JPS6243973B2

JPS6243973B2 -

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Publication number: JPS6243973B2
Application number: JP57180759A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Ninagawa; Osamu Yamada; Tsumoru Tsureshita; Sunao Kyo; Takayoshi Oosaki; Koichi Kushida
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1982-10-14
Filing date: 1982-10-14
Publication date: 1987-09-17
Also published as: JPS5970623A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイソブテンおよび／または第３級ブタ
ノール（これらをC₄と呼称することがある）と
ホルムアルデヒドとの反応によるイソプレンの製
造方法に関する。イソブテンもしくはその前駆体とホルムアルデ
ヒドを反応させて一段でイソプレンを合成する試
みは古くから行われており、種々の方法が提唱さ
れている。例えば特公昭46−6963号公報には燐酸−酸化カ
ルシウム−酸化クロム系触媒を用いた気相での反
応方法が開示されている。しかし、この方法は触
媒寿命が短く、とうてい実用に耐えるものではな
い。特公昭48−28884号公報、特公昭49−10926号公
報、特公昭52−30483号公報および特開昭57−
130928号公報には、種々の酸水溶液を触媒に用い
た液相での反応方法が開示されている。このうち
例えば特公昭49−10926号公報にはその実施例５
においてFeCl₂を触媒として用い160℃で18分間
反応を行なつた場合、ホルムアルデヒド基準で82
％の収率でイソプレンが生成したことが示されて
いる。しかし本発明者らが特公昭49−10926号公
報の実施例５、特公昭52−30483号公報の実施例
２、特開昭57−130928号公報の実施例８を追試し
たところ、後述の参考例に示すとおりイソプレン
の収率は50％付近もしくはそれ以下であつた。上
記以外の実施例を追試した場合にもこれとほぼ同
様に低いイソプレンの収率が得られたにすぎなか
つた。特開昭52−91807号公報にはスルフアニル酸誘
導体を触媒とするバツチ式またはピストンフロー
型の反応により70％を越える収率でイソプレンが
生成したことが開示されているが、本発明者らが
追試したところ主生成物は４・４−ジメチル−
１・３−ジオキサンであり、イソプレンは極く微
量しか生成しなかつた（後述の参考例５参照）。
前述した特許に記載の方法においては、反応をイ
ソブテンの臨界温度以上の温度条件下、密閉系で
行なつているが、かかる反応方法では高圧を必要
とし、設備費がかさむという欠点がある。また米国特許第2350485号明細書にはオレフイ
ンとアルデヒドとの反応による共役ジエンの製造
法に関して、種々の反応形式を用いて反応を行い
うることが記載されているが、２−メチル−２−
ブテンとホルムアルデヒドとの密閉系での反応例
を示す実施例がただ１つ記載されているのみであ
り、しかも該実施例における２・３−ジメチル−
１・３−ブタジエンの収率は23％と低い。本発明
者らが該実施例と同じ反応条件下でイソブテンと
ホルムアルデヒドを反応させた場合のイソプレン
の収率も上記２・３−ジメチル−１・３−ブタジ
エンの収率とほぼ同程度のものであつた。以上述べた様に、イソブテンおよび／または第
３級ブタノールとホルムアルデヒドから一段でイ
ソプレンを製造する方法には解決すべき問題点が
含まれており、そのことがイソプレンの製造に
４・４−ジメチル−１・３−ジオキサンを経由す
るいわゆる二段法が採用されてきた大きな原因と
なつている。本発明者らは液相における一段でのイソプレン
の製造法についてこれら従来公知の技術の欠点を
解消すべく鋭意検討を行なつた結果、本発明に至
つた。すなわち、本発明によれば、イソブテンお
よび／または第３級ブタノールとホルムアルデヒ
ドを酸性水溶液中で反応させることによりイソプ
レンを製造する方法において、酸性水溶液中にイ
ソブテンおよび／または第３級ブタノール、ホル
ムアルデヒド源および水またはそれらと所望によ
り反応条件下で不活性な低沸点化合物を連続的ま
たは断続的に供給しかつ生成するイソプレンを水
および他の低沸点成分とともに反応域外に留出さ
せながら反応を行なうこと、およびその際に供給
するイソブテンおよび／または第３級ブタノール
のモル数と供給するホルムアルデヒド源をホルム
アルデヒドに換算した場合のモル数の比（以下こ
れをC₄／FAと記す）を少なくとも３としかつ反
応系内の圧力（該反応条件下で不活性な低沸点化
合物を供給した場合はその分圧を差し引いた圧
力）を該酸性水溶液の反応温度における蒸気圧の
1.1〜2.5倍とすることにより好収率でイソプレン
を製造することができる。なお酸性水溶液の反応
温度における蒸気圧（以下これをPwと記す）は
該酸性水溶液に含まれる酸性物質の種類と濃度に
よつて一義的に決まる物理定数である。本発明方法は、操業安定性にすぐれている、触
媒寿命が長い、比較的低温および低圧で反応を行
うことができるので設備費を低く抑えることがで
きる、など多くの利点を備えている。目的とする生成物の方が反応原料よりも揮発性
が高い場合、当該生成物を留出させながら反応を
行うことは一般に生成物の収率を高めるうえで極
めて有効である。この場合、反応液と留出液の組
成を比べると反応液中では反応原料の濃度が高く
なり、生成物の濃度が低くなるので、逐次反応に
よる副反応が抑制されて収率が増大する。この具
体例として３−メチル−１・３−ブタンジオール
の脱水によるイソプレンの製造例が知られている
（特開昭54−163504号公報参照）。一方、反応原料の方が生成物よりも揮発性が高
い場合は、生成物を留出させながら反応を行うと
留出液に比べて反応液中の反応原料の濃度が低く
なり、生成物の濃度が高くなるため、通常、収率
の向上を望むことはできず、収率はむしろ低下す
る傾向を示す。イソブテンとホルムアルデヒドを
反応させる場合にもイソブテンが生成物であるイ
ソプレンよりもはるかに揮発性に富むため、留出
形式による反応は不利であると考えられる。イソ
ブテンとホルムアルデヒドの反応について今まで
多くの研究がなされながら、留出形式による反応
例が報告されなかつた理由はこの点にあると考え
られる。前述した米国特許第2350485号明細書に
は、反応形式の１つとして生成物と原料を留出さ
せる反応方法について言及されているが、反応条
件についての具体的な記述は全くなく、生成物と
原料を留出させる反応方法が収率に与える影響に
ついての記載もない。本発明者らが酸性水溶液中
でC₄とホルムアルデヒドを留出形式により反応
させたところ、反応条件によつてはイソプレンの
収率が密閉系で反応を行なつたときに得られるそ
れよりも低下するが、前述の如く、C₄／FAと反
応圧力を適正な範囲に保つことにより密閉系での
反応では得られなかつた高い収率でイソプレンが
生成することが見出された。以下に本発明方法について具体的に説明する。本発明方法は、前述したとおり、酸性水溶液中
にC₄、ホルムアルデヒド源および水またはそれ
らと所望により反応条件下で不活性な低沸点化合
物を連続的または断続的に供給しつつイソプレン
を水および他の低沸点成分とともに反応域外に留
出させること、およびその際にC₄／FAおよび反
応圧力を適正な範囲に保つことを骨子とする。本発明方法に従う反応においてC₄／FAは３以
上であることが必要である。C₄／FAが３に満た
ないとイソプレンの収率が低下する。反応収率の
観点からはC₄／FAが大きいほど好ましく、この
値について厳密な意味での上限はないが、これを
徒らに大きくしてもイソプレンの収率の向上効果
は小さく、かえつて使用熱量が増大して経済的に
不利となるので、C₄／FAは一般に20を越えない
のがよい。本反応においてはこのようにホルムア
ルデヒドに対してC₄を過剰に用いるので、酸性
水溶液中に供給したC₄の大部分は未反応のまま
留出するが、このものは他の成分から分離したの
ち再使用することができる。未反応のC₄は反応
条件下におけるイソブテンと第３級ブタノールの
平衡組成に近い組成を有するので、未反応のC₄
を反応に循環する限り、出発物質としてイソブテ
ンおよび第３級ブタノールのうちいずれか一方を
反応液に仕込んだ場合でも、結局はイソブテンと
第３級ブタノールの混合物を反応原料として用い
ることになる。酸性水溶液中にC₄、ホルムアルデヒド源およ
び水またはそれらと所望により反応条件下で不活
性な低沸点化合物を供給しながらイソプレンを水
および他の低沸点成分とともに反応域外に留出さ
せる反応方法を採用した場合、反応圧力を調節す
ることにより反応域から蒸発する各成分と水との
比率を規定することができ、反応圧力が高いと留
出液中の水以外の成分の合計に対する水の割合が
減少し、反応圧力が低いとこれと逆の現象が起
る。単に反応を実施するだけであれば反応圧力と
してはPwよりも高い圧力でありさえすればいか
なる圧力を選ぶことも可能である。しかしイソプ
レンを好収率で得るためには反応系内の圧力（た
だし反応条件下で不活性な低沸点化合物を供給し
た場合はその分圧を差し引いた圧力）をPwの1.1
〜2.5倍の範囲内に保持する必要があることがわ
かつた。該圧力がPwの2.5倍を越えるとイソプレ
ンの収率が著しく低下する。この傾向はC₄を基
準にしてイソプレンの収率を計算した場合に顕著
となる。反応系内の圧力がPwの1.1倍に満たない
場合には収率の顕著な低下はみられないが、ホル
ムアルデヒドの転化率が低下し、また留出液中の
イソプレンに対する水の割合が増加して反応で消
費される熱量が増大する。本発明の方法においては酸性水溶液中に反応原
料のほかに所望により反応条件下で不活性な低沸
点化合物をも供給しながら反応を行うことが可能
である。ここで使用しうる反応条件下で不活性な
低沸点化合物とは反応の前後で実質的に変化しな
い化合物であり、具体的にはｎ−プロパン、ｎ−
ブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどで代
表される炭素数１〜10の炭化水素類、窒素などの
不活性ガスを例示することができる。本発明方法において好適な反応温度は酸性水溶
液の酸強度を考慮して決定され、通常、150〜220
℃の範囲から選ばれる。反応温度を150℃未満に
すると、反応速度を一定の水準に維持するために
酸性水溶液の濃度を高めてもイソプレンの収率の
低下を招く。反応温度が200℃を越えてもイソプ
レンの収率が著しく低下することはないが、最適
選択率を与える条件でのホルムアルデヒドの転化
率が低下する。ホルムアルデヒドの転化率が高く
なるような反応条件を選ぶとイソプレンからの逐
次反応が増大し、イソプレンの選択率の低下をき
たす。酸性水溶液へのホルムアルデヒド源の好ましい
供給速度は酸性水溶液の酸強度、反応温度および
反応圧力を考慮して決定される。ホルムアルデヒ
ド源の供給速度を大きくするには酸性水溶液の酸
強度を上げるか、あるいは反応温度を高める必要
があり、この場合反応器の腐蝕の問題が生じる。
したがつて、ホルムアルデヒド源の供給速度は、
通常、該ホルムアルデヒド源をホルムアルデヒド
に換算した場合に酸性水溶液１Kgにつき１時間あ
たり３モル以下であるのがよい。ホルムアルデヒ
ド源の供給速度について厳密な意味での下限はな
いが、該供給速度を徒らに小さくすると反応器が
大型化し装置面で不利となるので、ホルムアルデ
ヒド源の供給速度は該ホルムアルデヒド源をホル
ムアルデヒドに換算した場合に酸性水溶液１Kgに
つき１時間あたり0.2モル以上であるのがよい。本発明方法において用いられる触媒は無機酸、
有機酸およびそれらの塩類などの酸性物質であ
り、これらは反応域において水溶液の形で用いら
れる。これら酸性水溶液の酸強度は酸性物質の種
類、反応温度、ホルムアルデヒド源の供給速度な
どにより異なるが、通常、PH0.5〜2.5の範囲から
選ばれる。該酸性物質としては反応条件下におい
て低揮発性もしくは非揮発性のものが好ましく、
具体的には燐酸、硫酸、硼酸などの無機酸、ケイ
タングステン酸、リンタングステン酸などのヘテ
ロポリ酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シユ
ウ酸などの有機酸、ならびに硫酸水素ナトリウム
などの酸性塩を挙げることができる。本発明の方法に使用するホルムアルデヒド源と
してはホルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒ
ドガスなどが挙げられ、このほか反応条件下で分
解してホルムアルデヒドを与えるトリオキサン、
パラホルムアルデヒドなどを用いることもでき
る。またメチラールその他のホルマール類も使用
可能である。反応器に水が供給され、ホルムアル
デヒドは反応域内において水溶液の形をとるの
で、ホルムアルデヒド源としてホルムアルデヒド
水溶液を用いるのが反応操作上有利である。本発明方法において使用するイソブテンおよび
第３級ブタノールには他の炭化水素類、３−メチ
ル−１・３−ブタンジオール、３−メチル−２−
ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−
１−オール、３−メチル−１−ブテン−３−オー
ル、メチルイソプロピルケトン、２−メチルブタ
ナール、メチル第３級ブチルホルマール、４・４
−ジメチル−１・３−ジオキサン、４−メチル−
５・６−ジヒドロ−2H−ピランなどが含まれて
いてもよい。また反応条件下でイソブテンおよび
第３級ブタノールを与えるメチル第３級ブチルエ
ーテルなどのアルキル第３級ブチルエーテルを使
用することもできる。反応域に供給する水の量は、通常、反応域中の
酸性水溶液の量が一定に保たれるように調節され
る。すなわちこの量は反応域から留出する水の量
および反応により増減した水の量によつて決めら
れる。反応域から留出する水のモル数と留出する
原料および生成物のモル数の比は反応圧力によつ
て規定される。留出する原料および生成物のモル
数は供給されるC₄のモル数にほぼ等しいため、
留出する水と供給されるC₄の比率は反応圧力に
よつて規定されることになる。したがつて、供給
する水の量は、反応圧力、C₄の供給量、反応に
よる水の増減を考慮して決定すればよい。反応を長時間にわたつて実施した場合は反応中
に僅かに生成する高沸点副生物、特にタール性物
質が酸性水溶液中に蓄積するが、該高沸点副生物
は酸性水溶液中で相分離するため、反応系内に存
在する酸性水溶液の一部を連続的または間欠的に
デカンターもしくは抽出塔に導き、該酸性水溶液
から高沸点副生物を除去することができる。上記
分離操作にあたり酸性水溶液と高沸点副生物との
分離を容易にするために抽出溶剤を使用してもよ
い、高沸点副生物を除去したのちの酸性水溶液は
反応域に循環し再使用することができる。イソプレンは反応により留出した有機層から分
留により得ることができる。以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。実施例１原料導入管、水導入管、温度計、邪魔板、電磁
式撹拌器、ガス留出管を装着した内容積750mlの
耐圧ガラス製反応器からなる反応装置を使用し
た。ガス留出管には凝縮器を経由させて留出液受
器（予備反応用と定量用の２種）を連結した。反
応器に3.2重量％の燐酸水溶液350ｇを入れ、16.3
Kg／cm²の圧力下に178℃に加熱した。3.2重量％の
燐酸水溶液の178℃の蒸気圧は9.6Kg／cm²である。
これにイソブテンを201ml／hr、27.67重量％のホ
ルムアルデヒド水溶液を27ml／hr、水を31.8ml／
hrの速度で反応器に供給し、内容液を前記した温
度および圧力に保ちながら毎分1000の回転数で撹
拌した。反応器より出るガスは凝縮器で凝縮さ
せ、予備反応用留出槽に捕集した。この状態で３
時間反応を行なつた後、留出液の捕集を定量用留
出槽へ切り換え、２時間サンプリングを行なつ
た。圧力を一定にするためパージバルブよりガス
抜きを行ない、サンプリング時にはパージガスを
ドライアイス−アセトンで冷却したトラツプに導
入しｎ−ブチルエーテルに吸収させた。この間、
反応系の圧力、温度および液面はほとんど一定に
保たれた。定量用留出槽内の留出液を水相と有機相に分液
し、それぞれについて分析した。水相に含まれる
ホルムアルデヒド量を亜硫酸ソーダ法により、第
３級ブタノール量をガスクロマトグラフイー（内
部標準法）により定量した。また有機相に含まれ
るイソブテン、第３級ブタノール、イソプレンお
よび副生物をガスクロマトグラフイー（内部標準
法）により定量した。トラツプ中にたまつた液に
ついてもガスクロマトグラフイー（内部標準法）
によりイソブテンおよびイソプレンを定量した。
結果は次のとおりであつた。供給したイソプテン 241.5ｇ（4312ミリモル）供給したホルムアルデヒド
16.24ｇ（541ミリモル）供給した水（ホルムアルデヒド水溶液中の水を含
む） 106.0ｇ（5889ミリモル）留出したイソブテン（トラツプ中のものを含む）
191.7ｇ（3423ミリモル）留出した第３級ブタノール
27.98ｇ（378ミリモル）留出したホルムアルデヒド
0.292ｇ（9.7ミリモル）留出したイソブレン（トラツプ中のものを含む）
25.82ｇ（380ミリモル）留出した水 107.1ｇ（5950ミリモル） C₄／FA（モル／モル） 8.0 留出水／供給C₄（モル／モル） 1.38 触媒水１Kgあたりのホルムアルデヒドの供給速度
（モル／hr） 0.77 ホルムアルデヒドの転化率（％） 98.2

【表】ル
実施例２〜22 実施例１と同様の装置を用い、反応条件を種々
変化させた以外は実施例１と同様の操作方法で反
応を行なつた。結果を表１および表２に示す。た
だし反応圧力が20Kg／cm²を越える反応については
ガラス容器のかわりにステンレス製（SUS316）
の容器を用いた。

【表】

【表】実施例 23〜26 実施例１と同様の装置を用い、イソブテンの一
部もしくは全部を第３級ブタノールに置き換える
ことおよび反応条件を変化させること以外は実施
例１と同様の操作方法で反応を行なつた。結果を
表３に示す。

【表】比較例１〜３実施例１と同様の操作によりイソプレンの合成
反応を実施した。結果を表４に示す。

【表】参考例１特公昭49−10926号公報に記載された実施例５
の反応方法にしたがつて反応を行なつた。ただし
反応器としては、この特許と同一出願人の出願で
発明者が重複する特開昭48−502号公報にチタン
製の反応器が最も優れているとの記載があるた
め、チタン内張オートクレーブを用いた。撹拌機を備えたチタン内張りオートクレーブに
37％ホルムアルデヒド水溶液10ｇと第３級ブタノ
ール68ｇを仕込むと共に、塩化第一鉄2.4ｇおよ
び水26ｇをガラス封管内に密封した状態でオート
クレーブ内に仕込んだ。オートクレーブを加熱
し、オートクレーブ内温度が160℃に達した後、
撹拌を開始してガラス封管を破り、160℃で18分
間反応を行なつた。反応後、あらかじめ氷冷した
希薄アルカリ水中へ反応液を圧送し、急冷して反
応を停止した（反応液の冷却には、生成物の損失
が少なくなるとされている、反応液を希薄アルカ
リ水中へ圧送する方法を用いた）。分離した油層
および水層をガスクロマトグラフイーにより分析
し、イソプレンの生成量を求めた。イソプレンの
生成量は3.52ｇであり、仕込んだホルムアルデヒ
ド基準の収率は42％であつた。また水層について
亜硫酸ソーダ法により未反応ホルムアルデヒドの
定量を試みたが、検出限界以下であつた。参考例２特公昭52−30483号公報に記載された実施例２
の反応方法にしたがつて反応を行なつた。ただし
反応器としてはチタン内張オートクレーブを用い
た。撹拌機付チタン内張オートクレーブに26％ホル
ムアルデヒド水溶液11.5ｇ、水11.1ｇ、第３級ブ
タノール59.2ｇを仕込み、次いでカリウム明ばん
1.13ｇおよび水３ｇを仕込んだガラス封管をオー
トクレーブ内に入れた。上蓋を取り付けた後、イ
ソブテン33.6ｇをオートクレーブ内に導入した。
オートクレーブを加熱し、内温が160℃になつた
後、撹拌を開始してガラス封管を破り、160℃に
おいて１時間反応させた。反応終了後、あらかじ
め氷冷した希薄アルカリ水に反応液を圧送して反
応を停止させた。参考例１と同様にして生成したイソプレンの量
を求めたところ、2.34ｇであつた。これは仕込ん
だホルムアルデヒド基準で34.5％の収率に相当す
る。また未反応のホルムアルデヒドは検出されな
かつた。参考例３特開昭48−502号公報に記載された実施例１の
反応方法にしたがつて反応を行なつた。撹拌機付チタン内張オートクレーブに26％ホル
ムアルデヒド水溶液9.2ｇ、水8.5ｇ、第３級ブタ
ノール47.4ｇを仕込み、次いで塩化アルミニウム
６水和物0.86ｇおよび水2.0ｇを仕込んだガラス
封管をオートクレーブ内に入れた。上蓋を取り付
けた後、イソブテン27ｇをオートクレーブに導入
した。以下参考例１と同様の操作で160℃で30分
間反応を行つた後、同様の後処理をし、分析を行
つた。生成したイソプレンの量は2.55ｇであり、
仕込みホルムアルデヒド基準の収率は47％であつ
た。また未反応ホルムアルデヒドは検出できなか
つた。参考例４特開昭57−130928号公報に記載された実施例８
の方法にしたがつて反応を行なつた。撹拌機を備えた内容積１のステンレス製
（SUS−316）オートクレーブに第３級ブタノール
100ｇ、12.12％のホルムアルデヒド水溶液、38.0
ｇ（ホルムアルデヒド4.6ｇ）、ケイタングステン
酸0.09ｇおよび水142.3ｇを仕込み、撹拌下に210
℃まで昇温し、直ちに撹拌を止め急冷した。室温
から210℃に達するまでに要した時間は１時間で
あつた。室温まで冷却後、反応液を500mlのガラ
ス製耐圧ピンに取り出し有機相と水相とに分け
た。有機相および中和した水相をガラスクロマト
グラフイーにより分析し、イソプレンの生成量を
求めた。中和した水相についてさらに亜硫酸ソー
ダ法により未反応ホルムアルデヒドを定量した。
ホルムアルデヒドの転化率は98.2％、ホルムアル
デヒド基準のイソプレンの選択率は50.2％、仕込
んだホルムアルデヒド基準のイソプレンの収率は
49.3％であつた。参考例５特開昭52−91807号公報に記載された実施例１
の反応方法にしたがつて反応を行なつた。撹拌器を備えたステンレス製（SUS−316）の
内容積300mlのオートクレーブに６％のメタノー
ルを含む36％のホルムアルデヒド水溶液16.6ｇ、
88％の第３級ブタノール水溶液50.4ｇおよびスル
フアニル酸0.1ｇを仕込んだ。次いでイソブテン
33.6ｇを導入し、130℃に加熱して20分間反応さ
せた。この間、昇温時間に45分を要した。次い
で、反応温度を180℃にして40分間反応を行なつ
た。この間の昇温に要した時間は32分であつた。
反応終了後、急冷し、ドライアイス−アセトンで
冷却したトラツプに常圧になるまでパージした。
オートクレーブ内容物を分液し、油層、水層およ
びトラツプ内容物をガスクロマトグラフイーで分
析した。更に水層について亜硫酸ソーダ法による
ホルムアルデヒドの分析を行つた。その結果、ホ
ルムアルデヒドの転化率は85％、ホルムアルデヒ
ド基準のイソプレンの選択率は0.8％であつた。
主生成物は４・４−ジメチル−１・３−ジオキサ
ンであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１イソブテンおよび／または第３級ブタノール
とホルムアルデヒドを酸性水溶液中で反応させる
ことによりイソプレンを製造する方法において、
酸性水溶液中にイソブテンおよび／または第３級
ブタノール、ホルムアルデヒド源および水または
それらと所望により反応条件下で不活性な低沸点
化合物を連続的または断続的に供給しかつ生成す
るイソプレンを水および他の低沸点成分とともに
反応域外に留出させながら反応を行なうこと、お
よびその際に供給するイソブテンおよび／または
第３級ブタノールのモル数と供給するホルムアル
デヒド源をホルムアルデヒドに換算した場合のモ
ル数の比を少なくとも３としかつ反応系内の圧力
（該反応条件下で不活性な低沸点化合物を供給し
た場合はその分圧を差し引いた圧力）を該酸性水
溶液の反応温度における蒸気圧の1.1〜2.5倍とす
ることを特徴とするイソプレンの製造方法。２ホルムアルデヒド源の供給速度が該ホルムア
ルデヒド源をホルムアルデヒドに換算した場合に
酸性水溶液１Kgにつき１時間あたり３モル以下で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。３反応温度が150〜220℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。４酸性水溶液のPHが0.5〜2.5である特許請求の
範囲第１項記載の方法。５反応系内に存在する酸性水溶液の一部を連続
的または間欠的に反応域から抜き取り、該酸性水
溶液中に分散する高沸点副生物を除去したのち、
該酸性水溶液を反応域に循環する特許請求の範囲
第１項記載の方法。