JPS6242979A - フタル酸無水物及び／又はマレイン酸無水物の蒸留缶残の有効利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の［」的〕 産業上の利用分野 フタル酸無水物（ＰＳＡ）は工業的にばθ−キジロール
及び／又はナフタリンを空気により気相中で酸化するこ
とによって製造される。この方法において生ずるＰＳＡ
はその高い純度に対する要求条件を満足させるために蒸
留しなければなら々い。この場合に蒸留缶残が生じ、こ
れは約１８０℃以上の温度において液状であって、冷却
に際してその使用物質や用いた蒸留条件に従って粘稠状
ないしガラス状の物質となる。本発明はこのような物質
を有効利用する方法に関する。

従来の技術 この蒸留缶残を処理するノこめに実際技術においては二
つの方法が用いるれる。第一の方法においてはその蒸留
を、缶残中に約５０％のＰＳＡが残存するところまでの
みにとどめる。この蒸留缶残は比較的高い温度において
はポンプ給送が可能な程度の低い粘度を有する。この蒸
留缶残は対応する燃焼装置へポンプ給送してここで燃焼
させる。この処理方法はポンプ給送可能な状態の蒸留缶
残を得るだけのためにその高価々生成物を燃焼させてし
まわなければならないという欠点を持つ。

もう一つの方法においてはＰＳＡを、蒸留缶残がなおそ
の蒸留缶から押［２出しできるところ件で充分に蒸留す
る。この場合にはＰＳＡはその蒸留度に応じて散逸する
がこれは装置の汚染を招き得る。受槽の中で冷却した缶
残は確砕して燃焼装置捷で輸送し、なければ々らない。

この取扱いは繁雑で高経費である。

マレイン酸無水物（ＭＳＡ）の製造の場合にも蒸留缶残
が生ずる。この蒸留缶残は従来、水に溶解して廃水中に
投棄さ力、ており、これは著しい環境汚染を意味する。

発明が解決しようとする問題点 従って本発明の課題は、それら蒸留缶残の処理を簡単で
確実なものにし、環境汚染を高めること々く月つ蒸留缶
残をできるだけ充分に有効利用するような方法を開発す
ることでちる。

〔発明の構成〕

問題点を解決するだめの手段 上述の課題は本発明に従えば次のようにして解決される
。即ちそれぞれの高温度の液状蒸留缶残を冷却された有
機液体中に線状の流れとして流し出し、この液体の中に
高速回転′している切断ブレードを設けるようにするの
である。この蒸留缶残の冷却、凝固の間にこのものは上
記高速回転している切断ブレードによって破砕され、そ
れによってその容器の底に粒状物が堆積し、このものは
上記の有機液体と一緒に、容易にポンプ給送可能な懸濁
液に磨砕され、この懸濁液は水蒸気の発生や合成ガスの
形成のだめに利用される。

本発明に従う方法は、ＰＳＡ蒸留に際して生ずる缶残を
室温においても容易に取扱い得る形にすることができ、
それによって以後の処理過程が本質的に単純化されると
いう利点を有する。

ＰＳＡ缶残の処理に際して本発明に従う方法は特に高い
蒸留変寸で蒸留したＰＳＡ蒸留缶残に好都合に適用され
るので、従来よシもかなりの量のＰＳＡを回収すること
ができ、それによってＰＳＡ蒸留費用を低下させること
ができる。ＭＳＡ製造の場合には廃水の量が少なくなり
、従って環境汚染の程度が低下する。そのトにその牛し
た蒸留缶残は場合により水蒸気の発生と組合わせて燃焼
させることができるばかりでなく、これは捷た用いた懸
濁媒体に応じて合成ガスに転化させるこ・とも可能であ
り、従って追加的な価値の捻出を得ることができる。

蒸留缶から送られてくるＰＳＡ缶残けその化学構造が正
確には知られておらず、１だそのそれぞれの特性値も異
々っている場合がある。一般に２００℃〜２５０℃まで
の間であるそれぞれの温度、蒸留度及び中でもその原料
物質、即ら７−キジロール及び／又はナフタリンに従っ
て蒸留缶残は低粘度外いし高粘稠の状態であり得る。

ＭＳＡ蒸留缶残の場合にもその化学組成はよく知られて
おらず、そして現われる種々の現象はこの場合にもその
ＭＳＡ製造の原料物質（ペンゾール／Ｃ４炭化水素類）
及び蒸留度に依存する。

一般に１７０℃ないし１８０℃であるそれぞれの温度及
びフマル酸の含有量に従ってその蒸留缶残は低粘度ない
し粘稠な状態で存在する。

−６〜 懸濁媒体としては室温において液状の有機物質が挙げら
れる。一般にこれらはＰＳＡ蒸留缶残及びＭＳＡ蒸留缶
残と一緒に燃焼されるか、又は合成ガスに転化されるの
で、これらはノ・ロダン類、硫黄及び窒素分を全く含ま
ないか、又は極めて僅かしか含んでいてはならない。そ
れに対して酸素を含む化合物は好適である。好捷しくは
脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素類、例えばパラフィ
ン油及び軽質燃料油等が用いられ、特に好捷しくけ例え
ば各種アルキレーション装置からの蒸留缶残（例えばエ
チルペンゾール、並びにそれらの関連生成物であるスチ
ロール、クモール及び長鎖状パラフィン類の蒸留缶残で
、場合により界面活性剤製造過程からの芳香族類との混
合物の形のもの）及びアルコール製造過程からの蒸留缶
残（例えばｎ−及び１ｓｏ−ブタノ）’　並ｉ１Ｊ’　
Ｋ　２−エチルヘキサノールの蒸留缶残等）のような他
の種々の製造過程からの液状の有機残留物が用いられる
。可能な懸濁媒体の数が非常に多いので、個々の場合に
その化合物がＰＳＡ蒸留缶残あるいはＭＳＡ蒸留缶残の
粒状化と懸濁液形成とに適［７ているかどうかを実験的
に確かめる必要がある。

ＰＳＡ缶残及びＭＳＡ缶残の冷却と粒状化とはそれぞれ
の蒸留缶残の物理的性質及び用いる懸濁媒体によって左
右される。それぞれの蒸留缶残は外面的性質が強く異な
る場合があり、且つ懸濁媒体としては非常に多くの選択
の可能性が存在するから、個々の場合にその粒状化が引
き続く懸濁液形成に充分であるかどうかを実験によって
確かめんければならない。従って以下に実施例として挙
げる記述は単に標準値として用いられるべきである。以
下においては、本発明に従う方法による処理がＰＳＡと
ＭＳＡとの蒸留缶残に対してそれぞれ本質的に異なると
ころはないので、簡単のためにＰＳＡ蒸留缶残について
のみ詳細に説明することにする。

実施例 ＰＳＡ蒸留缶残は懸濁媒体中に自由落下の状態で流入し
、その際その線状の流れの直径は所望の流量及びそのＰ
ＳＡ蒸留缶残の物理的性質に従って約１　ｃｍから約１
．　Ｑ　ｃｍＯ間で変わり得る。一般にこの直径は２な
いし５　ｃｍである。急冷区間の長さ、即ち液体層の深
さはこの急冷帯域を通過した後に存在する粒状物が冷部
媒体（これは一般に懸濁媒体でもある）の存在のもとで
破砕され得る程度まで凝固するように設計しなければな
らない。この急冷帯域の長さはＰＳＡ蒸留缶残の線状の
流れの性質と量との他に中でもその冷却媒体の温度及び
この冷却媒体中で回転している切断ブレードの回転数に
よって左右される。

非常に細い流れ（Ｑ、５ｃｒｎ）の場合には例えば３０
ｃｍの深さの液体層で充分である。実際技術において一
般的は２ないし５　ｃｒｎの直径においてはこの液体層
の深さは約８０〜１２００ｍである。冷却液体の量を左
右する決定的な因子はＰＳＡ蒸留缶残の急冷により得ら
れる混合物温度である。この混合物温度の下限は温度の
低下と共に上昇する冷却媒体の粘度によって与えられる
。粒状物の次の処理過程のためにはできるだけ低い粘度
が望外れ、旧つ混合物を室温において取扱うことが最も
簡単であり、そして室温以下への冷却には非常に経費が
かかるので、温度の下限としては外気温度を採用するの
が好丑しい。混合物温度の上限はＰＳＡ蒸苗缶残の物理
的緒特性によって左右されるが、壕だ中でも冷却媒体の
種類によっても左右される。この値はできれば冷却媒体
がＰＳＡ蒸留缶残を全く、捷たは極めて僅かしか溶解し
々いように選ぶべきである。一般にこの温度は約６０〜
９０℃である。より高い温度においてはその冷却媒体の
個有の溶解能が増々発揮されるに至る。従って例えばス
チロール蒸留缶残、エチルペンゾール蒸留缶残及びクモ
ール蒸留缶残の混合物を含むＰＳＡ蒸留缶残け１２０〜
１３０℃において溶液／エマルジョンに移行する場合が
あり、このものはこの温度においてポンプ給送可能であ
るけれども、冷却した場合にタール状に凝固して取扱い
やすい形のものにはならなくなる。

方法技術的には冷却媒体の量はＰＳＡ−蒸留を＝１０− 連続的に行なうか又は非連続的に行なうかというとと、
時間単位あたりいかなる量のＰＳＡ蒸留缶残を粒状化す
べきかということ、■〕ＳＡ−蒸留缶残がどのような温
度を、壕だ冷却媒体がどのような温度を有しているかと
いうこと、及び冷却媒体が外部の冷却装置を通１７て循
環されているかどうかということによって左右される。

液体中で回転している切断ブｌ／−ドは二つの機能を有
している。捷ず第１にこのブレードはＰＳＡの凝固しつ
つある線状の流れを打ち砕き、第２にはこのブレードは
その冷却媒体に、ＰＳＡ蒸留缶残の線状の流れの冷却の
ために良好な熱伝達がもたらされるように強い回転を生
じさせることである。この切断ブレードの面は回転方向
に直角の方向にあ１り大きくてはならず、というのはさ
もなければこの表面になお未だ凝固してい々いＰＳＡ蒸
留缶残が沈着してここで凝固してし１うことがあり、こ
れがＰＳＡ蒸留缶残の団塊化をもたらすことがあるから
である。最も簡単な場合にこの切断ブレードは幅の狭い
平坦な帯状鉄よりなる。Ｉ２．かしながらこのものは多
数の翼を有−Ｊ−るゾ［］ベラであっても良い。平坦な
帯鉄板が農求条件を最も簡１）うに満足させるので、一
般にこ：１１が望甘し、い。液体層内での切断ブレー　
ドの調節はＰＳＡ−蒸留缶残の線状の流れの流Ｔ°速度
、太さ及び凝固時間によって左右される。一般に液体層
の切断ブレー　ドから１−の深さは約１０〜５Ｑｃｍで
ある。切断ブレー　ドの回転数は非常に広い範囲で変化
し得る。こｔ′ｌもＰＳＡ蒸留缶残の線状の流ｔ１の物
岬的諸性質及び冷却媒体の物即的晶性質、中でも粘度に
よって左右される。その十にこの回転数は粒状物の所望
の粒度によって左右される。回転数が高く々れ（ｄ：な
るほど粒状物は増々微細化して堆積する。

即ち例えばパラフィン炭化水素類ヌｒ４、軽質燃料油中
で１分間６００回転においては約５〜２５　ｍｍの粒度
範囲が（４−）られる。同ｌ：、冷却媒体の中で１分間
当たり１０００回転においては粒度は僅かに約１ｍｍ（
パラフィン炭化水素類の場合）及び１〜３ｍｍ（軽質燃
料油の場合）である。以降の処理過程には微細な粒状物
が好捷しいので、−・般に１分間当たり約１０００ない
し３０００回転の回転数が奸才しい。

ＰＳＡ蒸留缶残の冷却のだめの冷却エネルギーの調達は
冷却液体をその粒状化容器の内部又は外部に設けられて
いてもよう冷却帯域を通してポンプ循環させることによ
り行なわれる。後続の破砕過程において更に追加的な熱
が発生するのでこの破砕過程と組合わせだ外部的冷却が
好せしい。ポンプ循環される冷却媒体の量に対するＰＳ
Ａ蒸留缶残の量の割合は、一般に６０〜９０℃の最高許
容混合物温度を超えないように調節しなければならない
。即ち例えば冷却媒体の熱容量がＰＳＡ蒸留缶残のそれ
と等しい時に、冷却帯域の長さが冷却媒体をポンプ循環
に」：つて６０℃から４０℃まで冷却するように設泪さ
れている場合には、１時間当たり１ｔのＰＳＡ蒸留缶残
を２２０℃から６０℃寸で冷却するために８ｔの冷却媒
体を１時間当たりに必要とすることに々る。

１３一 本発明に従う粒状化過程において什するＰＳＡ缶残は冷
却々す体と分離して個別に燃曽：させるか、又は本発明
に従い冷却媒体と一緒に、ポンプ給送の可能な懸濁液に
することができる。しかし。

なからとの冷却と懸濁液の形成とを異なった液体を用い
て行なうととも可能である。これは例えば経済的な理由
に基づいて、蒸留缶残の発生ｒ〃置がその処理の場所か
ら空間的に非常に隔っている時に有利となり、あるいは
懸濁媒体の輸送が経済的々理由から望１しく〕ない場合
にもこれが望ましいことがある。粒状化物の本発明に従
う懸濁液への加工は一般に技術分野において公知の補助
手段、例えばコロイドミル等を用いて行なわれる。本発
明に従い同時に懸濁媒体として用いられる冷却媒体の存
在のもとての粒状化物の微細磨砕けその粒状化物の粒度
、懸濁液中の粒子の所望の最終的な微細度及び通過流量
に従って一段階又は二段階で直列的な通過あるいは循環
通過的な方式で行なうことができる。

懸濁液中の粒子の細かさはこの懸濁液の所望の安定性に
よって決められる。どの懸濁液が直しに次の過程で使用
されるか又は絶えず」Ｗ拌される場合には、この懸濁液
中粒イは懸濁液が若干時間の間貯蔵安定性を有していな
ければならない場合に比べてそれほど微細である必要は
ない。その土にその調節されるべき徽細磨細度シ１−懸
濁液の種類によっても左右される。即ち例えばステ１Ｊ
−ル、エチルペンゾール及ヒクモールの製造過程からの
蒸留缶残を用いる場合には、数日間安定な懸濁液を得る
ためには２０〜１ｇ０１ｔｒｎの粒度で充分であるけれ
ども、一方軽質燃料油中で懸濁液を形成させるためには
粒度は約１０〜・５０μｍの範囲内になければならない
。好゛ヰしくけ一般に５０７７１１１以下の粒度が良い
。

ＰＳＡ蒸留缶残の懸濁媒体に対する数比はその懸濁液の
使用のだめの装置的々可能性によって主として決定され
る。経済的な理由からは懸濁液中のＲ８Ａ蒸留缶残の含
量はできるだけ高いのが望ましい。ＰＳＡ蒸留缶残の含
有量が増大するにつれてその懸濁液の粘度は強く」１昇
し、従つて例えばそのｊｌ濁液を合成ノＪス製造装置６
゛へ供給する場合には高圧ポンプやバルブ類に困難が生
ずる。一般にＩ）ＳＡＭ留缶残の１％ｊｉ濁媒体に対す
る量比は１〜２　：　１　’Ｃある。との場合にその粘
度は懸濁媒体の０［！類に応じて約１５００ｍｐａ、ｓ
　　′までである。

微細磨砕及び（贋゛比の調節は一段階で行なうことがで
き、この場合に例えば粒状什物を粒状化装置からスーク
リューコンベアを用いてコロイドミルの中に導入する。

各校の間に春作する液体の量はしばＬ７ば約１＝１の量
比に調節゛するのに充分である。非常にオ）１い粒状物
の場合には、磨砕１：程を二段階で実施し、それによっ
てＩ）ＳＡ蒸留缶残の通過量を増大させ、その際第−の
磨砕段階においては例えば３　ｔｎｍの粒状物を０，５
ｎｙｎの粒状物に、そし、て第二段階においてどの０．
５　ｒｎｍの粒状物を５０　ｐｍ以下”」・で磨砕する
のが望外しい。ＰＳＡ蒸留缶残をこのように粒状化装置
と粗大並びに微細磨砕装置とを通して直列に通過させる
場合には、その粒状化過程において冷却媒体を外部冷却
手段に通して循環して導くか、又は冷却装置を粒状化用
容器内に設けて冷却液体を強力に攪拌することが必要で
ある。本発明Ｈ，ｃ従う方法の好壕し７いもう一つの実
施態様は粒状化過程における冷却と和犬磨砕との組合わ
せより々る。この場合に粗大磨砕装置からやってくる混
合物は冷却装置を通して粒状化容器中に送り戻され、そ
の際この磨砕装置が同［１１１に配送ポンプとして用い
られる。粗大磨砕装置からの生成物は微細磨砕装置を経
てバイパスより抜き出され、そして貯蔵タンク又は合成
ガス製造装置ヘボンブ給送される。一般にそのＰＳＡ蒸
留缶残の処理されるべき量は予め力えられ、その粒状化
容器中に同量の新しい冷却媒体が供給され、そして粗大
磨砕装置からの生成物は大部分が循環流の中に保たれる
が、一方、量的にＩ）ＳＡ蒸留缶残と新しい冷却媒体と
の量に相当するある小割合の部分が微細磨砕装置を通し
て最終懸濁液として抜き出されて次の使用に回される。

本発明に従う方法のもう一つの実施形態において、その
最終懸濁液は冷却媒体用の貯蔵槽中にポンプ給送されて
冷却媒体（と１１は懸濁媒体としても用いられる）と−
緒に粒状化装置に送りと１れる。

以上に記述し／ｌ一方法ｆｃ］、本発明に従ってマレイ
ン酸無水物の蒸留缶残の処理にも適用することができる
。その十にこの方法ｉ−１ニー・般的（ｒ１高い温度に
おいて液体の状態で存在シ２、そＬ２て室温において固
体状態又は微細化可能な状態であるような神々の有機物
に対して利用するととができる。

【図面の簡単な説明】

第１ないし７第３図は本発明に従う方法のそれぞれの実
施例を示し、第１図はＰＳＡ蒸留缶残を一体化的粒状化
及び粗大磨砕装置によって懸濁させる場合を、第２図は
ＰＳＡ蒸留缶残を一体化的粒状化、粗大磨砕及び微細磨
砕の装置によって懸濁液とする場合、そ１．て第３図Ｉ
」、１）ＳＡ蒸留缶残を一体化した粒状化並びに微細磨
砕装置によって懸濁液とする場合を表わす。 図面の浄′Ｉ＝−＜向育二ソ更なし） 第１図 第２図 第３図 ３ｒ／Ｉｆ 昭和／り／年８月　２（２日 特許庁長官　黒　１１１　　明部　殿 １、　事件の表示 昭和〆／年特許願第　／ｌり乙／３／号２　発明の名称 ３、　補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 ５、　補正命令の日附

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記 イ）高温の液状蒸留缶残を線状の流れとして有機液体中
   で急冷し、 ロ）この有機液体中で凝固した蒸留缶残を高速回転する
   切断ブレードにより微細化し、 ハ）生じた粒状物を、場合により更に粉砕のもとに有機
   液体中に懸濁させ、そして ニ）この懸濁液を燃焼させるか又は合成ガスに加工する
   こと を特徴とする、フタル酸無水物及び／又はマレイン酸無
   水物の蒸留缶残の有効利用方法。
2. （２）蒸留缶残の急冷及び粒状化と懸濁とに対して異な
   つた有機液体を用いる、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
3. （３）蒸留缶残の冷却及び粒状化と懸濁とに対して同一
   の有機液体を使用する、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
4. （４）それら有機液体が他の製造過程における蒸留缶残
   である、特許請求の範囲第２又は第３項記載の方法。
5. （５）有機液体として軽質の燃料油を使用する、特許請
   求の範囲第２又は第３項記載の方法。
6. （６）冷却液体を冷却装置を通して循環させる、特許請
   求の範囲第１ないし第５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）冷却液体の一部を粗砕粒状物と一緒に、及び／又
   は最終懸濁液の一部と一緒に冷却装置を通して缶残急冷
   段階に送り戻す、特許請求の範囲第１ないし第５項のい
   ずれかに記載の方法。