JPS6244017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、表裏面のうち少なくとも一面（裏
面）は非円形状の孔で、他の一面（表面）の平均
孔径が0.01〜10μｍである再生セルロース多孔膜
に関する。さらに詳しくは、セルロース分子の平
均分子量が５×10⁴以上で、かつ結晶領域が実質
的にセルロース結晶あるいは―２結晶あるい
は両者が混在する結晶で構成される再生セルロー
ス多孔膜において、該膜の表裏面の少なくとも一
面（裏面）には非円形状の孔を有し、該孔の平均
孔径が１〜20μｍ、非円形状の孔を有する面内の
空孔率が50〜90％で、かつ他の一面（表面）の平
均孔径が0.01〜10μｍであり、さらに表裏面の孔
径比が1/3〜1/10であることを特徴とする再生セ
ルロース微多孔膜に関する。 ここで、再生セルロース多孔膜とは、後述する
Ｘ線回折図の結晶部分がセルロースあるいはセ
ルロース―２あるいは両者の混在した回折図で
表現できるものを意味する。 物質の分離精製技術の中で膜分離技術が注目さ
れつつある。蒸留と異なり分離に伴なう温度変化
を必要としないこと、分離に必要なエネルギーが
少ないこと、さらに工程がコンパクトであるとい
う膜分離プロセスの特徴を生かし、広範囲の分野
で高分子膜が利用されている。たとえば、酪農、
水産畜産、食品加工、医薬品、化学工業、繊維染
色加工、鉄鋼、機械、表面処理、水処理、原子力
工業などである。将来膜分離システムが中心とな
る可能性のある分野として低温での濃縮、精
製、回収を必要とする分野（食品、生物化学工業
分野）、無菌、無塵を必要とする分野（医薬品
および治療機関、電子工業）、微量な高価物質
の濃縮回収（原子力、重金属分野）、特殊少量
分離分野（医療分野）、エネルギー多消費分離
分野（蒸留）が考えられる。これらの分野に利用
される膜として、孔径の大きな、取扱いの容易な
親水性膜の必要性が高まつている。 親水性高分子の典型例であるセルロースで構成
される多孔膜としては、平均孔径が100Å（0.01
μｍ）以下の人工腎臓用多孔膜が知られている。
この種の膜の典型例として、銅アンモニアセルロ
ース膜がある。この膜を構成するセルロースの平
均分子量が５×10⁴で、結晶領域が実質的にセル
ロースであり、動的弾性率は５×10¹⁰dyn／cm²
程度で、力学的損失正接tanδ−温度曲線におけ
るピーク温度Tmaxは約200℃である。空孔率Pr
は約10％と低く、平均孔径は、本発明方法での評
価では、小さすぎて評価不能で、電子顕微鏡では
観察できない。また（101）面の配向度は約50％
である。また、酢酸セルロースあるいは硝酸セル
ロースなどのセルロース誘導体膜をアルカリ水溶
液でケン化することにより、再生セルロース多孔
膜が得られている。このような方法で得られた多
孔膜の平均孔径は、0.01〜２μｍの範囲であり、
再生後のセルロース分子の分子量は3.5×10⁴以下
である。たとえば、セルロースアセテートをケン
化して得られた再生セルロース多孔膜の平均分子
量が２×10⁴である。結晶領域はセルロース型
結晶であり、（101）面の配向度は約60％、空孔率
は70％であり、動的弾性率は３×10⁶dyn／cm²と
低く、また、力学的損失正接tanδ−温度曲線に
おけるピーク温度Tmaxは約200℃である。その
ため乾燥状態での多孔膜の力学的性質（特に強
度）は著しく低く、かつ脆い。たとえば多孔膜の
体積換算した空孔率をPrρとすれば、強度はほ
ぼ10⁸（１−Prρ）³dyn／cm²である。水による湿
潤状態での強度は、乾燥状態にくらべてさらに低
くなるため、セルロース誘導体から得られた従来
の再生セルロース膜は、取扱い時に破損すること
がある。 本発明再生セルロース多孔膜の第１の特徴は、
該膜が平均分子量５×10⁴以上のセルロース分子
で構成されている点にある。再生セルロース膜は
乾燥状態では脆い。分子量の増大に伴なつて多孔
膜の強度が上昇し、脆さが改善される。そのため
多孔膜の取扱いが容易となり、多孔膜の破損は減
少するセルロースの平均分子量が大きければ大き
いほど、同一の空孔率で比較した場合の破損率は
減少する。該平均分子量の膜物性に及ぼす影響
は、平均分子量が大きくなるにしたがつて飽和す
る傾向が認められる。したがつて、平均分子量は
５×10⁴以上であれば、実用上の取扱い易さの点
でさしつかえない。多孔膜の作製の容易さから、
平均分子量は３×10⁵以下が望ましい。 本発明の第２の特徴は、結晶領域がセルロース
あるいはセルロース―２あるいは両者が混在
した結晶で構成されている点にある。セルロース
あるいはセルロース―２あるいは両者が混在
した結晶で結晶領域が構成されていることは、結
晶領域内部が実質的にセルロース分子で構成さ
れ、セルロース誘導体などのようにセルロース分
子中の水酸基が他の基で置換されていないことを
意味する。セルロースあるいは―２あるいは
両者が混在した結晶は、化学的、熱的にも安定で
ある。 本発明の最大の特徴の一つは、多孔膜の少なく
とも一面（裏面）には非円形状の孔を有し、該孔
の平均孔径は１〜20μｍであり、該非円形状孔を
有する面内の空孔率は50〜90％であり、かつ他の
一面（表面）の平均孔径が0.01〜10μｍである点
にある。ここで、非円形状孔とは第１図におい
て、孔１の周囲に２個以上で外接する外接円２の
半径をrmとし、これと中心を同一にする内接円
３の半径をrnとすると、rn／rmが0.5未満である
孔を意味する。多孔膜の孔形は膜中で必ずしも一
定ではないが、rn／rm＜0.5を満足する孔の存在
確立が80％以上であるものを非円形状孔を有する
多孔膜面と定義する。非円形状の孔は、種々の孔
径の粒子を捕捉することが可能であるが、一方、
逆洗（清浄液を過方向と逆方向から過するこ
とにより多孔膜面を洗浄すること）による過性
能の回復がよくない。 非円形状孔を有する裏面内の面内空孔率が50％
以上となると、該膜を用いた過速度は大幅に増
加し、また過容量も増大する。理論的には、
過速度は体積換算した空孔率（以下この空孔率を
単に空孔率と表示する）に比例し、過容量もほ
ぼ空孔率に比例する。しかし、非円形状孔を有す
る膜では、面内空孔率が50％以上になると、面内
空孔率の増大に伴なう過速度および過容量は
共に加速度的に増大する。したがつて、面内空孔
率は50％以上であれば、大きければ大きいほどよ
い。ただし、多孔膜の取扱い易さ、多孔膜の力学
的性質から、面内空孔率として90％以下が望まし
い。被過液体は多孔膜の表面から裏面へ向つて
過される。表面の平均孔径が同一で、かつ空孔
率が同一の種々の膜の組合せで過速度を比較し
た場合、裏面の孔径は表面の孔径より大きく、平
均孔径１μｍ以上であれば過速度は大きい。一
方、表面の孔は平均孔径0.01μｍ以上である。す
なわち、本発明膜は、スクリーンフイルターの性
能を持つ有孔性膜であり、その孔は電子顕微鏡で
観察可能である。従来の脱塩用膜では、孔が存在
しても、その孔を直接観察することはできず、本
発明とは明瞭に区別できる。 本発明物の他の特徴として、表裏面の孔径比が
1/3〜1/10である点にある。被過流体に直接接
触する面を表面とした際、過速度は表面の平均
孔径および面内空孔率のみでなく、裏面の孔径の
影響を受ける。表面の孔径が大きくなるにしたが
つて、過速度は大きくなる。また、過後の膜
の逆洗性は、表裏面の孔径比を減少させると増大
していく。しかし、孔径比が1/3以下では、さら
に孔径比を下げても逆洗性の増大はほとんど認め
られない。したがつて、孔径比は1/3以下で1/10
以上であればよい。1/10以下であれば膜表面の孔
数が著しく減少し、同一孔径で比較したときの
過速度は低下する。 多孔膜の外形の形状としては、平面膜状、チユ
ーブ状、中空糸状物すでてを含む。また、平均孔
半径とは、(1)式によつて定義される_３を意味す
る。故に本発明でいう平均孔径とは２_３で定義
される。多孔膜１cm²当りの孔半径がｒ〜ｒ＋drに
存在する孔の数をＮ（ｒ）drと表示すると（Ｎ
（ｒ）は孔径分布関数）、平均孔半径_３は(1)式で
与えられる。 ほぼ類似した平均孔径および空孔率を持つ多数
の再生セルロース多孔膜の過特性を検討した。
その結果、たとえば圧力差100mmHg以下の圧力で
限外過する場合には、セルロース結晶におけ
る（101）面が多孔膜面に平行に配向している方
が水の選択過性がよい。しかし、水に浸漬した
際の膜厚の変化量は、上記のように配向した場合
には、そうでない場合より大きい。これらの原因
は現在不明であるが、水酸基が膜面上に直立する
方〔すなわち、（101）面が多孔膜面に平行に配列
する方〕が水を選択的に吸着し、膜の無定形領域
内部に水を保有し易いためと考えられる。このよ
うな水の選択透過性は、（101）面の多孔膜面上で
の配向度が60％以上の場合に顕著に出現する。従
来公知の再生セルロース膜では（101）面の法線
方向は膜面に垂直にある。この法線が膜面と垂直
な方向に配向する程度を表現するには、膜面に平
行にＸ線を入射させて得られるＸ線回折強度を利
用することができる。 さらに測定周波数110Hzにおける力学的損失正
接tanδ―温度曲線において、ピーク温度Tmax
が200〜250℃であれば、多孔膜の熱的安定性が増
大し、また多孔膜に実施される後加工（樹脂加
工、溶剤処理）後の物性低下が少ない。Tmaxが
200℃以下では熱的に不安定となり、熱水処理に
より過速度が大幅に減少する。Tmaxが250℃
以上では水の選択過性が減少するばかりでな
く、多孔膜の後処理後の物性低下が著しく、特に
樹脂加工により脆くなる。本発明物の熱的安定性
および寸法安定性を高めるには、（101）面の微結
晶の大きさが25Å以上で、結晶完全度が0.15以下
である必要がある。ただし、水湿潤時の多孔膜の
膨潤は不可避であり、この膨潤を低めるには、液
安処理あるいは樹脂加工等がある。目的に応じて
本発明多孔膜を、これらの方法で後処理すること
はなんらさしつかえない。 本発明膜が利用できる分離対象として、水を含
む液体または気体混合物中の目的とする成分の分
離除去、たとえば人工腎臓用あるいは人工肝臓、
人工膵臓用膜などである。その他限外過膜とし
て利用できるほとんどすべての分野で利用できる
が、親水性で力学的性質に優れる本多孔膜は、生
体関連分野（医学、生物化学工業）あるいは食品
醗酵分野が特に適する。 本発明物は、たとえば７％（重量）のセルロー
ス銅アンモニア溶液中にシクロヘキサノールを10
％（重量）混入し、さらにケイ酸ソーダの水溶液
（ケイ酸ソーダ濃度30％）を７％（重量）混入し
た溶液を、厚さ50μｍで通常の方法で流延し、直
ちに20℃の２％（重量）硫酸水溶液に浸漬後水洗
し、しかる後該膜を20℃のアセトン中に浸漬する
ことにより、該膜中の水分をアセトンで置換し、
乾燥することによつて得ることができる。なお、
セルロース結晶の多孔膜を液体アンモニア中に
浸漬後、アンモニアを室温付近で除去すれば、簡
単にセルロース―２結晶を持つ多孔膜が得られ
る。 実施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いら
れた各種物性値の測定方法を以下に示す。 ＜平均分子量＞ 銅アンモニア溶液中（20℃）で測定された極限
粘度数〔η〕（ml／ｇ）を次式に代入することに
より、平均分子量（粘度平均分子量）Mvを算出
する。 Mv＝〔η〕×3.2×10³ ＜セルロースおよび―２結晶の同定、微結晶
の大きさ、結晶完全度、配向度＞ 理学電機社製Ｘ線発生装置（RU―200PL）と
ゴニオメータ（SG―9R）、計数管にはシンチレ
ーシヨンカウンター、計数部には波高分析器を用
いてＸ線回折強度を測定する。30KV、80mAで
Ｘ線発生装置を運転し、ニツケルフイルターで単
色化したCu―Ｋα線（波長λ＝1.5418Å）を入
射Ｘ線とする。 結晶構造の同定、微結晶の大きさ、結晶完全度
の測定の場合には、フイルム面に垂直方向、また
は中空糸の場合には、繊維軸に垂直方向からＸ線
を入射する。スキヤニング速度１゜／分、チヤー
ト速度10mm／分、タイムコンスタント１秒、ダイ
バージエンススリツトは１／２゜、レシービング
スリツトは0.3mm、スキヤツタリングスリツトは
１／２゜において回折角２θが４〜35゜の範囲で
Ｘ線回折強度を測定する。 セルロース結晶は２θ＝12゜｛（101）面から
の反射｝、20.2゜｛（10１）面からの反射｝、21゜
｛（002）｝面からの反射｝の３種の回折で特徴づけ
られる。セルロース―２結晶は２θが約12゜、
20゜の２個の回折で特徴づけられる。 微結晶の大きさを求めるには、たとえば、L.
E.アレキサンダー著「高分子Ｘ線回折」化学同
人出版、第７章のシエラー（Scherrer）の式を用
いる。２θ＝７〜35゜の間を直線で結び基線とす
る。回折ピークの頂点から基線に垂線を下し、ピ
ークと基線間の中点を求め、中点を通る水平線を
回折強度曲線の間に引き、ピークの肩からの距離
を求め、それを２倍し、この値をラジアル表示に
換算してライン幅とする。さらにライン幅を次式
で補正する。 β＝√²−² Ｂは測定したライン幅、ｂはシリコン単結晶を
用いて測定されたライン幅である。微結晶の大き
さACS（Å）は(2)式で与えられる。 ACS（Å）＝λ／β・cosθ (2) λはＸ線の波長1.5418Åである。 結晶完全度は(3)式で定義される。 結晶完全度＝１−２Ｈ_１／Ｈ_２＋Ｈ_３ (3) ここで、H₁とは（10１）面からの反射と
（002）面反射の間のＸ線回折強度の最小値であ
り、H₂とは（10１）面反射の最大回折強度、H₃
とは（002）面反射の最大回折強度である。結晶
完全度の値が１のとき最も結晶の完全性が高く、
０のとき最も低い。 ＜（101）面の配向度の測定＞ 平面膜の場合には、Ｘ線を膜面に平行に入射さ
せる。中空糸の場合には、中空糸を平面状に圧縮
し、中空糸の空隙部をなくし、見掛上２枚の積層
膜の状態に変形する。該積層膜平面に平行にＸ線
を入射させる。２θ＝12゜にゴニオメーターをセ
ツトする。対称透過法を用いて方位角方向を−30
゜〜＋30゜走査し、方位角方向の回折強度を記録
する。さらに−180゜と＋180゜の方位角方向の回
折強度を記録する。このときのスキヤニング速度
４゜／分、チヤート速度10mm／分、タイムコンス
タント１秒、コリメーター２mmφ、レシービング
スリツト縦幅1.9mm、横幅3.5mmである。得られた
方位角方向の回折強度曲線から配向度COを求め
る。まず±180゜で得られた回折強度の平均値を
取り、水平線を引き、ベースラインとする。ピー
クの頂点からベースラインに垂線を下し、その高
さの中点を求める。中点を通る水平線を引き、こ
れと回折強度曲線との二つの交点間の拒離を測定
し、この値を角度（゜）に換算した値を配向角Ｈ
（゜）とする。結晶配向度COは次式で与えられ
る。 CO（％）＝｛（180−Ｈ）／180｝×100 結晶が無配向の場合には、Ｈは180゜となり、
COは０である。 ＜空孔率Prρ＞ 平面状の多孔膜を47mmφの円形に切り出し、該
膜を真空中で乾燥し、水分率を0.5％以下とす
る。乾燥後の多孔膜の厚さをｄ（cm）、重量をＷ
（ｇ）とすると、空孔率Prρ（％表示）は(4)式で
与えられる。 Prρ（％）＝（１−Ｗ／１．５０・１７．３４・ｄ）×
100(4) 中空糸の場合、中空糸の内径をD₂（cm）、外径
をD₁（cm）とし、中空糸の長さをｌ（cm）、重量
をＷ（ｇ）とすると、Prは(5)式で与えられる。 Prρ（％） ＝｛１−Ｗ／６．０・π（Ｄ_１ ^２−Ｄ_２ ^２）ｌ｝×10
0(5) ＜平均孔半径_３および面内空孔率Pr＞ 走査型電子顕微鏡を用いて、表裏面の電子顕微
鏡写真をとる。該写真から公知の方法で孔径分布
関数Ｎ（ｒ）を算出し、これを文中の(1)式に代入
する。なお、非円形孔の場合には、孔に内接する
円の直径の最大値を、その孔の孔径（直径）と定
義する。もし球状の孔が多数連結して生じた３次
元的に非円形孔の場合には、孔が球状であるとし
て確立されている通常のステレオロジーの解析手
段でＮ（ｒ）を決定する。すなわち、孔径分布を
求めたい部分の走査型電子顕微鏡写真を適当な大
きさ（たとえば20cm×20cm）に拡大焼付けし、得
られた写真上に等間隔にテストライン（直線）を
20本描く。おのおのの直線は多数の孔を横切る。
孔を横切つた際の孔内に存在する直線の長さを測
定し、この頻度分布関数を求める。この頻度関数
を用いて、たとえば、ステレオロジー（たとえ
ば、諏訪紀夫著、定量形態学、岩波書店）の方法
でＮ（ｒ）を定める。面内空孔率PrはＮ（ｒ）
を用いて、次式で算出される。 Pr（％）＝π∫r²N（ｒ）dr×100 ＜tanδ―温度曲線＞ 幅１mm、長さ５cmの短冊状の試料を多孔膜から
切り出し、東洋ボールドウイン社製Rheo Vibron
DDV―ｃ型を使用し、測定周波数110Hz、乾燥
空気下で平均昇温速度10℃／minで測定する。測
定されたtanδ―温度曲線から、tanδのピーク温
度Tmax（℃）を読み取る。 実施例 １ セルロースリンター（平均分子量2.3×10⁵）を
公知の方法で調製した銅安溶液中に7.0％（重
量）の濃度で溶解後、該溶液にシクロヘキサノー
ルを11％（重量）混入し、さらにケイ酸ソーダの
水溶液（ケイ酸ソーダ濃度30％）を10％（重量）
混入し、撹拌後、ガラス板上に厚さ50μｍに流延
し、直ちに20℃の２％（重量）硫酸水溶液に20分
間浸漬し、その後水洗する。水洗後該膜を20℃の
アセトン中に浸漬し、紙にはさんで乾燥する。
得られた多孔膜の厚さは10μｍであつた。乾燥後
走査型電子顕微鏡で膜の表裏面を観察した結果、
裏面の孔の形状は非円形状の孔をなし、その平均
孔径は3.5μｍであつた。該膜を構成するセルロ
ースの平均分子量は5.8×10⁴であつた。面内空孔
率は67％で、表裏面の孔径比が1/4であつた。ま
た、該多孔膜はセルロース結晶で構成され、微
結晶の大きさは31Å、結晶完全度は0.11であり、
（101）面の結晶配向度は70％であり、Tmaxは
243℃であつた。該膜の水に浸漬時の膨潤度に異
方性があり、厚さ方向は約30％、膜平面方向に約
10％であつた。膜平面方向への水膨潤率は、セル
ロース誘導体から再生した膜と比較して約1/2で
あり、膜の装置内での装着が容易である。また、
粒径0.038μｍのポリスチレンラテツクス（ダウ
ケミカル社製）の0.1％水分散液100mlを圧力200
mmHgで過した。その後、水を0.45μｍの膜で
過した精製水を膜の裏面か表面に圧力200mmHg
で10分間流し逆洗した。その後、再び粒径0.038
μｍのポリスチレンラテツクスの0.1％水分散液
100mlを圧力200mmHgで過した。それらの操作
を３回繰り返した結果、１回目から２回目の過
速度の回復率は89％、２回目から３回目の回復率
は82％であつた。比較として、0.1μｍの酢酸セ
ルロース多孔膜を上記と同様の実験を行つた結
果、１回目から２回目の過速度の回復率は88
％、２回目から３回目のそれは69％であつた。 したがつて、本発明の物の膜は従来の非円形状
孔の膜に比べて、２回目以降の回復率が優れてい
る。なお、本膜の表面の電子顕微鏡写真を第２図
に、同裏面の電子顕微鏡写真を第３図に示す。 実施例 ２ 実施例１において、銅安溶液中のセルロース濃
度およびシクロヘキサノール濃度を変動させて作
製した溶液中に、ケイ酸ソーダの水溶液（ケイ酸
ソーダ濃度30％）を10％（重量）混入後、実施例
１と同様な方法で製膜した。得られた多孔膜の該
特性値を、セルロース濃度、シクロヘキサノール
濃度と共にまとめて第１表に示す。

【表】 実施例 ３ 公知の方法で得られたセルロースアセテート多
孔膜（USP3883626）をPH13.0の苛性ソーダ水溶
液を用いて、30℃でケン化し、再生セルロース多
孔膜を得た。該再生セルロースの分子量は2.1×
10⁴、該膜の膜厚は220μｍ、平均孔径は0.56μ
ｍ、空孔率は76％、孔形状は表裏面共に非円形状
孔である。この膜は力学的性質が著しく劣り、約
30゜の角度で２個に折るとすぐ破れを生じる。ま
た、Tmaxは182℃で著しく耐熱性が劣る。

【図面の簡単な説明】

第１図は非円形孔を示す模式図、第２図は本発
明膜の表面の走査型電子顕微鏡写真、第３図は同
裏面の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロース分子の平均分子量が５×10⁴以上
   で、かつ結晶領域が実質的にセルロース結晶あ
   るいはセルロース―２結晶あるいは両者が混在
   する結晶で構成される再生セルロース多孔膜にお
   いて、該膜の表裏面の少なくとも一面（裏面）に
   は非円形状の孔を有し、該孔の平均孔径が１〜20
   μｍ、裏面の面内の空孔率が50〜90％で、かつ他
   の一面（表面）の平均孔径が0.01〜10μｍであ
   り、さらに表裏面の孔径比が1/3〜1/10で、
   （101）面の微結晶の大きさが25Å以上で、結晶完
   全度が0.15以下であることを特徴とする再生セル
   ロース微多孔膜。 ２ セルロース結晶のみで構成される再生セル
   ロース多孔膜において、（101）面の多孔膜面に対
   する配向度が60％以上である特許請求の範囲第１
   項記載の再生セルロース微多孔膜。 ３ 測定周波数110Hzにおける力学的損失正接tan
   δのピーク温度Tmaxが200〜250℃である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の再生セルロー
   ス微多孔膜。