JP4657221B2 - 被覆触媒パスティール又は薄片の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照

本出願は２００２年１２月１８日に出願された米国特許出願第１０／３２４，５６１号に関連する一部継続出願であり、そっくりそのまま参照されることによりここに援用される。

本開発は活性触媒材料を保護コーティングで被覆してパスティールを形成する方法及び該パスティールを作り出す装置に関する。パスティールは低剪断ジャケット付ブレンダ及びパスティレータを用いて製造される。その結果得られたパスティールは様々な形状をしており、直径約２ｍｍ乃至約１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ乃至１０ｍｍである。

不均一系触媒はしばしは空気中で不安定な活性相を含んでいる。例えば、約４５％乃至約９０％の還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を有するコバルト結晶のような高還元金属結晶は酸化されやすく、自然発火性がある。更に、不均一系触媒は約５０ミクロン乃至約１５０ミクロンの触媒結晶粒子径を有する還元触媒粉末の状態のことがある。空気中での触媒の不安定さと相俟ってこの小さな粒子寸法は、反応器への触媒の充填時の触媒の取り扱いを困難にし、安全上の問題を生じさせる可能性がある。不均一系触媒はまた、活性金属の不活性金属酸化物への酸化を引き起こす可能性のある触媒の内部域からの温度上昇に悩まされることがある。この酸化は反応にとって望ましくなく、その上、触媒上の金属の焼結ももたらす可能性がある。従って、還元金属触媒を保護する手段を見出す必要がある。

還元金属触媒を保護するために使用される一般的な１つの方法としては、空気及び不活性ガスの混合物中において還元触媒を処理することにより触媒上に酸化物表面フィルムを形成することである。この処置は細心の注意を払って実施されなくてはならない、なぜなら発熱量の急増が触媒上の金属の焼結を引き起こすからである。通常、この処置は大部分がＮ_２（又は不活性ガス）流であって非常に低い酸素濃度にて始まり；続いて酸素濃度は空気／不活性ガス比率を増加させることにより、長い期間にわたって、典型的には約２４時間から約１５０時間にわたって徐々に増加される。発熱量（ｅｘｏｔｈｅｒｍ）の危険に加えて、触媒を保護するためにこの方法を使用することのその他の欠点は、金属酸化物の形成によって還元金属の一部が概して失われることである。

より高度な方法としては、還元触媒を有機溶媒、油、脂質及びワックスのような、酸素不透過性媒体中に被覆することが挙げられる。被覆又はコーティング材料は金属が酸化されることを保護するための酸素及び水分の隔壁として働く。触媒をコーティングすることによって、活性材料を安定させ、材料をより容易に取り扱うことが可能である。更に、この被覆方法は、本質的に１００％の還元金属の温存を可能とする。

保護鞘中に活性材料をコーティング又は被覆する習慣は、当技術分野において良く知られている。早くも１９５２年には、還元ニッケル触媒のコーティングを改良する方法が（１９５２年９月２日にフォークナーにより発表された）米国特許第２，６０９，３４６号明細書に教示されていた。米国特許第２，６０９，３４６号明細書では、還元ニッケルであって、通常促進剤をコーティングしたものが約１０５°Ｆ乃至約１５０°Ｆの融点を有するグリセリド脂（ｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ｆａｔ）中に分散されている。触媒及び脂質の混合物が約１６０°Ｆ乃至約１７５°Ｆの温度にて溶け、続いて５０°Ｆ及び６０°Ｆの間の温度まで冷却された金属型の中に流し込まれ、コーティング触媒の塊が形成されている。この方法は被覆触媒を生成するものの、触媒／脂質混合物は比較的大きな形状に形成されており、ワックスが固まって塊となって触媒が沈降することを確実に防止するために迅速に冷却されなくてならない。

（１９５８年７月８日にジョーンズにより発表された）米国特許第２，８４２，５０４号明細書には、触媒をコーティングする別の方法が教示されている。米国特許第２，８４２，５０４号明細書では、ニッケル−珪藻土水素化触媒がゴム状ポリマーでコーティングされている。この触媒はポリマー／有機溶剤溶液へ添加され、有機溶剤が除去されることでゴム製コートが触媒上に形成される。（１９６９年７月１日にコズロウスキー（Ｋｏｚｌｏｗｓｋｉ）等により発表された）米国特許第３，４５３，２１７号明細書には４１０°Ｆ乃至１２００°Ｆの範囲の沸点を有する液体炭化水素で触媒を処理する方法が記載されている。触媒を液体炭化水素が入った容器中へ放出し、続いて容器から移動ベルトスクリーン上に触媒を移動させることによって炭化水素が触媒に塗布されている。本工程が適切に実行されると、炭化水素は触媒の微細孔に塗り込まれる。若干異なるアプローチが（２００１年９月２５日にダーシサック（Ｄａｒｃｉｓｓａｃ）等により発表された）米国特許第６，２９４，４９８号明細書に教示されている。米国特許第６，２９４，４９８号明細書では、触媒は保護層でコーティングされており、すなわち「触媒を連続的に撹拌し、コーティング材料の結晶点以下の温度に維持することにより触媒上に噴霧又は分散」されております。もう１つの方法として、コーティング材料は溶液の状態であっても良く、すなわち「溶液の溶媒の沸点より高い温度にて触媒を連続的に撹拌することによって噴霧、溶射又は分散」されております。これらの方法はいずれも、触媒上に保護コーティングの塗布をもたらす。しかしながら、これらの方法は、コーティングが目的どおり確実に蒸着されるように特殊なコーティング又は比較的高度な取り扱いが要求される。

本開発は活性触媒を保護コーティング材料中に被覆して特徴的なパスティール又は薄片を作り出す方法及び装置に関する。本方法は混合、移動、供給及びパスティール化又は薄片化ステップからなる。コーティング材料の凝固点より高い約０°Ｆ（凝固点）乃至約５０°Ｆという本質的に一定の温度が、混合、移動及び供給ステップの間維持される。パスティール又は薄片がパスティール化又は薄片化ステップの過程を経るにつれて、温度は徐々に減少し、パスティレータ又はフレーカからの吐き出し温度はコーティング材料の凝固点より低い約２°Ｆ乃至約１５０°Ｆである。

装置は低剪断ジャケット付ブレンダ及びパスティレータからなる。低剪断ジャケット付ブレンダは、制御された一定温度にて穏やかな混合作用を可能とし、その結果、触媒粉末は軟化状態のコーティング材料中に沈み込み、触媒は砕かれたり、磨耗されたりすることなく均一にコーティング材料と混合される。ブレンダの上記特徴はミクロスフェア触媒粉末が流動床の用途にて使用される場合有益である。

本開発は保護コーティング材料を活性触媒に塗布してパスティール又は薄片を形成する方法及び装置に関する。本発明によると、酸素又は水分感受性触媒粉末が低剪断ジャケット付ブレンダを用いてコーティング材料と混合され、触媒／コーティング混合物は次にパスティレータ又はフレーカを通過して処理される。

本開発において、使用されるブレンダの例としては、水平ブレンダが挙げられるが、均一で低剪断な混合を提供可能な設備であれば如何なるものであっても使用可能である。ここにおいて使用されるように、特別の定めのない限り、パスティール又はドロップ、パスティール化又はパスティレータへの如何なる言及も、それぞれ、薄片、薄片化又はフレーカに同様に当てはめられると解釈されるべきである。

触媒は望ましくは粉末の状態、そして状況に応じて還元型である。例えば、本発明の実施の形態において、触媒は約１μ乃至約２２５μ、そして望ましくは約３μ乃至約１５０μの平均粒子寸法を有する高還元型コバルト結晶である。粒子寸法は約１μ乃至約２００μの範囲であって良く、上限に対する制約はパスティレータの供給ポートに対する開口部の面積によって決定される。

炭化水素化合物、すなわち、コーティング材料は、触媒に酸素及び／又は水分の隔壁を成立させることが可能な如何なる材料であっても良い。例えば、炭化水素はエポキシ樹脂、脂肪酸類、脂肪アルコール類、脂肪酸エステル、脂肪ステアリン酸類（ｆａｔｔｙ ｓｔｅａｒａｔｅｓ）、炭化水素樹脂類、微結晶性パラフィン類、パラフィンワックス、合成ワックス、ポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリエチレンワックス類、ポリグリコール類、ポリビニルアルコール類、ポリスチレン、植物ワックス類、石炭、天然ガス、バイオマス又はメタノールを供給原料として用いた方法により得られるワックス、ワックス混合物（ｗａｘ ｂｌｅｎｄｓ）及びそれらの組合せから選択され得る。望ましいコーティング材料は合成ワックスであり、これは抗酸化物質を少量しか含まず、硫黄、塩化物及び重金属のような無機汚染物質の本質的に存在しないフィッシャー・トロプシュ反応由来のものである。

本発明において、コーティング材料は、数ある基準の中でも、その純度及び常温で固体を形成する能力に基づいて選択される。更に、コーティング材料は望ましくは約１１０°Ｆ乃至約２５０°Ｆ、望ましくは約１５０°Ｆ乃至約２２５°Ｆの凝固点を有している。ここにおいて使用されるように、凝固点は炭化水素又はコーティング材料の硬化又は軟化特性に関連する。凝固点はＡＳＴＭ−９３８に基づく液体の固化又はそれと同等の方法によって得られる。ワックスの固化特性はまたドロップ融点（ｄｒｏｐ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）（ＡＳＴＭ−３９５４及びＡＳＴＭ−Ｄ１２７）又は冷却曲線（ＡＳＴＭ−Ｄ８７）で表されることも可能である。凝固点及び融点の間の違いは、個々の炭化水素化合物の分子量分布及び分子量に大きく依存する。融点は凝固点よりある程度高い可能性がある。

本発明によると、触媒粉末は低剪断ジャケットブレンダを用いてコーティング材料と混合される。当技術分野において知られているように、コーティング材料の入ったブレンダを不活性ガスでパージし、触媒粉末を次に加える。先行技術の被覆触媒と同様に、触媒材料がフレークの形態の場合又は触媒の密度がコーティング材料の密度より低い、例えば触媒の密度が約０．３ｇ／ｃｃであって、コーティング材料の密度が約０．７ｇ／ｃｃである形態を一般的に有する場合、沈降は問題ではない。本発明において、しかしながら、触媒はコーティング材料の密度より高い密度を一般的に有する粒子の形態であり得、例えば触媒の密度は一般的に約１．２ｇ／ｃｃであり、コーティング材料の密度は約０．７ｇ／ｃｃであるので、その結果ワックスが「半固体」状態を保持しない場合、沈降が起こり得る。半固体状態を維持するために、無制限のロス水平ブレンダ（ロスパドルブレンダ、ロスリボンブレンダ又はロス円筒形ドライヤ）のような低剪断ジャケットブレンダの温度は、コーティング材料の凝固点より高い（凝固点の）約０°Ｆ乃至約５０°Ｆの温度に加熱され、維持される。

コーティング材料は、当技術分野において知られているように、手動又は自動で低剪断ジャケットブレンダへ供給される。コーティング材料はブレンダへの導入前に加熱される必要がない。ブレンダ中にて、コーティング材料は半固形状に加熱され、ここで材料は軟化又は融解されるが、液化されない。システム全体を次にＮ_２のような不活性ガスでパージする。半固体状非分離混合物はパスティレータのブレンダ末端にて多数のドロップ又はフレークを堆積させる。

触媒粉末は次にコーティング材料中へ混合される。コーティング材料に対する触媒の濃度は触媒、コーティング材料及び予測される使用方法に依存して変化し得、本質的に触媒粉末がない濃度（純粋なワックスパスティール）から、約６５重量％までの濃度の範囲であってよい。ある実施例において、約５０μ乃至約１５０μの平均粒子寸法を有する高還元アルミナ担持コバルト結晶が合成パラフィンワックス中へ約５７重量％の触媒平均濃度にて混合される。

適切なパドル間隔と組み合わされたブレンダからの低剪断混合は、還元触媒粉末がコーティング材料中へ沈み込むことを可能とし、触媒が砕かれたり、粉にされたりすることなく均一にコーティング材料に分散されることを可能とする。当技術分野において知られているように、ブレンダは混合作用を実現するよう回転する内部パドル又はリボンを含んでいる。パドルが回転すると、ブレンダの内壁に対するパドルの作用によって触媒が砕かれ粉にされる危険がある。従って、本発明において、回転方向、回転速度及び回転するパドルやリボンの先端とブレンダの内壁との間の間隔と同じ設計とが触媒の磨耗を最小限にする。

混合強度は変化するが触媒への損失を最小限にするように選択されるべきである。ある実施例において、混合強度は一分あたり約３乃至約１０回転に設定される。典型的には、ブレンダ中での滞留時間は約２分乃至約１２０分、望ましくは約２分乃至約９０分である。

ブレンダ中での混合の後、混合された材料は導管を通過して一連の低剪断ポンプによって移送されるが、このポンプは、混合された材料がサンドビックロトフォーマ（Ｓａｎｄｖｉｋ Ｒｏｔｏｆｏｒｍｅｒ）シリアル８１７５０／８８といったパスティレータ中へ供給されるまで材料が沈降したり分離したりすることを防止するために役に立つ。導管及びポンプはジャケット付きであり及び／又は熱追跡型（ｈｅａｔ−ｔｒａｃｅｄ）であり、ブレンダと本質的に同じ温度、又は、炭化水素コーティング材料を半固形又は融解相状態に維持するのに十分な温度に維持される。ここで、ブレンダにおいて、被覆されている触媒粒子はコーティング材料よりも高い密度を有しているので、コーティング材料が過熱されると、コーティング材料の外側で触媒が安定してしまう。従って、温度が維持されコーティング材料が移送工程の間半固形状態であることが開発の重要な特徴である。

パスティレータ中で、触媒／コーティング混合物はドロップのように導入口を通過してロトフォーマ（Ｒｏｔｏｆｏｒｍｅｒ）によってスチール製のベルトクーラ上へデポジットされて、多数のパスティール又は薄片が形成される。ベルトクーラはパスティール又は薄片を運び所定の長さにわたる水冷床を通過させる。ベルトクーラはその長さの大部分の間に冷却されるので、パスティールがベルトの端部に到達し、それらがパティスレータから排出される時間によって、パスティールの炭化水素相は固化してコーティング材料内部に活性触媒粒子の分散された特徴的な粒子を形成する。吐き出し温度はコーティング材料の凝固点より低く、望ましくは約２°Ｆ乃至約１５０°Ｆである。

形成されるパスティール又は薄片の寸法はロトフォーマ（Ｒｏｔｏｆｏｒｍｅｒ）からの開口部の寸法を変化させることによって変化させることが可能である。さらに、その結果得られた粒子は、球状、半球状、楕円状、卵型、ドーム型、パスティール化及び薄片の技術分野において知られているその他如何なる形状及びそれらの組合せといった多様な形状を有することが可能である。パスティールは望ましくは約２ｍｍ乃至約１００ｍｍの直径及び約１ｍｍ乃至約１０ｍｍの厚さを有する。

本発明のパスティール製造方法は、保護材料中に活性触媒を被覆することで用いることを対象としている。本方法は、比較的大きな触媒粒子が炭化水素コーティング中に被覆され得ることで、先行技術の触媒被覆法と異なる。更に、本発明は、触媒粒子が本質的に被覆工程によって影響を受けない、即ち、それらが工程中に砕かれたり磨耗されたりしない方法を提供する。本方法によって被覆された触媒は、多数の用途に利用され得、流動床又はスラリー床又は気泡塔反応器といった用途が挙げられるが、これらに限定されない。

当然のことながら、パスティールの組成及び特定の処理条件は、本開発の範囲を超えることなく変化し得る。

Claims (21)

1. 保護コーティング材料を有する活性触媒であって、該触媒が
   ａ． 約１１０°Ｆ乃至約２５０°Ｆの凝固点を有する炭化水素材料を約１μ乃至約２２５μの平均粒子寸法を有する粉末状触媒と低剪断ジャケット付きブレンダ中で混合して混合物を形成し、ここにおいて、前記触媒は前記炭化水素に均一に分散され、前記低剪断ジャケット付きブレンダは触媒の磨耗を最小限にするよう選択され、前記炭化水素材料の凝固点より高い約０°Ｆ乃至約５０°Ｆの温度を維持するよう設定され；
   ｂ． 前記炭化水素材料を半固形状に維持するのに十分な温度にて前記混合物を前記低剪断ジャケット付きブレンダからパスティレータへ移送し；及び、
   ｃ． 所定の長さのスチール製ベルトクーラ上に前記混合物の複数のドロップを前記パスティレータのブレンダ末端にてデポジットし、前記炭化水素相を固化するのに十分低い温度まで前記ドロップを冷却する間に、前記パスティレータの吐き出し末端へ前記ドロップを移送させて、約２ｍｍ乃至約１００ｍｍの直径及び約１ｍｍ乃至約１０ｍｍの厚さを有するパスティールを形成するステップからなる方法によって製造される保護コーティング材料を有する活性触媒。
2. 前記パスティールが球状、半球状、楕円状、卵型、ドーム型、薄片及びそれらの組合せである請求項１記載の触媒。
3. 前記低剪断ジャケット付きブレンダが前記炭化水素材料の凝固点より高い約０°Ｆ乃至約２０°Ｆの温度を維持する請求項１記載の触媒。
4. 前記ブレンダが少なくとも１つのパドルを有し前記パドルが前記ブレンダ内部に位置し、前記触媒の磨耗を最小限にする請求項１記載の触媒。
5. 前記触媒が還元されている請求項１記載の触媒。
6. 前記炭化水素材料がエポキシ樹脂、脂肪酸類、脂肪アルコール類、脂肪酸エステル、脂肪ステアリン酸類（ｆａｔｔｙ ｓｔｅａｒａｔｅｓ）、炭化水素樹脂類、微結晶性パラフィン類、合成ワックス、パラフィンワックス、ポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリエチレンワックス類、ポリグリコール類、ポリビニルアルコール類、ポリスチレン、植物ワックス類、石炭、天然ガス、バイオマス又はメタノールを供給原料として用いた方法により得られるワックス、フィッシャー・トロプシュ反応から生成された合成ワックス、ワックス混合物（ｗａｘ ｂｌｅｎｄｓ）及びそれらの組合せから選択される請求項１記載の触媒。
7. 保護コーティング材料を有する活性触媒であって、該触媒が
   ａ． 凝固点を有する炭化水素材料を粉末状触媒と低剪断ジャケット付きブレンダ中で混合して混合物を形成し、ここにおいて、前記触媒は前記炭化水素に均一に分散され、前記低剪断ジャケット付きブレンダは前記炭化水素材料の凝固点より高い約０°Ｆ乃至約５０°Ｆの温度を維持するよう設定され；
   ｂ． 前記炭化水素材料を半固形状に維持するのに十分な温度にて前記混合物を前記低剪断ジャケット付きブレンダからパスティレータへ移送し；及び、
   ｃ． 所定の長さのスチール製ベルトクーラ上に前記混合物の複数のドロップを前記パスティレータのブレンダ末端にてデポジットし、前記炭化水素相を固化するのに十分低い温度まで前記ドロップを冷却する間に、前記パスティレータの吐き出し末端へ前記ドロップを移送させて、パスティールを形成するステップからなる方法によって製造される保護コーティング材料を有する活性触媒。
8. 前記低剪断ジャケット付きブレンダが前記炭化水素材料の凝固点より高い約０°Ｆ乃至約２０°Ｆの温度を維持する請求項７記載の触媒。
9. 前記触媒が還元されている請求項７記載の触媒。
10. 前記触媒が約１μ乃至約２２５μの平均粒子寸法を有する請求項７記載の触媒。
11. 前記触媒が約３μ乃至約１５０μの平均粒子寸法を有する請求項１０記載の触媒。
12. 前記炭化水素材料が約１１０°Ｆ乃至約２５０°Ｆの凝固点を有する請求項７記載の触媒。
13. 前記炭化水素材料が約１５０°Ｆ乃至約２２５°Ｆの凝固点を有する請求項７記載の触媒。
14. 前記炭化水素材料がエポキシ樹脂、脂肪酸類、脂肪アルコール類、脂肪酸エステル、脂肪ステアリン酸類（ｆａｔｔｙ ｓｔｅａｒａｔｅｓ）、炭化水素樹脂類、微結晶性パラフィン類、合成ワックス、パラフィンワックス、ポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリエチレンワックス類、ポリグリコール類、ポリビニルアルコール類、ポリスチレン、植物ワックス類、石炭、天然ガス、バイオマス又はメタノールを供給原料として用いた方法により得られるワックス、フィッシャー・トロプシュ反応から生成された合成ワックス、ワックス混合物（ｗａｘ ｂｌｅｎｄｓ）及びそれらの組合せから選択される請求項７記載の触媒。
15. 触媒の密度が炭化水素材料の密度より高い請求項７記載の触媒。
16. 前記パスティールが約６５重量％までの触媒からなる請求項７記載の触媒。
17. 前記パスティールが約２ｍｍ乃至約１００ｍｍの直径及び約１ｍｍ乃至約１０ｍｍの厚さを有する請求項７記載の触媒。
18. 前記パスティールが前記炭化水素材料の凝固点よりも低い約２°Ｆ乃至約１５０°Ｆの吐き出し温度を有する請求項７記載の触媒。
19. 前記ブレンダが少なくとも１つのパドルを有し前記パドルが前記ブレンダ内部に位置し、前記触媒の磨耗を最小限にする請求項７記載の触媒。
20. 保護コーティング材料を有する活性触媒であって、該触媒が
    ａ． 凝固点を有する炭化水素材料を粉末状触媒と低剪断ジャケット付きブレンダ中で混合して混合物を形成し、ここにおいて、前記触媒は前記炭化水素に均一に分散され、前記低剪断ジャケット付きブレンダは前記炭化水素材料の凝固点より高い約０°Ｆ乃至約５０°Ｆの温度を維持するよう設定され；
    ｂ． 前記炭化水素材料を半固形状に維持するのに十分な温度にて前記混合物を前記低剪断ジャケット付きブレンダからパスティレータへ移送し；及び、
    ｃ． 所定の長さのスチール製ベルトクーラ上に前記混合物の複数のドロップを前記パスティレータのブレンダ末端にてデポジットし、前記炭化水素相を固化するのに十分低い温度まで前記ドロップを冷却する間に、前記パスティレータの吐き出し末端へ前記ドロップを移送させて、約２ｍｍ乃至約１００ｍｍの直径及び約１ｍｍ乃至約１０ｍｍの厚さを有するパスティールを形成するステップからなる方法によって製造される保護コーティング材料を有する活性触媒。
21. 前記パスティールが球状、半球状、楕円状、卵型、ドーム型、薄片及びそれらの組合せである請求項２０記載の触媒。