぎの一般式で示
されるものであり、これを50％メチルエチルケト
ンに溶解したものの粘度は54cSであつた。 p1／p2＝7/3（モル比） ポリシロキサン／フエノールレジン＝50／50
（重量比）
ツク樹脂、フエノールノボラツク樹脂、フエノー
ルノボラツク樹脂―ジメチルポリシロキサン共重
合体、第３表に示した金属化合物、溶融石英粉
末、結晶石英粉末、水酸化アルミニウム、３―グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、カルナ
バワツクス、カーボンブラツク、硬化促進剤とし
ての２―フエニルイミダゾールを第３表に記載し
た割合で混合し、ついでこれを熱２本ロールでさ
らに均一に溶融状態で混練して成形材料を作り、
これらについて物性を測定したところ、第４表に
示したとおりの結果が得られた。 なお上記したフエノールノボラツク樹脂―ジメ
チルポリシロキサン共重合体はつぎの一般式で示
されるものであり、これを50％メチルエチルケト
ンに溶解したものの粘度は54cSであつた。 p1／p2＝7/3（モル比） ポリシロキサン／フエノールレジン＝50／50
（重量比）
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イ 硬化性エポキシ樹脂 100重量部 ロ 分子中に 【式】NH2CH2CH2CH2―、 HSCH2CH2CH2―、CH2＝CH―、
【式】水素原子、水酸基、加水分 解可能な基から選択される少なくとも１種の原子
または基を含有するオルガノポリシロキサン、
またはエポキシ樹脂またはフエノール樹脂とオ
ルガノシリコーン化合物との共重合体
１〜50重量部、 ハ Mg，Ca，Ba，Zn，Fe，Co，Ni，Ptの酸化
物、水酸化物、塩基性炭酸塩、有機酸金属塩、錯
化合物から選択される少なくとも１種の金属化合
物 0.0001〜10重量部 および ニ 無機質充填剤 10〜1000重量部 とからなることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57144083A JPS5933319A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57144083A JPS5933319A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5933319A JPS5933319A (ja) | 1984-02-23 |
| JPS6242927B2 true JPS6242927B2 (ja) | 1987-09-10 |
Family
ID=15353849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57144083A Granted JPS5933319A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5933319A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2579142B2 (ja) * | 1984-08-22 | 1997-02-05 | 三菱電機株式会社 | 樹脂封止型半導体装置 |
| JPS61101520A (ja) * | 1984-10-23 | 1986-05-20 | Toshiba Chem Corp | 封止用樹脂組成物 |
| JPS61166823A (ja) * | 1985-01-19 | 1986-07-28 | Toshiba Chem Corp | 封止用樹脂組成物 |
| JPH0657744B2 (ja) * | 1985-03-27 | 1994-08-03 | 株式会社東芝 | 樹脂封止型半導体装置 |
| JPH0662739B2 (ja) * | 1986-04-11 | 1994-08-17 | 東芝ケミカル株式会社 | 封止用樹脂組成物 |
| JPH0723425B2 (ja) * | 1986-07-14 | 1995-03-15 | 株式会社東芝 | 樹脂封止型半導体装置 |
| JPH01182357A (ja) * | 1988-01-14 | 1989-07-20 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂成形材料 |
| JPH01185320A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-24 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂成形材料 |
| JPH03157448A (ja) * | 1989-11-15 | 1991-07-05 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5426898A (en) * | 1977-08-01 | 1979-02-28 | Mitsubishi Electric Corp | Heat resistant epoxy resin composition |
| JPS5471199A (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable resin composition |
| JPS5532736A (en) * | 1978-08-26 | 1980-03-07 | Tanto Kk | Manufacture of painted tile by stippling |
| JPS5643349A (en) * | 1979-09-14 | 1981-04-22 | Toray Silicone Co Ltd | Flame retardant silicone rubber composition |
| JPS56136816A (en) * | 1980-03-31 | 1981-10-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS6011973B2 (ja) * | 1981-10-21 | 1985-03-29 | ト−レ・シリコ−ン株式会社 | 成形用エポキシ樹脂組成物 |
-
1982
- 1982-08-20 JP JP57144083A patent/JPS5933319A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5933319A (ja) | 1984-02-23 |
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