JPS6242934B2

JPS6242934B2 -

Info

Publication number: JPS6242934B2
Application number: JP57042955A
Authority: JP
Inventors: Noboru Ooshima; Isamu Shimizu; Yoshito Yoshimura; Tatsuo Fujimaki; Seisuke Tomita
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1987-09-10
Also published as: JPS58162603A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はヒステリシスロス及び破壊特性が改良
されたゴム組成物に関する。自動車に対する低燃費化の要求に伴つてタイヤ
材料用ゴムとしてヒステリシスロスの少ないゴム
材料が強く望まれるようになつた。そのため、ヒ
ステリシスロスの少ないゴム材料として、天然ゴ
ム又は合成シス１，４ポリイソプレンと低シス
１，４又は高シス１，４のポリブタジエンとのブ
レンド物が多く用いられるようになつた。しかし、これらポリブタジエンはヒステリシス
ロス、破壊特性の点では必ずしも今だ十分でなく
又、天然ゴムはIRとブレンド使用時、加硫戻り
（リバージヨン）現象が起るなど問題点があつ
た。従来、加硫戻り現象は中高ビニルのポリブタ
ジエンを用いることによつて解決されることは知
られているが、これらはヒステリシスロス、破壊
特性の点では不十分である。本発明の目的は加硫戻り現象を起こすことなく
ヒステリシスロス及び破壊特性の改良されたゴム
組成物を提供することにある。本発明の低ヒステリシスロスで破壊特性に優れ
たゴム材料は炭化水素溶媒中、エーテル又は第３
級アミンの存在下で有機リチウム化合物開始剤を
用いてスチレンとブタジエンを共重合させて結合
スチレン含量が３重量％以上で且つ25重量％未満
であり、ブタジエン部分のビニル結合含有率が30
％以上で且つ50％未満の活性なスチレン―ブタジ
エンランダム共重合体アニオンと、ハロゲン化ス
ズ化合物とのカツプリング反応によつて得られる
スズ―ブタジエニル結合で結合された分岐状重合
体(A)及びスズ―ブタジエニル結合を有しない未カ
ツプリングのスチレン―ブタジエンランダム共重
合体(B)から成り、分岐状重合体(A)の含有が20重量
％以上であるムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）20
〜150の共重合体ゴムをゴム成分として含有し、
加硫ゴム用配合剤を含むことをとするものであ
る。本発明において分岐状重合体(A)及び共重合体(B)
を構成するスチレンブタジエンランダム共重合体
は結合スチレン含量が３％以上25重量％未満、好
ましくは５％〜15重量％でありブタジエン部分の
ミクロ構造のビニル含有率が30％以上50％未満で
ある。結合スチレン含量が３重量％未満では破壊特性
の点で劣り25％以上ではヒステリシスロスが大き
く、好ましくない。ビニル結合含有率が30％未満では、ブロツクポ
リスチレンの生成のためヒステリシスロスが劣る
ばかりでなく天然ゴムとブレンドするとき過加硫
時のさいモジユラス、引張り特性が低下する、い
わゆる加硫戻り現象が起こる。一方ビニル結合含
有率が50％以上では破壊特性、耐摩耗性が低下す
る。本発明における共重合体ゴムはスズ―ブタジエ
ニル結合で結合された分岐状重合体(A)を20重量％
以上含むことが特徴であり、スズ以外のケイ素―
ブタジエニル結合や炭素―炭素結合で結合された
分岐状重合体を含むゴムではヒステリシスロスの
改良は望めない。また分岐におけるスズ―炭素結合がスズ―スチ
リル結合であるよりはスズ―ブタジエニル結合で
ある方が加硫物における破壊特性、ヒステリシス
ロスが改良される。スズ―ブタジエニル結合で結合された分岐状重
合体(A)の割合が20重量％未満ではヒステリシスロ
スが従来から公知の低シスポリブタジエン、高シ
スポリブタジエンと大差なく本発明の目的を達す
ることができないし、加工性もよくない。さらに本発明における共重合体ゴムは一般に炭
化水素溶媒中、エーテル又は第３級アミンの存在
下で有機リチウム開始剤を用いて、重合を行なつ
た後、有機リチウム開始剤のLi １ｇ原子当量あ
たり１〜100モルの１，３―ブタジエンを添加し
ハロゲン化スズ化合物でカツプリング反応を実施
することによつて得られる。反応後、カツプリン
グされた重合体が分岐状重合体(A)として存在し、
カツプリングされなかつた重合体がスチレンブタ
ジエンランダム共重合体(B)として存在する。本発明の好ましい共重合体ゴムは重合開始温度
が０〜50℃、重合最高到達温度が120℃以下であ
り且つ重合開始温度との差が少なくとも30℃であ
る上昇温度下でスチレンブタジエンとの重合を行
なつた後、少量のブタジエンを添加して重合体末
端をブタジエニル―リチウムに変換し、ハロゲン
化スズ化合物でカツプリング反応を行うことによ
り得られる。ここで得られた重合体はそのブタジ
エン部分のビニル含有量が重合体末端に向つて漸
次減少し、分岐結合部分のブタジエン部分が主と
してスズ―１，４ブタジエニル結合（Sn―CH₂
―CH＝CH―CH₂―）であるため混練時の粘度が
低く加工性の点で優れ、加硫物もヒステリシスロ
スの点でさらに優れる。スチレンブタジエンランダム共重合体(A)の分子
鎖中のビニル含有は重合系中のエーテル又は第３
級アミンの量と重合温度によつて決定される。通
常重合中のエーテル又は第３級アミンの量は一定
であるので重合中の重合温度履歴によつて重合体
分子鎖中のビニル含有の分布は異なる。また本発明に係る共重合体ゴムにおける分岐状
重合体(A)及び共重合体(B)を構成するスチレンブタ
ジエン共重合体は実質的にランダムな共重合体で
あり、アイ・エム・コルトフその他、ジエー・ポ
リマーエスシー429巻（1946）に記述された方法
による結合スチレン中のブロツクポリスチレン含
量は10％以下であることが好ましい。本発明における共重合体ゴムのムーニー粘度は
特に限定されるものではないが、ML₁₊₄100℃で
20〜150の範囲であり、好ましくは40〜80であ
る。スチレンブタジエンの共重合体の製造に用いら
れる炭化水素溶媒として、例えばヘキサン、ベプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、及
びこれら混合物が用いられる。有機リチウム化合
物としては例えばｎ―ブチルリチウム、sec―ブ
チルリチウム、1.4―ジリチオブタンなどのアル
キルリチウム、アルキレンジリチウムがモノマー
100重量部当り0.02〜0.2重量部で用いられる。エーテル及び第３級アミンはスチレン、ブタジ
エンのランダム化剤と同時にブタジエン部分のミ
クロ構造の調節剤として用いられ、例えばジメト
キシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、ピリジン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルエチレンジ
アミン、１，２―ジピペリジノエタンなどが用い
られる。カツプリング反応は50〜120℃の範囲の温度で
行われ、ハロゲン化スズ化合物は重合体末端リチ
ウム原子１当量に対してハロゲン化スズ化合物の
ハロゲン原子0.2〜３当量の割合で用いられる。ハロゲン化スズ化合物として例えばテトラクロ
ロスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロロス
ズ、ブチルトリクロロスズ、ビストリクロロスタ
ニルエタンなどが用いられる。本発明のゴム組成物のゴム成分として前記共重
合体ゴムは天然ゴム、合成シス１，４―ポリイソ
プレンをはじめ、乳化重合スチレンブタジエン共
重合体、高シス１，４―ポリブタジエン、シス
１，４―ポリブタジエン、エチレンプロピレンジ
エン共重合体などの他のゴム成分とブレンドし又
は単独で使用される。配合量は、前記共重合体ゴ
ム100重量部に対して他のゴム成分０〜400重量部
の範囲が配合できる。これらゴム成分は、必要な
らば油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を加え、加
硫を行いタイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、ホ
ース、その他工業用品の用途に用いられる。本発
明において使用し得る加硫ゴム用配合剤について
後記実施例においても例示しているが、例えば特
開昭52―125551号にも開示されている様に、当業
界において公知の配合剤が用いられる。カーボンブラツクは、通常ゴム工業用途で使用
されるFEF、SAF、HAF、ISAFなど各種のもの
が使用される。使用量は通常ゴム成分100重量部
当り30〜110重量部である。また、加硫助剤または加工助剤として通常ステ
アリン酸などが使用される。さらに加硫剤として通常硫黄などが使用され
る。さらに必要に応じて、亜鉛華などの加硫助剤、
スルフエンアミド類、グアニジン類、チウラム類
などの加硫促進剤、老化防止剤などと使用するこ
とができる。以下に本発明に実施例をあげ、詳細に説明する
が、本発明の主旨を超えない限り、本発明が限定
されるものではない。なお各種測定は下記の方法によつた。引張り特性はJIS K6301、に従つて求めた。ヒステリシスロスの指標として70℃反撥弾性
（ダンロツプトリプソメーターによるレジリエン
ス）を用いた。摩耗はピコ式摩耗試験機で測定した。ミクロ構造は赤外法（モレロ法）によつて求め
た。又結合スチレン含量は699cm^-1のフエニル基
の吸収に基づいた赤外法による検量線から求め
た。スズ―炭素結合で結合した分岐状重合体(A)の
割合はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）から求めた。実施例１〜４、比較例１〜７内容積５の反応器に窒素雰囲気下で第１表に
示すように所定量のシクロヘキサン、１，３―ブ
タジエン、スチレン、テトラヒドロフランを仕込
み所定の温度に調節した後、ｎ―ブチルリチウム
を添加し、断熱下で上昇温度下の重合を行なつ
た。40分後の重合転化率は100％であつた。さらに少量の１，３―ブタジエンを添加して重
合体末端をブタジエニルリチウムにした後、テト
ラクロロスズを加え、30分間カツプリング反応を
行なつた。但し実施例４においてか60℃１時間等温重合を
行なつた後少量の1.3―ブタジエンを添加した後
カツプリング反応を行なつた。比較例７は等温重
合後、１，３―ブタジエンを添加せずに、共重合
体末端がスチリルアニオンの状態でカツプリング
反応を行なつた。共重合体ゴムは重合体溶液に2.6―ジターシヤ
リーブチル―ｐ―クレゾールを添加後スチームス
トリツピングにより脱溶剤を行ない110℃熱ロー
ルで乾燥することによつて得られた。加硫用ゴム組成物は第２表に示す配合に従つて
ブラベンダー及びロールによつて混合、配合した
後、145℃で35分加硫を行なつた。共重合体ゴムの性質及び加硫物の性質を第３表
に示す。比較例５は日本合成ゴム社製高シス１，４ポリ
ブタジエン“BROI”を用いた。実施例１〜４の加硫ゴムは比較例１の加硫ゴム
に比べ引張り強さ（破壊特性）が優れ、比較例３
に比べ伸びが優れる。また比較例２，３，４，
５，６，７に比べ70℃反撥弾性の点で優れる。実施例１〜４の加硫ゴムは比較例１，３，４，
６の重合体に比べ耐摩耗性の点で優れる。また配
合ムーニー粘度が比較例６の加硫ゴムに比べ低
く、加工性の点でも優れる。

【表】

【表】チアジルスルフエンアミド

【表】実施例５実施例１及び比較例５のゴム材料を第４表に示
す配合に従つて配合しキユラストメーターで145
℃，165℃での最適加硫時間を求めた。最適加硫
時間に対する最適加硫時間の３倍での引張応力、
引張強さの損失％を加硫戻りと定義し、その損失
％を第５表に示す。本発明の実施例１の場合、加
硫戻りが生じないことが分る。

【表】

【表】実施例１に準じた重合方法で、第６表に示す条
件に変更して重合を行なつた。生成した共重合体
ゴムの特性および、第２表の配合処方によりえら
れた加硫物の特性を第６表に示した。本発明の効果がえられることは明らかである。実施例６

【表】実施例７〜12 実施例３に準じた重合方法で、第７表に示す条
件に変更して重合を行なつた。生成した共重合体
ゴムの特性および第２表の配合処方によりえられ
た加硫物の特性を第８表に示した。本発明の効果
がえられていることは明らかである。実施例 13 シクロヘキサンの代りにｎ―ヘキサン、テトラ
ヒドロフランの代りに第３級アミンであるＮ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチルエチレンジアミンを
0.06ｇ用い重合温度を60℃等温にする以外は実施
例３に準じた重合方法で、第７表に示す条件に変
更して重合を行なつた。生成した共重合体ゴムの
特性および第２表の配合処方によりえられた加硫
物の特性を第８表に示した。本発明の効果がえら
れていることは明らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１炭化水素溶媒中、エーテル又は第３級アミン
の存在下で有機リチウム化合物開始剤を用いてス
チレンとブタジエンを共重合させて結合スチレン
含量が３重量％以上で且つ25重量％未満であり、
ブタジエン部分のビニル結合含有率が30％以上で
且つ50％未満の活性なスチレン―ブタジエンラン
ダム共重合体アニオンと、ハロゲン化スズ化合物
とのカツプリング反応によつて得られるスズ―ブ
タジエニル結合で結合された分岐状重合体(A)及び
スズ―ブタジエニル結合を有しない未カツプリン
グのスチレン―ブタジエンランダム共重合体(B)か
ら成り、分岐状重合体(A)の含量が20重量％以上で
あるムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）20〜150の共
重合体ゴムをゴム成分として含有し、加硫ゴム用
配合剤を含むことを特徴とする低ヒステリシスロ
スで破壊特性に優れたゴム組成物。