JPS6244014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はシエルフライフが長く、低温短時間で
硬化する繊維強化プラスチツク（以下FRPと略
す）、特に炭素繊維強化複合材料（以下CFRPと
略す）のマトリツクス樹脂として有用なエポキシ
樹脂組成物に関する。さらに詳しくはプリプレグ
用樹脂として使用した場合、適度の粘着性を有
し、特に樹脂含有率の少ないプリプレグを製造し
た場合、粘着性の不足に起因する強化繊維の浮き
や乱れがなくなり、高品位のものが得られるエポ
キシ樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

近年CFRPは、その高い比強度比弾性率を生か
してゴルフクラブシヤフトや釣竿等に広く使用さ
れるようになつた。

これらプレミアムスポーツ用品に広く使用され
ている円筒形状のCFRPは、生産性、作業環境と
いつた観点から、プリプレグを使用する乾式積層
法による成形法が採用されている。

CFRPのマトリツクス樹脂としては炭素繊維に
対する接着性、得られるCFRPの機械的特性の点
からエポキシ樹脂が主として使用されている。

これらCFRPの使用で特に釣竿の分野において
は従来の材料ではとてもできない程の軽量化を実
現した。しかし最近ではさらに軽量化を図るた
め、より繊維含有率の高いCFRPが要求されるよ
うになつてきた。

ところで釣竿を実際に成形する場合、成形品の
バラツキ、生産性の点から成形中に樹脂を絞らな
いノンブリード成形が採用されている。そこでプ
リプレグの繊維含有率がそのままCFRPの繊維含
有率となるため、高い繊維含有率のCFRPを得る
ためには、高い繊維含有率のプリプレグが必要に
なつてきた。

ところが従来プリプレグ用エポキシ樹脂として
一般的に使用されているビスフエノールＡジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、フエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂等を用いて上記の高繊維含
有率つまり樹脂含有率の少ないプリプレグをつく
つたところ、樹脂の粘着性が不足するために台紙
から炭素繊維が浮き上がつてしまつたり、左右に
激しく糸乱れを起こし、とても実用になるプリプ
レグはできなかつた。

本発明者らはこれらの欠点のないエポキシ樹脂
組成物について鋭意検討を行い本発明を見出した
のである。

〔本発明の目的〕

本発明の目的とするところは、炭素繊維に対す
る接着性、得られるCFRPの機械的特性がすぐ
れ、低温硬化性、貯蔵安定性が良好で、生産性・
作業性のよいエポキシ樹脂組成物を提供すること
にある。さらに最も大きな目的は、高粘度でも十
分な粘着性を有し、樹脂含有率が低くても高品位
のプリプレグが得られるエポキシ樹脂組成物を提
供することにある。なお本発明でいう“低温硬化
性”における“低温”とは一般的硬化温度（100
℃〜 ）の範囲内での低温領域をいうものと
する。

〔本発明の構成〕

かかる本発明の目的は前記特許請求の範囲に記
載した特定割合の(A)、(B)および(C)の３成分からな
る樹脂組成物によつて達成することができる。

本発明において(A)成分のエポキシ樹脂とは、公
知の各種エポキシ樹脂すべてが使用可能であり、
特に限定されないが、好ましくは２個以上のエポ
キシ基が隣接する(2)式で示されるようなビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテル、具体的には、シ
エル化学(株)製のEp―808，Ep―827，Ep―828，
Ep―1001，Ep―1004，Ep―1007，Ep―1009の
如きエポキシ樹脂、または(3)式で示されるような
ノボラツク型エポキシ樹脂、具体的には、シエル
化学(株)製Ep―152，Ep―154の如きエポキシ樹
脂、あるいは (4)式で示されるようなｏ―クレゾールノボラツク
型エポキシ樹脂、具体的には、住友化学(株)製
ESCN―220Lの如きエポキシ樹脂、あるいは(5)，
(6)式で示されるようなポリグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂、具体的には住友化学(株)製ELM434，
ELM120の如きエポキシ樹脂がよい。

また(B)成分のアルキルフエノール樹脂としては
(7)式で示されるような構造のものが適している。

ただしＸはＨまたはCH₂OH， R′はCH₂OCH₂またはCH₂， Ｒは炭素数４以上のアルキル基または フエニル基のいずれかである。

アルキルフエノール樹脂の添加量は、(A)成分の
エポキシ樹脂100重量部に対して好ましくは１〜
30重量部、特に好ましくは２〜20重量部の範囲内
である。この範囲より多くなると樹脂組成物の粘
度が不安定になり易く、また少なくなると添加の
効果は弱くなつてしまう。

また本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤とし
て、(C)成分のジシアンジアミドおよび硬化促進剤
を配合することにより、長いシエルフライフ、低
温硬化性を有し良好な硬化物物性が得られる。硬
化促進剤としては、３級アミン、イミダゾール
類、尿素化合物などがあるが、好ましくは尿素化
合物、特にジクロロフエニル―１，１―ジメチル
ウレアがよい。(C)成分の配合割合としては、(A)成
分のエポキシ樹脂100重量部に対しジシアンジア
ミドを好ましくは２〜15重量部、特に好ましくは
３〜12重量部で、かつ硬化促進剤を1.5〜８重量
部の範囲内で配合するのがよい。すなわち、ジシ
アンジアミドが２重量部より少なくなると硬化性
が悪くなり15重量部を越えると耐熱性が低下す
る。また硬化促進剤の配合割合が1.5重量部より
少なくなると低温硬化性がなくなり、８重量部よ
り多くなると耐熱性が低下する。

〔本発明の効果〕

本発明の最も大きな特徴は、エポキシ樹脂の粘
着性を増すために添加剤としてアルキルフエノー
ル樹脂を添加した点である。その結果、樹脂含有
率の低いプリプレグであつても粘着性不足に起因
する繊維の浮き、乱れがなくなり高品位のものが
得られた訳であるが、さらにいくつかのプリプレ
グ用樹脂として非常に有用な効果が付与できるこ
とを発見した。まずはじめにアルキルフエノール
樹脂を添加するとその硬化物の耐水性が向上する
という点である。たとえば同組成の樹脂でアルキ
ルフエノール添加・無添加のものの20時間煮沸後
の吸水率を比較した場合、30％も改善された。こ
れは、CFRPのマトリツクス樹脂として非常に有
利な点であり、かつ実施前はまつたく予期できな
かつた効果である。

次にアルキルフエノール樹脂を添加すると100
℃以上の硬化温度では硬化速度が非常に速くなり
ゲル化時間が短縮されるが、それ以下では逆に硬
化速度が遅くなることがわかつた。その結果、添
加した樹脂組成物は、短時間硬化性および長シエ
ルフライフといつたプリプレグ用樹脂として極め
て有利な特性をもつたものとなる。

以下実施例によつて本発明の内容をさらに詳細
に説明する。

実施例 １ 前掲のシエル化学(株)製Ep―154を50部、Ep―
828／Ep―1004（３：２混合物）を50部、アルキ
ルフエノール樹脂として、パラターシヤリーブチ
ルフエノールの重合体を10部、加熱ニーダーに入
れて十分撹拌混合した後、ジシアンジアミド４
部、ジクロロフエニル―１，１―ジメチルウレア
５部を添加して十分撹拌混合してプリプレグ用エ
ポキシ樹脂組成物を得た。

次にアクリルニトリル繊維を焼成して表面処理
して得られた炭素繊維“トレカ”Ｔ―300を一方
向に引揃えた後、前記樹脂組成物を加熱溶融して
Ｗ_R（樹脂の重量含有率）を30〜40％まで、５％
ごとに変化させて含浸させた３種類の一方向プリ
プレグを得た。

得られた３種類のプリプレグは、どれも粘着
性、可トウ性は良好であり、炭素繊維の浮きや乱
れは生じていなかつた。

比較例 １ 実施例１のエポキシ樹脂でアルキルフエノール
樹脂は添加せず、室温での粘度を同じにするため
Ep―828／Ep1004の混合比を１：４に変えた以
外は同じ組成の樹脂を調整し、以下同様の方法で
３種類の一方向プリプレグを得た。

得られたプリプレグは、Ｗ_Rが40％のものは実
施例１とほとんど同程度の粘着性、可トウ性を有
していたが、35％のものはかなり粘着性を失つて
おり、30％のものになると粘着性はほとんどなく
なり、炭素繊維の浮き、乱れが激しく、プリプレ
グとして実用にはならなかつた。

実施例 ２ 実施例１と同組成のエポキシ樹脂を調整し、80
℃から180℃まで、20℃ごとのゲル化時間を測定
した。測定温度とゲル化時間の関係を図に示す。

比較例 ２ 比較例１と同組成のエポキシ樹脂を調整し、実
施例２と同様の方法でゲル化時間を測定した。測
定温度とゲル化時間の関係を図に示す。

図をみても明らかなように、アルキルフエノー
ル樹脂を添加したものは、100℃以上の通常硬化
に使用する温度域でのゲル化時間が、無添加のも
のよりかなり短縮されているのがわかる。また
100℃以下の低温では逆に無添加のものの方が硬
化が早いため、シエルフライフに差が出ることが
予想されたため、実施例１および比較例１で作つ
たプリプレグのシエルフライフ（20℃）を測定し
たところ、前者は３ケ月であつたのに対し後者は
２ケ月であつた。

実施例 ３ 実施例２で調整したエポキシ樹脂を加熱溶融さ
せ真空脱泡した後、シリコン型に流し込み、加熱
硬化させ、厚さ２mmの注型樹脂を作製した。

次に得られた注型樹脂から幅10mm、長さ80mmの
試験片を切り出して、蒸留水中20時間煮沸後の重
量増加率を測定したところ2.3％であつた。

比較例 ３ 比較例２で調整したエポキシ樹脂を実施例３と
同様の方法で試験片をつくり吸水試験をした結
果、20時間煮沸後の重量増加率は3.4％であつ
た。この結果から明らかなように、アルキルフエ
ノールを添加したものは、耐水性が向上する。

以上比較検討の結果、プリプレグ用エポキシ樹
脂にアルキルフエノールを添加することにより、
樹脂の粘着性が増し、特に樹脂含有率の少ないプ
リプレグを製造した場合、粘着性の不足に起因す
る強化繊維の浮きや乱れがなくなり、高品位のプ
リプレグが得られることがわかつた。

またアルキルフエノールの添加により、硬化温
度での速硬性、シエルフライフの延長、硬化物の
耐水性の向上など、プリプレグ用エポキシ樹脂と
して極めて有利な特性を付与できることもわかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アルキルフエノールを添加したもの
（〇）と無添加のもの（△）の温度とゲル化時間
の関係を示した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも、下記(A)、(B)及び(C)を下記割合で
   含有してなる炭素繊維プリプレグ用樹脂組成物 (A) エポキシ樹脂 100重量部 (B) 次の一般式(1)で示されるアルキルフエノール
   樹脂 １〜30重量部 ただし上式中 Ｘは−Ｈまたは−CH₂OH R^-は―CH₂OCH₂―または―CH₂―Ｒはフエニ
   ル基または炭素数４以上のアルキル基 ｎは正の整数 (C) ジシアンジアミド ２〜15重量部および硬化
   促進剤 1.5〜８重量部