JPS624373B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS624373B2 JPS624373B2 JP59132291A JP13229184A JPS624373B2 JP S624373 B2 JPS624373 B2 JP S624373B2 JP 59132291 A JP59132291 A JP 59132291A JP 13229184 A JP13229184 A JP 13229184A JP S624373 B2 JPS624373 B2 JP S624373B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mmol
- reaction
- ethanol
- ethylene glycol
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一酸化炭素および水素から液相反応に
よりエチレングリコールおよびエタノールを効率
よく製造する方法に関するものである。
よりエチレングリコールおよびエタノールを効率
よく製造する方法に関するものである。
エチレングリコールは、ポリエステルの原料、
有機溶媒、不凍剤などに利用され、またエタノー
ルは、溶媒、燃料、不凍剤および各種化学原料に
利用されるほかエチレン原料としての利用も考え
られ、いずれも工業的に重要な基礎化学品であ
る。
有機溶媒、不凍剤などに利用され、またエタノー
ルは、溶媒、燃料、不凍剤および各種化学原料に
利用されるほかエチレン原料としての利用も考え
られ、いずれも工業的に重要な基礎化学品であ
る。
従来、これらの炭素数２のアルコール（C2ア
ルコール）は主として石油を原料として製造され
てきたが、石油価格の高騰、石油の重質化傾向な
どにより、石炭、天然ガス、重質油などの炭素源
から容易に得られる一酸化炭素、水素からこのよ
うなC2アルコールを製造する方法が重要な課題
となつている。
ルコール）は主として石油を原料として製造され
てきたが、石油価格の高騰、石油の重質化傾向な
どにより、石炭、天然ガス、重質油などの炭素源
から容易に得られる一酸化炭素、水素からこのよ
うなC2アルコールを製造する方法が重要な課題
となつている。
一酸化炭素と水素から液相反応によりエチレン
グリコールやエタノールのようなC2アルコール
を製造する方法としては、酢酸コバルトやCoF2
を触媒として使用する米国特許明細書第2534018
号、米国特許明細書第2636046号、またロジウム
触媒やルテニウム触媒を使用する方法（特開昭52
−42809号公報、特開昭55−11834号公報）、ルテ
ニウム触媒を用いる方法（特開昭56−123925号公
報）などが知られている。しかしなながら、これ
らの方法は反応に1400〜3000気圧の高圧を必要と
し、または、高価な貴金属を触媒として使用する
という欠点を有し、工業的に有利な方法でなかつ
た。
グリコールやエタノールのようなC2アルコール
を製造する方法としては、酢酸コバルトやCoF2
を触媒として使用する米国特許明細書第2534018
号、米国特許明細書第2636046号、またロジウム
触媒やルテニウム触媒を使用する方法（特開昭52
−42809号公報、特開昭55−11834号公報）、ルテ
ニウム触媒を用いる方法（特開昭56−123925号公
報）などが知られている。しかしなながら、これ
らの方法は反応に1400〜3000気圧の高圧を必要と
し、または、高価な貴金属を触媒として使用する
という欠点を有し、工業的に有利な方法でなかつ
た。
また、コバルトカルボニル触媒を使用し、フエ
ノールおよび／またはアルキルフエノールの存在
下に一酸化炭素と水素から直接エチレングリコー
ルを製造する方法が特開昭58−90522号公報に提
案されているが、この方法では溶媒が水素化され
るという問題があるほかC2アルコールの選択率
の点で更に向上が求められている。
ノールおよび／またはアルキルフエノールの存在
下に一酸化炭素と水素から直接エチレングリコー
ルを製造する方法が特開昭58−90522号公報に提
案されているが、この方法では溶媒が水素化され
るという問題があるほかC2アルコールの選択率
の点で更に向上が求められている。
本発明は、上記の問題を克服するため鋭意研究
を重ねた結果、一酸化炭素と水素をコバルトカル
ボニルの存在下、フエノールおよび／またはアル
キルフエノール中で反応させる際に、該溶媒に対
し1.5〜30Vol％の水を共存させることにより、溶
媒の水添を抑制することができることを見出し、
また従来法に比べ高いC2アルコール選択率が得
られることを見出し本発明をなすに至つた。
を重ねた結果、一酸化炭素と水素をコバルトカル
ボニルの存在下、フエノールおよび／またはアル
キルフエノール中で反応させる際に、該溶媒に対
し1.5〜30Vol％の水を共存させることにより、溶
媒の水添を抑制することができることを見出し、
また従来法に比べ高いC2アルコール選択率が得
られることを見出し本発明をなすに至つた。
即ち本発明は、一酸化炭素と水素をコバルトカ
ルボニルの存在下にフエノールおよび／またはア
ルキルフエノール中で反応させる際に、該溶媒に
対し1.5〜30Vol％の水を共存させることを特徴と
するエチレングリコールおよびエタノールのよう
なC2アルコールを製造する方法を提供するもの
である。
ルボニルの存在下にフエノールおよび／またはア
ルキルフエノール中で反応させる際に、該溶媒に
対し1.5〜30Vol％の水を共存させることを特徴と
するエチレングリコールおよびエタノールのよう
なC2アルコールを製造する方法を提供するもの
である。
本発明によれば合成ガスから液相反応により選
択率よくエチレングリコールやエタノールのよう
なC2アルコールを製造することができるので本
発明の意義は大きい。
択率よくエチレングリコールやエタノールのよう
なC2アルコールを製造することができるので本
発明の意義は大きい。
本発明で用いられる一酸化炭素と水素のモル比
は通常CO：H2＝１：10〜３：１であるが、好ま
しくは１：４〜２：１の範囲である。この混合ガ
ス（合成ガス）圧力は200Kg／cm2〜200Kg／cm2、好
ましくは500Kg／cm2〜1200Kg／cm2の範囲である。
本発明で用いるアルキルフエノールの中ではクレ
ゾールが最も好ましい。本発明のフエノールおよ
びアルキルフエノールは適当な溶媒、好ましくは
トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素溶媒で
希釈して用いることができるが、全溶媒中に占め
るフエノールおよび／またはアルキルフエノール
の割合は10〜100重量％の範囲が好ましい。
は通常CO：H2＝１：10〜３：１であるが、好ま
しくは１：４〜２：１の範囲である。この混合ガ
ス（合成ガス）圧力は200Kg／cm2〜200Kg／cm2、好
ましくは500Kg／cm2〜1200Kg／cm2の範囲である。
本発明で用いるアルキルフエノールの中ではクレ
ゾールが最も好ましい。本発明のフエノールおよ
びアルキルフエノールは適当な溶媒、好ましくは
トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素溶媒で
希釈して用いることができるが、全溶媒中に占め
るフエノールおよび／またはアルキルフエノール
の割合は10〜100重量％の範囲が好ましい。
水の使用量は、前記の溶媒に対し通常1.5〜
30Vol％である。過剰の水の使用は触媒活性の低
下をもたらし、また、水の使用量が上記の範囲よ
り少い場合は有効な効果が得られない。
30Vol％である。過剰の水の使用は触媒活性の低
下をもたらし、また、水の使用量が上記の範囲よ
り少い場合は有効な効果が得られない。
反応に用いるコバルト触媒は必ずしもコバルト
カルボニルに限定されるものではなく、反応条件
下でコバルトカルボニルを生成し得るコバルト化
合物、例えば酸化コバルト、炭酸コバルト、酢酸
コバルトあるいは金属コバルトなどを用いること
ができる。
カルボニルに限定されるものではなく、反応条件
下でコバルトカルボニルを生成し得るコバルト化
合物、例えば酸化コバルト、炭酸コバルト、酢酸
コバルトあるいは金属コバルトなどを用いること
ができる。
反応溶媒中の触媒濃度は、金属コバルト換算で
0.03〜0.9ｇ−atom／の範囲が好ましい。反応
は通常200〜280℃の範囲で行われる。
0.03〜0.9ｇ−atom／の範囲が好ましい。反応
は通常200〜280℃の範囲で行われる。
本発明の方法は、回分式、連続式のいずれの反
応様式によつても実施可能であり、また反応液か
らの生成物および触媒の分離は、蒸留、抽出等の
公知の方法により容易に行いうる。
応様式によつても実施可能であり、また反応液か
らの生成物および触媒の分離は、蒸留、抽出等の
公知の方法により容易に行いうる。
次に本発明を実施例および比較例によりさらに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
比較例 １
ハステロイＣ−276製、内容積100mlの電磁上下
かきまぜ式オートクレーブに、メタクレゾール30
ml、ジコバルトオクタカルボニルCo2（CO）85ミ
リモル（Coとして10mg−atom）を仕込み、CO：
H2＝１：１の混合ガスで反応器内の空気を置換
した後同組成の混合ガス圧入して240℃、1000
Kg／cm2の一定圧で１時間反応を行つた。反応後、
オートクレーブを冷却し、生成物をガスクロマト
グラフで分析した結果、メタノール23.04ミリモ
ル、ギ酸メチル6.30ミリモル、エタノール1.72ミ
リモル、エチレングリコール10.84ミリモルが得
られた。またメタクレゾールの水素添加物である
メチルシクロヘキサノール13.75ミリモルが検出
された。
かきまぜ式オートクレーブに、メタクレゾール30
ml、ジコバルトオクタカルボニルCo2（CO）85ミ
リモル（Coとして10mg−atom）を仕込み、CO：
H2＝１：１の混合ガスで反応器内の空気を置換
した後同組成の混合ガス圧入して240℃、1000
Kg／cm2の一定圧で１時間反応を行つた。反応後、
オートクレーブを冷却し、生成物をガスクロマト
グラフで分析した結果、メタノール23.04ミリモ
ル、ギ酸メチル6.30ミリモル、エタノール1.72ミ
リモル、エチレングリコール10.84ミリモルが得
られた。またメタクレゾールの水素添加物である
メチルシクロヘキサノール13.75ミリモルが検出
された。
実施例 １
溶媒としてメタクレゾール25ml、水５mlを用い
るほかは比較例１と同様の条件で反応を行つた結
果、メタノール16.18ミリモル、ギ酸メチル2.20
ミリモル、エタノール6.10ミリモル、エチレング
リコール11.15ミリモルが得られた。またメタク
レゾールの水素添加物であるメチルシクロヘキサ
ノール4.05ミリモルが検出された。
るほかは比較例１と同様の条件で反応を行つた結
果、メタノール16.18ミリモル、ギ酸メチル2.20
ミリモル、エタノール6.10ミリモル、エチレング
リコール11.15ミリモルが得られた。またメタク
レゾールの水素添加物であるメチルシクロヘキサ
ノール4.05ミリモルが検出された。
比較例１と比べ、メタノールの生成量が減少
し、エタノール、エチレングリコールのC2アル
コールの生成量が増加していることがわかる。ま
た溶媒のメタクレゾールの水素添加物であるメチ
ルシクロヘキサノールの生成量が1/3以下に減少
した。
し、エタノール、エチレングリコールのC2アル
コールの生成量が増加していることがわかる。ま
た溶媒のメタクレゾールの水素添加物であるメチ
ルシクロヘキサノールの生成量が1/3以下に減少
した。
比較例 ２
ジコバルトオクタカルボニルを12.2ミリモル使
用し、CO：H2＝１：２の混合ガスを用いるほか
は比較例１と同様の条件で反応を行つた結果、メ
タノール44.29ミリモル、ギ酸メチル8.43ミリモ
ル、エタノール21.96ミリモル、エチレングリコ
ール20.77ミリモルが得られた。またメチルシク
ロヘキサノールが22.86ミリモル検出された。
用し、CO：H2＝１：２の混合ガスを用いるほか
は比較例１と同様の条件で反応を行つた結果、メ
タノール44.29ミリモル、ギ酸メチル8.43ミリモ
ル、エタノール21.96ミリモル、エチレングリコ
ール20.77ミリモルが得られた。またメチルシク
ロヘキサノールが22.86ミリモル検出された。
実施例 ２
メタクレゾール28ml、水２mlを用いるほかは比
較例２と同じ条件で反応を行つた結果、メタノー
ル36.61ミリモル、ギ酸メチル4.72ミリモル、エ
タノール44.25ミリモル、エチレングリコール
30.50ミリモルを得た。またメチルシクロヘキサ
ノールが10.44ミリモル検出された。比較例２と
比べ、メタノールの生成量が減少し、エタノー
ル、エチレングリコールのC2アルコールの生成
量が著しく増加していることがわかる。また溶媒
のメタクレゾールの水素添加物メチルシクロヘキ
サノールの生成量が1/2以下に減少した。
較例２と同じ条件で反応を行つた結果、メタノー
ル36.61ミリモル、ギ酸メチル4.72ミリモル、エ
タノール44.25ミリモル、エチレングリコール
30.50ミリモルを得た。またメチルシクロヘキサ
ノールが10.44ミリモル検出された。比較例２と
比べ、メタノールの生成量が減少し、エタノー
ル、エチレングリコールのC2アルコールの生成
量が著しく増加していることがわかる。また溶媒
のメタクレゾールの水素添加物メチルシクロヘキ
サノールの生成量が1/2以下に減少した。
実施例 ３
反応温度を250℃とするほかは実施例１と同様
の条件で反応を行つた結果、メタノール22.70ミ
リモル、ギ酸メチル3.89ミリモル、エタノール
11.01ミリモル、エチレングリコール12.06ミリモ
ルが得られた。またメチルシクロヘキサノールが
5.48ミリモル検出された。
の条件で反応を行つた結果、メタノール22.70ミ
リモル、ギ酸メチル3.89ミリモル、エタノール
11.01ミリモル、エチレングリコール12.06ミリモ
ルが得られた。またメチルシクロヘキサノールが
5.48ミリモル検出された。
実施例 ４
フエノール27ml、水３mlを用いるほかは実施例
２と同様の条件で反応を行つた結果、メタノー
ル、35.14ミリモル、ギ酸メチル4.36ミリモル、
エタノール48.74ミリモル、エチレングリコール
43.11ミリモルが得られた。
２と同様の条件で反応を行つた結果、メタノー
ル、35.14ミリモル、ギ酸メチル4.36ミリモル、
エタノール48.74ミリモル、エチレングリコール
43.11ミリモルが得られた。
実施例 ５
メタクレゾール28ml、水２ml、ジコバルトオク
タカルボニル５ミリモルを使用し、CO：H2＝
１：２、反応圧1000Kg／cm2、反応温度270℃の条
件で１時間反応を行つた結果、メタノール67.95
ミリモル、ギ酸メチル6.35ミリモル、エタノール
54.10ミリモル、エチレングリコール17.40ミリモ
ルが得られた。メチルシクロヘキサノールの生成
量は18.98ミリモルであつた。
タカルボニル５ミリモルを使用し、CO：H2＝
１：２、反応圧1000Kg／cm2、反応温度270℃の条
件で１時間反応を行つた結果、メタノール67.95
ミリモル、ギ酸メチル6.35ミリモル、エタノール
54.10ミリモル、エチレングリコール17.40ミリモ
ルが得られた。メチルシクロヘキサノールの生成
量は18.98ミリモルであつた。
Claims (1)
- １ 一酸化炭素と水素をコバルトカルボニルの存
在下にフエノールおよび／またはアルキルフエノ
ール中で反応させる際に、該溶媒に対し1.5〜
30Vol％の水を共存させることを特徴とするエチ
レングリコールおよびエタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59132291A JPS6112636A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | エチレングリコ−ルおよびエタノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59132291A JPS6112636A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | エチレングリコ−ルおよびエタノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112636A JPS6112636A (ja) | 1986-01-21 |
| JPS624373B2 true JPS624373B2 (ja) | 1987-01-30 |
Family
ID=15077850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59132291A Granted JPS6112636A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | エチレングリコ−ルおよびエタノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6112636A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5513608A (en) * | 1992-08-26 | 1996-05-07 | Sanshin Kogyo Kabushiki Kaisha | Two cycle engine lubricating system |
| RU2405625C1 (ru) * | 2009-06-16 | 2010-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИНФРА Технологии" | Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения |
-
1984
- 1984-06-27 JP JP59132291A patent/JPS6112636A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6112636A (ja) | 1986-01-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |