JPH0246608B2 - - Google Patents
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- JPH0246608B2 JPH0246608B2 JP56187796A JP18779681A JPH0246608B2 JP H0246608 B2 JPH0246608 B2 JP H0246608B2 JP 56187796 A JP56187796 A JP 56187796A JP 18779681 A JP18779681 A JP 18779681A JP H0246608 B2 JPH0246608 B2 JP H0246608B2
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は、平均孔径が0.01〜20μｍで、かつ少
なくとも一つの面の面内空孔率が30％以上である
再生セルロース多孔膜に関する。さらに詳しく
は、セルロース分子の平均分子量が５×104以上
で、結晶領域が実質的にセルロースおよび／ま
たは−２結晶で構成される再生セルロース多孔
膜であり、（101）面の多孔膜面への配向度（以
下、配向度と表す）が40％以下、測定周波数110
Hzにおける30℃での動的弾性率が1.5×108（100−
Prρ）dyn/cm2以上（Prは百分率表示での空孔率）、
多孔膜において平均孔径が0.01〜20μｍであり、
かつ少なくとも一つの面の面内空孔率が30％以上
であるか、あるいは面内の１cm2当りの孔の数が６
×105／Ｄ〜３×107／Ｄ個であることを特徴とす
る再生セルロース多孔膜に関する。 物質の分離精製技術の中で膜分離技術が注目さ
れつつある。蒸留と異なり分離に伴なう温度変化
を必要としないこと、分離に必要なエネルギーが
少ないこと、さらに工程がコンパクトであるとい
う膜分離プロセスの特徴を生かし、広範囲の分野
で高分子膜が利用されている。たとえば、酪農、
水産、畜産、食品加工、医薬品、化学工業、繊維
染色加工、鉄鋼、機械、表面処理、水処理、原子
力工業などである。将来膜分離システムが中心と
なる可能性のある分野として、低温での濃縮、
精製、回収を必要とする分野（食品、生物化学工
業分野）、無菌、無塵を必要とする分野（医薬
品および治療機関、電子工業）、微量な高価物
質の濃縮回収（原子力、重金属分野）、特殊少
量分離分野（医療分野）、エネルギー多消費分
離分野（蒸留代替）が考えられる。これらの分野
に利用される膜として、孔径の大きな取扱いの容
易な親水性膜の必要性が高まつている。 親水性高分子の典型例であるセルロースで構成
される多孔膜としては、平均孔径が100Å（0.01μ
ｍ）以下の人工腎臓用多孔膜が知られている。こ
の種の膜の典型例として、銅アンモニアセルロー
ス膜がある。この膜を構成するセルロースの平均
分子量が５×104で、結晶領域が実質的にセルロ
ースであり、動的弾性率は５×1010dyn/cm2程度
で、力学的損失正接tanδ−温度曲線におけるピー
ク温度Tmaxは約200℃である。空孔率Prは約10
％と低く、平均孔径は、本発明方法での評価で
は、小さすぎて評価不能で、電子顕微鏡では観察
できない。また、（101）面の配向度は約50％であ
る。また、酢酸セルロースあるいは硝酸セルロー
スなどのセルロース誘導体膜をアルカリ水溶液で
ケン化することにより、再生セルロース多孔膜が
得られている。このような方法で得られた多孔膜
の平均孔径は0.01〜2μｍの範囲であり、セルロー
ス誘導体を出発物質とするため再生後のセルロー
ス分子の分子量は3.5×104以下である。このよう
な孔径範囲の孔を持つ従来の再生セルロース多孔
膜のセルロース分子の分子量は4.0×104以下であ
る。たとえば、セルロースアセテートをケン化し
て得られた再生セルロース多孔膜の平均分子量が
２×104である。結晶領域はセルロース型結晶
であり、（101）面の配向度は約60％、空孔率は70
％であり、動的弾性率は３×106dyn/cm2と低く、
また、力学的損失正接tanδ−温度曲線におけるピ
ーク温度Tmaxは約200℃である。そのため乾燥
状態での多孔膜の力学的性質（特に強度）は著し
く低く、かつ脆い。たとえば、多孔膜の空孔率を
Prρ（百分率表示）とすれば、弾性率はほぼ102
（100−Prρ）3dyn/cm2である。引張り破壊強度は弾
性率にほぼ比例し、弾性率の約1/10である。水に
よる湿潤状態での強度は、乾燥状態にくらべてさ
らに低くなるため、セルロース誘導体から得られ
た従来の再生セルロース多孔膜は、取扱い時に破
損することがある。 本発明の再生セルロース多孔膜の第１の特徴
は、該膜の平均分子量が５×104以上のセルロー
ス分子で構成されている点にある。再生セルロー
ス多孔膜は乾燥状態では脆い。分子量の増大に伴
なつて多孔膜の強度は上昇し、脆さが改善され
る。そのため多孔膜の取扱いが容易となり、多孔
膜の破損は減少する。セルロースの平均分子量が
大きければ大きいほど、同一の空孔率で比較した
場合の破損率は減少する。該平均分子量の膜物性
に及ぼす影響は、平均分子量が大きくなるにした
がつて飽和する傾向が認められる。したがつて、
平均分子量は5.0×104以上であれば、実用上の取
扱い易さの点でさしつかえない。多孔膜の作製の
容易さから、平均分子量は３×105以下が望まし
い。 本発明の第２の特徴は、結晶領域がセルロース
またはセルロース−２結晶あるいは両者の混
在した結晶で構成されている点にある。セルロー
スまたは−２結晶あるいは両者の混在した結
晶で結晶領域が構成されていることは、結晶領域
内部が実質的にセルロース分子で構成され、セル
ロース誘導体などのようにセルロース分子中の水
酸基が他の基で置換されていないことを意味す
る。セルロースあるいは−２結晶は、化学
的、熱的にも安定である。 本発明の最大の特徴は、セルロースおよび
−２結晶おいて、（101）面の多孔膜面への配向度
が40％以下である点にある。従来公知の再生セル
ロース膜では、、（101）面の法線方向は膜面に垂
直にある。この法線が膜面と垂直な方向に配向す
る程度を表現するには、膜面に平行にＸ線を入射
させて得られるＸ線回折強度を利用することがで
きる。後述の測定方法で得られる（101）面の膜
面への配向度で表示すると、公知の再生セルロー
ス膜では50％以上である。 （101）面の多孔膜面への配向とは、セルロー
スまたは−２結晶の（101）面の法線の膜平
面に垂直な方向への配向の程度を示すパラメータ
であり、Ｘ線回折法で測定される。具体的には
（101）面の結晶配向度の測定として後述する。
（101）面は水素結合に垂直な面であるため、該面
の多孔膜面への結晶配向度が40％以下になると、
引張破壊強度の大きい多孔膜となる。例えば、結
晶配向度が40％以下の膜の引張破壊強度は1.5×
106（100−Prρ）dyn/cm2以上となる。これに反し
て、結晶配向度が低下するにしたがつて、多孔膜
の破裂強度が低下する。しかし、結晶配向度が40
％以下に低下しても、測定周波数110Hzにおける
30℃の動的弾性率が1.5×108（100−Prρ）dyn/cm2
以上であれば、破裂強度の低下はほとんど認めら
れない。 例えば、平均孔径１〜2μｍ、空孔率61〜71、
結晶配向度25〜35％の範囲内で一定として、動的
弾性率を変化させた場合における多孔膜の引張破
壊強度、破裂強度を第１表に示す。
なくとも一つの面の面内空孔率が30％以上である
再生セルロース多孔膜に関する。さらに詳しく
は、セルロース分子の平均分子量が５×104以上
で、結晶領域が実質的にセルロースおよび／ま
たは−２結晶で構成される再生セルロース多孔
膜であり、（101）面の多孔膜面への配向度（以
下、配向度と表す）が40％以下、測定周波数110
Hzにおける30℃での動的弾性率が1.5×108（100−
Prρ）dyn/cm2以上（Prは百分率表示での空孔率）、
多孔膜において平均孔径が0.01〜20μｍであり、
かつ少なくとも一つの面の面内空孔率が30％以上
であるか、あるいは面内の１cm2当りの孔の数が６
×105／Ｄ〜３×107／Ｄ個であることを特徴とす
る再生セルロース多孔膜に関する。 物質の分離精製技術の中で膜分離技術が注目さ
れつつある。蒸留と異なり分離に伴なう温度変化
を必要としないこと、分離に必要なエネルギーが
少ないこと、さらに工程がコンパクトであるとい
う膜分離プロセスの特徴を生かし、広範囲の分野
で高分子膜が利用されている。たとえば、酪農、
水産、畜産、食品加工、医薬品、化学工業、繊維
染色加工、鉄鋼、機械、表面処理、水処理、原子
力工業などである。将来膜分離システムが中心と
なる可能性のある分野として、低温での濃縮、
精製、回収を必要とする分野（食品、生物化学工
業分野）、無菌、無塵を必要とする分野（医薬
品および治療機関、電子工業）、微量な高価物
質の濃縮回収（原子力、重金属分野）、特殊少
量分離分野（医療分野）、エネルギー多消費分
離分野（蒸留代替）が考えられる。これらの分野
に利用される膜として、孔径の大きな取扱いの容
易な親水性膜の必要性が高まつている。 親水性高分子の典型例であるセルロースで構成
される多孔膜としては、平均孔径が100Å（0.01μ
ｍ）以下の人工腎臓用多孔膜が知られている。こ
の種の膜の典型例として、銅アンモニアセルロー
ス膜がある。この膜を構成するセルロースの平均
分子量が５×104で、結晶領域が実質的にセルロ
ースであり、動的弾性率は５×1010dyn/cm2程度
で、力学的損失正接tanδ−温度曲線におけるピー
ク温度Tmaxは約200℃である。空孔率Prは約10
％と低く、平均孔径は、本発明方法での評価で
は、小さすぎて評価不能で、電子顕微鏡では観察
できない。また、（101）面の配向度は約50％であ
る。また、酢酸セルロースあるいは硝酸セルロー
スなどのセルロース誘導体膜をアルカリ水溶液で
ケン化することにより、再生セルロース多孔膜が
得られている。このような方法で得られた多孔膜
の平均孔径は0.01〜2μｍの範囲であり、セルロー
ス誘導体を出発物質とするため再生後のセルロー
ス分子の分子量は3.5×104以下である。このよう
な孔径範囲の孔を持つ従来の再生セルロース多孔
膜のセルロース分子の分子量は4.0×104以下であ
る。たとえば、セルロースアセテートをケン化し
て得られた再生セルロース多孔膜の平均分子量が
２×104である。結晶領域はセルロース型結晶
であり、（101）面の配向度は約60％、空孔率は70
％であり、動的弾性率は３×106dyn/cm2と低く、
また、力学的損失正接tanδ−温度曲線におけるピ
ーク温度Tmaxは約200℃である。そのため乾燥
状態での多孔膜の力学的性質（特に強度）は著し
く低く、かつ脆い。たとえば、多孔膜の空孔率を
Prρ（百分率表示）とすれば、弾性率はほぼ102
（100−Prρ）3dyn/cm2である。引張り破壊強度は弾
性率にほぼ比例し、弾性率の約1/10である。水に
よる湿潤状態での強度は、乾燥状態にくらべてさ
らに低くなるため、セルロース誘導体から得られ
た従来の再生セルロース多孔膜は、取扱い時に破
損することがある。 本発明の再生セルロース多孔膜の第１の特徴
は、該膜の平均分子量が５×104以上のセルロー
ス分子で構成されている点にある。再生セルロー
ス多孔膜は乾燥状態では脆い。分子量の増大に伴
なつて多孔膜の強度は上昇し、脆さが改善され
る。そのため多孔膜の取扱いが容易となり、多孔
膜の破損は減少する。セルロースの平均分子量が
大きければ大きいほど、同一の空孔率で比較した
場合の破損率は減少する。該平均分子量の膜物性
に及ぼす影響は、平均分子量が大きくなるにした
がつて飽和する傾向が認められる。したがつて、
平均分子量は5.0×104以上であれば、実用上の取
扱い易さの点でさしつかえない。多孔膜の作製の
容易さから、平均分子量は３×105以下が望まし
い。 本発明の第２の特徴は、結晶領域がセルロース
またはセルロース−２結晶あるいは両者の混
在した結晶で構成されている点にある。セルロー
スまたは−２結晶あるいは両者の混在した結
晶で結晶領域が構成されていることは、結晶領域
内部が実質的にセルロース分子で構成され、セル
ロース誘導体などのようにセルロース分子中の水
酸基が他の基で置換されていないことを意味す
る。セルロースあるいは−２結晶は、化学
的、熱的にも安定である。 本発明の最大の特徴は、セルロースおよび
−２結晶おいて、（101）面の多孔膜面への配向度
が40％以下である点にある。従来公知の再生セル
ロース膜では、、（101）面の法線方向は膜面に垂
直にある。この法線が膜面と垂直な方向に配向す
る程度を表現するには、膜面に平行にＸ線を入射
させて得られるＸ線回折強度を利用することがで
きる。後述の測定方法で得られる（101）面の膜
面への配向度で表示すると、公知の再生セルロー
ス膜では50％以上である。 （101）面の多孔膜面への配向とは、セルロー
スまたは−２結晶の（101）面の法線の膜平
面に垂直な方向への配向の程度を示すパラメータ
であり、Ｘ線回折法で測定される。具体的には
（101）面の結晶配向度の測定として後述する。
（101）面は水素結合に垂直な面であるため、該面
の多孔膜面への結晶配向度が40％以下になると、
引張破壊強度の大きい多孔膜となる。例えば、結
晶配向度が40％以下の膜の引張破壊強度は1.5×
106（100−Prρ）dyn/cm2以上となる。これに反し
て、結晶配向度が低下するにしたがつて、多孔膜
の破裂強度が低下する。しかし、結晶配向度が40
％以下に低下しても、測定周波数110Hzにおける
30℃の動的弾性率が1.5×108（100−Prρ）dyn/cm2
以上であれば、破裂強度の低下はほとんど認めら
れない。 例えば、平均孔径１〜2μｍ、空孔率61〜71、
結晶配向度25〜35％の範囲内で一定として、動的
弾性率を変化させた場合における多孔膜の引張破
壊強度、破裂強度を第１表に示す。
【表】
※ 比較例
この配向性の特徴は、水あるいは有機溶媒中へ
該多孔膜を浸漬した際の膨潤変形に現われる。す
なわち、（101）面の配向度が大きくなると、水で
膨潤させた際の膜厚方向の膨潤が他の２方向にく
らべて大きくなるのに対して、本発明ではほぼ等
方向に膨潤する。 本発明物の他の特徴として、平均孔径が0.01〜
2.0μｍであり、かつ少なくとも一つの面の面内空
孔率が30％以上であるか、あるいは面内１cm2当り
の孔数が６×105／Ｄ〜３×107／Ｄ個である点に
ある。面内空孔率が30％以上となると、多孔膜を
用いた過速度は大幅に増加し、また過容量も
増大する。理論的には、過速度は体積換算した
空孔率（以下この空孔率を単に空孔率と表示す
る）に比例し、過容量もほぼ空孔率に比例す
る。空孔率が30％以上になると、面内空孔率の増
大に伴なう過速度および過容量は共に増大
し、面内空孔率は30％以上であれば、大きければ
大きいほどよい。望ましくは面内空孔率が55％以
上であればよい。ただし、多孔膜の取扱い易さ、
多孔膜の力学的性質から、面内空孔率として90％
以下が望ましい。被過液体は、多孔膜の表面か
ら裏面へ向つて過される。表面の平均孔径が同
一で、かつ空孔率が同一の種々の膜の組合せで
過速度を比較した場合、裏面の孔径は表面の孔径
より大きければ、過速度および過容量も大き
い。 多孔膜の外形の形状としては、平面膜、チユー
ブ状、中空糸状物すべてを含む。また平均孔半径
とは、(1)式によつて定義される3を意味する。
多孔膜１cm2当りの孔半径がｒ〜ｒ＋drに存在する
孔の数をＮ（ｒ）drと表示すると（Ｎ（ｒ）は孔径
分布関数）、平均孔半径3は(1)式で与えられる。
本発明でいう平均孔径とは２3で定義される。 3＝∫∞／0r3N（ｒ）dr／∫∞／0r2N（ｒ）dr (1) 孔一個当りの限外過速度は、ほぼ3の４乗
に比例し、また空孔率に比例する。したがつて、
過速度のみを大きくするには、3は大きけれ
ば大きいほどよい。しかし、目的とする分離対象
の粒子径との関連から、当然最大孔径が決定され
る。親水性のスクリーン型フイルターとしての特
性が十分発揮される領域は、平均孔径（すなわち
２3）として20μｍ以下である。また平均孔径が
0.01μｍ以下の場合、該膜による分離対象とする
粒子は、一般に球状でないものが増大し、本発明
多孔膜の特徴が生かされない。後述するように、
本発明多孔膜を用いた分離対象物として、水を含
む液体または気体混合物中の目的とする成分の分
離除去および濃縮にあり、しかも高速度で過す
ることを目的とする。当然平均孔径が小さくなる
と、過速度の低下は著しい。また、多孔膜の厚
さは通常薄ければ薄いほどよいが、取扱いの容易
さおよびピンホールの混在をさせるため、5μｍ
以上の厚さを持つのが一般的である。平均孔径が
0.01μｍ以下の孔の場合には、貫通孔でないもの
（非貫通孔）の存在確率が増大し、いわば過膜
としての性能は、貫通孔で予測される性能以下と
なる。非貫通孔の混在をさけるため、平均孔径は
0.01μｍ以上でなければならない。平均孔径が大
きくなるにしたがつて、多孔膜の膜厚を厚くする
ことによりピンホールの混入を防ぐことができ
る。しかし、過速度は膜厚に反比例するので、
膜としては薄い方が望ましい。両者の相反する傾
向のため、膜厚の最適範囲は、多孔膜の製法と密
接に関連する。 さらに、測定周波数110Hzにおける力学的損失
正接tanδ−温度曲線において、ピーク温度Tmax
が250℃以上であれば、多孔膜の熱的安定性が増
大し、有機溶媒中での耐熱性が上昇する。 本発明多孔膜が利用できる分離対照として、水
を含む液体または気体混合物中の目的とする成分
の分離除去、たとえば、人工腎臓用あるいは人工
肝臓、人工膵臓用膜などである。その他限外過
膜として利用できるほとんどすべての分野で利用
できるが、親水性で力学的性質に優れる強靭な本
多孔膜は、生体関連分野（医学、生物化学工業）
あるいは食品醗酵分野が特に適する。 本発明物は、たとえば10％（重量）のセルロー
ス銅アンモニア溶液中にアセトンを10重量％添加
して得た溶液を、厚さ500μｍのアプリケータで
通常の方法でガスラ板上に流延し、ただちに35℃
のアセトン蒸気雰囲気下に入れ、60分放置後、得
られた膜を20℃の２重量％硫酸水溶液に浸漬し、
その後水洗し、しかる後該膜を20℃のアセトン中
に浸漬することにより、該膜中の水分をアセトン
で置換し、乾燥することによつて得ることができ
る。なお、セルロース−２結晶から構成される
膜は、液体アンモニア中へ10秒間浸漬後、20℃で
アンモニアを除去することによつて得られる。得
られた膜の熱的安定性は著しく増大する。 実施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いら
れた各種物性値の測定方法を以下に示す。 ＜平均分子量＞ 銅アンモニア溶液中（20℃）で測定された極限
粘度数〔η〕(ml/ｇ)を(2)式に代入することによ
り、平均分子量（粘度平均分子量）Mvを算出す
る。 Mv＝〔η〕×3.2×103 (2) ＜セルロースおよび−２結晶の同定、結晶配
向度＞ 理学電機社製Ｘ線発生装置（RU−200PL）と
ゴニオメータ（SG−9R））、計数管にはシンチレ
ーシヨンカウンター、計数部には波高分析器を用
い、30KV、800mAでＸ線発生装置を運転し、ニ
ツケルフイルターで単色化したCu−Kα線（波長
λ＝1.5418Å）でＸ線回折強度を測定する。 結晶構造の決定の場合は、フイルム面に垂直方
向、または中空糸の場合には、繊維軸に垂直方向
からＸ線を入射する。スキヤニング速度1゜／
min、チヤート速度10mm/min、タイムコンスタ
ント1sec、ダイバージエンススリツト1/2゜、レシ
ービングスリツト0.3mm、スキヤツタリングスリ
ツト1/2゜において、回折角2θが4゜〜35゜の範囲でＸ
線回折強度を測定する。 セルロース結晶は、2θ＝12゜｛（101）面からの
反射｝、20.2゜｛（10１）面からの反射｝、21゜｛（00
2）
面からの反射｝の３種の回折で特徴づけられる。
またセルロース−２結晶は、2θ＝12゜｛（101）面
からの反射、20゜｛（10１）面からの反射｝の２種
の回折で特徴づけられる。 （101）面の結晶配向度の測定は、試料が平面
膜の場合には、Ｘ線を膜面に対して平行に入射さ
せる。中空糸の場合には、中空糸を平面状に圧縮
し、中空の空隙部をなくし、見掛上２枚の積層膜
の状態に変形する。該積層膜平面に対して平行に
Ｘ線を入射させる。2θ＝12゜にゴニオメータをセ
ツトし、対称透過法を用いて方位角方向を＋30゜
〜−30゜走査し、方位角方向の回折強度を記録す
る。さらに＋180゜と−180゜の方位角方向の回折強
度を記録する。このときのスキヤニング速度は
4゜／min、チヤート速度は10mm/min、タイムコン
スタントは1sec、コリメータは２mmφ、レシービ
ングスリツトは、縦幅1.9mm、横幅35mmである。
得られた方位角方向の回折強度曲線から結晶配向
度を求める。まず±180゜で得られたＸ線回折強度
の平均値を取り、水平線を引きベースラインとす
る。ピークの頂点からベースラインに垂線を下ろ
し、その高さの中点を求める。中点を通る水平線
を引き、これと回折強度曲線との二つの交点間の
距離を測定し、この値を角度（゜）に換算した値
を配向角Ｈ（゜）とする。結晶配向度は(3)式で与
えられる。 結晶配向度（％）＝｛（180−Ｈ）／180｝×100 (3) 結晶が無配向の場合には、Ｈは180となり、結
晶配向度は０％である。 ＜空孔率Prρ＞ 平面状の多孔膜を47mmφの円形に切り出し、該
多孔膜を真空中で乾燥し、水分率を0.5％以下と
する。乾燥後の多孔膜の厚さをｄ（cm）、重量をＷ
（ｇ）とすると、空孔率Prρ（％）は(4)式で与えら
れる。 Prρ（％）＝（１−17.34×ｄ／1.50×Ｗ）×100 (4) 中空糸の場合、中空糸の内径をD2（cm）、外径
をD1（cm）とし、中空糸の長さをｌ（cm）、重量を
Ｗ（ｇ）とすると、Prρは(5)式で与えられる。 Prρ（％） ＝｛１−Ｗ／6.0×π（D2／1−D2／2）ｌ｝×100(5
) ＜平均孔半径3、面内空孔率Prおよび孔数Ｎ＞ 走査型電子顕微鏡には、日本電子製JSM−U3
型を用い、表裏面の電子顕微鏡写真を撮影する。
該写真から公知の方法で孔径分布関数Ｎ（ｒ）を
算出し、これを本文中(1)式に代入する。すなわ
ち、孔径分布を求めたい部分の走査電子顕微鏡写
真を適当な大きさ（たとえば20cm×20cm）に拡大
焼付けし、得られた写真上に等間隔にテストライ
ン（直線）を20本描く。おのおのの直線は多数の
孔を横切る。多孔膜の表面または裏面上の孔を横
切つた際の孔内に存在する直線の長さを測定し、
この頻度分布関数を求める。もし、膜表面上（裏
面上）の孔かどうかの判定が困難な場合は、写真
上で観察される孔をすべて膜表面上の孔とみな
し、この際、(7)式で算出されるＮの1/3が本発明
における孔数と定義する。また、この際の面内空
孔率は、(6)式で算出されるPrの２倍が面内空孔
率であると定義する。この頻度分布関数を用い
て、たとえば、ステレオロジ（たとえば、諏訪紀
夫著、定量形態学、岩波書店）の方法でＮ（ｒ）
を定める。面内空孔率PrはＮ（ｒ）を用いて(6)式
で算出される。また、孔数Ｎは(7)式で与えられ
る。 Pr（％）＝π∫r2N（ｒ）dr×100 (6) Ｎ＝∫∞ 0Ｎ（ｒ）dr (7) ＜tan−δ−温度曲線、動的弾性率＞ 幅１mm、長さ５cmの短冊状の試料を多孔膜から
切り出し、東洋ボールドウイン社製Reo Vibron
DDV−ｃ型を使用し、測定周波数110Hz、乾燥
空気下で、平均昇温速度10℃/minでtanδ−温度
曲線と動的弾性率を測定する。測定されたtanδ−
温度曲線からtanδのピーク温度Tmax（℃）を読
み取る。 実施例 １ セルロースリンター（平均分子量2.3×105）を
公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に10重
量％の濃度で溶解後、該溶液にアセトンを12％添
加し、撹拌後、30℃の空気中に通常の方法でガラ
ス板上に500μｍのアプリケータで流延する。直
ちに該流延物を20℃のアセトン蒸気雰囲気の速度
が飽和蒸気圧の70％の雰囲気下に入れ、120分放
置後、得られた膜を20℃の２重量％硫酸水溶液に
15分浸漬再生し、その後水洗し、しかる後該膜を
20℃のアセトン中に15分浸漬し、膜中の水分をア
セトンで置換し、紙にはさんで乾燥し、厚さ
50μｍの多孔膜を得た。その微細構造上の特徴と
各種物性値は以下のようになる。平均分子量は
5.7×104、（101）面の配向度は28％、測定周波数
110Hzにおける30℃の動的弾性率は9.1×109dyn/
cm2、平均孔径は約1μｍ、面内空孔率は65％、孔
数は4.0×107個、Tmaxは264℃である。なお、
本多孔膜の表面の電子顕微鏡写真を第１図に、同
裏面の電子顕微鏡写真を第２図に示す。 比較例 １ 公知の方法（USP3883626）で得られた種々の
セルロースアセテート多孔膜をPH12.0の苛性ソー
ダ水溶液を用いて30℃でケン化し、再生セルロー
ス多孔膜を得た。その微細構造上の特徴と各種物
性値を第２表に示す。
この配向性の特徴は、水あるいは有機溶媒中へ
該多孔膜を浸漬した際の膨潤変形に現われる。す
なわち、（101）面の配向度が大きくなると、水で
膨潤させた際の膜厚方向の膨潤が他の２方向にく
らべて大きくなるのに対して、本発明ではほぼ等
方向に膨潤する。 本発明物の他の特徴として、平均孔径が0.01〜
2.0μｍであり、かつ少なくとも一つの面の面内空
孔率が30％以上であるか、あるいは面内１cm2当り
の孔数が６×105／Ｄ〜３×107／Ｄ個である点に
ある。面内空孔率が30％以上となると、多孔膜を
用いた過速度は大幅に増加し、また過容量も
増大する。理論的には、過速度は体積換算した
空孔率（以下この空孔率を単に空孔率と表示す
る）に比例し、過容量もほぼ空孔率に比例す
る。空孔率が30％以上になると、面内空孔率の増
大に伴なう過速度および過容量は共に増大
し、面内空孔率は30％以上であれば、大きければ
大きいほどよい。望ましくは面内空孔率が55％以
上であればよい。ただし、多孔膜の取扱い易さ、
多孔膜の力学的性質から、面内空孔率として90％
以下が望ましい。被過液体は、多孔膜の表面か
ら裏面へ向つて過される。表面の平均孔径が同
一で、かつ空孔率が同一の種々の膜の組合せで
過速度を比較した場合、裏面の孔径は表面の孔径
より大きければ、過速度および過容量も大き
い。 多孔膜の外形の形状としては、平面膜、チユー
ブ状、中空糸状物すべてを含む。また平均孔半径
とは、(1)式によつて定義される3を意味する。
多孔膜１cm2当りの孔半径がｒ〜ｒ＋drに存在する
孔の数をＮ（ｒ）drと表示すると（Ｎ（ｒ）は孔径
分布関数）、平均孔半径3は(1)式で与えられる。
本発明でいう平均孔径とは２3で定義される。 3＝∫∞／0r3N（ｒ）dr／∫∞／0r2N（ｒ）dr (1) 孔一個当りの限外過速度は、ほぼ3の４乗
に比例し、また空孔率に比例する。したがつて、
過速度のみを大きくするには、3は大きけれ
ば大きいほどよい。しかし、目的とする分離対象
の粒子径との関連から、当然最大孔径が決定され
る。親水性のスクリーン型フイルターとしての特
性が十分発揮される領域は、平均孔径（すなわち
２3）として20μｍ以下である。また平均孔径が
0.01μｍ以下の場合、該膜による分離対象とする
粒子は、一般に球状でないものが増大し、本発明
多孔膜の特徴が生かされない。後述するように、
本発明多孔膜を用いた分離対象物として、水を含
む液体または気体混合物中の目的とする成分の分
離除去および濃縮にあり、しかも高速度で過す
ることを目的とする。当然平均孔径が小さくなる
と、過速度の低下は著しい。また、多孔膜の厚
さは通常薄ければ薄いほどよいが、取扱いの容易
さおよびピンホールの混在をさせるため、5μｍ
以上の厚さを持つのが一般的である。平均孔径が
0.01μｍ以下の孔の場合には、貫通孔でないもの
（非貫通孔）の存在確率が増大し、いわば過膜
としての性能は、貫通孔で予測される性能以下と
なる。非貫通孔の混在をさけるため、平均孔径は
0.01μｍ以上でなければならない。平均孔径が大
きくなるにしたがつて、多孔膜の膜厚を厚くする
ことによりピンホールの混入を防ぐことができ
る。しかし、過速度は膜厚に反比例するので、
膜としては薄い方が望ましい。両者の相反する傾
向のため、膜厚の最適範囲は、多孔膜の製法と密
接に関連する。 さらに、測定周波数110Hzにおける力学的損失
正接tanδ−温度曲線において、ピーク温度Tmax
が250℃以上であれば、多孔膜の熱的安定性が増
大し、有機溶媒中での耐熱性が上昇する。 本発明多孔膜が利用できる分離対照として、水
を含む液体または気体混合物中の目的とする成分
の分離除去、たとえば、人工腎臓用あるいは人工
肝臓、人工膵臓用膜などである。その他限外過
膜として利用できるほとんどすべての分野で利用
できるが、親水性で力学的性質に優れる強靭な本
多孔膜は、生体関連分野（医学、生物化学工業）
あるいは食品醗酵分野が特に適する。 本発明物は、たとえば10％（重量）のセルロー
ス銅アンモニア溶液中にアセトンを10重量％添加
して得た溶液を、厚さ500μｍのアプリケータで
通常の方法でガスラ板上に流延し、ただちに35℃
のアセトン蒸気雰囲気下に入れ、60分放置後、得
られた膜を20℃の２重量％硫酸水溶液に浸漬し、
その後水洗し、しかる後該膜を20℃のアセトン中
に浸漬することにより、該膜中の水分をアセトン
で置換し、乾燥することによつて得ることができ
る。なお、セルロース−２結晶から構成される
膜は、液体アンモニア中へ10秒間浸漬後、20℃で
アンモニアを除去することによつて得られる。得
られた膜の熱的安定性は著しく増大する。 実施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いら
れた各種物性値の測定方法を以下に示す。 ＜平均分子量＞ 銅アンモニア溶液中（20℃）で測定された極限
粘度数〔η〕(ml/ｇ)を(2)式に代入することによ
り、平均分子量（粘度平均分子量）Mvを算出す
る。 Mv＝〔η〕×3.2×103 (2) ＜セルロースおよび−２結晶の同定、結晶配
向度＞ 理学電機社製Ｘ線発生装置（RU−200PL）と
ゴニオメータ（SG−9R））、計数管にはシンチレ
ーシヨンカウンター、計数部には波高分析器を用
い、30KV、800mAでＸ線発生装置を運転し、ニ
ツケルフイルターで単色化したCu−Kα線（波長
λ＝1.5418Å）でＸ線回折強度を測定する。 結晶構造の決定の場合は、フイルム面に垂直方
向、または中空糸の場合には、繊維軸に垂直方向
からＸ線を入射する。スキヤニング速度1゜／
min、チヤート速度10mm/min、タイムコンスタ
ント1sec、ダイバージエンススリツト1/2゜、レシ
ービングスリツト0.3mm、スキヤツタリングスリ
ツト1/2゜において、回折角2θが4゜〜35゜の範囲でＸ
線回折強度を測定する。 セルロース結晶は、2θ＝12゜｛（101）面からの
反射｝、20.2゜｛（10１）面からの反射｝、21゜｛（00
2）
面からの反射｝の３種の回折で特徴づけられる。
またセルロース−２結晶は、2θ＝12゜｛（101）面
からの反射、20゜｛（10１）面からの反射｝の２種
の回折で特徴づけられる。 （101）面の結晶配向度の測定は、試料が平面
膜の場合には、Ｘ線を膜面に対して平行に入射さ
せる。中空糸の場合には、中空糸を平面状に圧縮
し、中空の空隙部をなくし、見掛上２枚の積層膜
の状態に変形する。該積層膜平面に対して平行に
Ｘ線を入射させる。2θ＝12゜にゴニオメータをセ
ツトし、対称透過法を用いて方位角方向を＋30゜
〜−30゜走査し、方位角方向の回折強度を記録す
る。さらに＋180゜と−180゜の方位角方向の回折強
度を記録する。このときのスキヤニング速度は
4゜／min、チヤート速度は10mm/min、タイムコン
スタントは1sec、コリメータは２mmφ、レシービ
ングスリツトは、縦幅1.9mm、横幅35mmである。
得られた方位角方向の回折強度曲線から結晶配向
度を求める。まず±180゜で得られたＸ線回折強度
の平均値を取り、水平線を引きベースラインとす
る。ピークの頂点からベースラインに垂線を下ろ
し、その高さの中点を求める。中点を通る水平線
を引き、これと回折強度曲線との二つの交点間の
距離を測定し、この値を角度（゜）に換算した値
を配向角Ｈ（゜）とする。結晶配向度は(3)式で与
えられる。 結晶配向度（％）＝｛（180−Ｈ）／180｝×100 (3) 結晶が無配向の場合には、Ｈは180となり、結
晶配向度は０％である。 ＜空孔率Prρ＞ 平面状の多孔膜を47mmφの円形に切り出し、該
多孔膜を真空中で乾燥し、水分率を0.5％以下と
する。乾燥後の多孔膜の厚さをｄ（cm）、重量をＷ
（ｇ）とすると、空孔率Prρ（％）は(4)式で与えら
れる。 Prρ（％）＝（１−17.34×ｄ／1.50×Ｗ）×100 (4) 中空糸の場合、中空糸の内径をD2（cm）、外径
をD1（cm）とし、中空糸の長さをｌ（cm）、重量を
Ｗ（ｇ）とすると、Prρは(5)式で与えられる。 Prρ（％） ＝｛１−Ｗ／6.0×π（D2／1−D2／2）ｌ｝×100(5
) ＜平均孔半径3、面内空孔率Prおよび孔数Ｎ＞ 走査型電子顕微鏡には、日本電子製JSM−U3
型を用い、表裏面の電子顕微鏡写真を撮影する。
該写真から公知の方法で孔径分布関数Ｎ（ｒ）を
算出し、これを本文中(1)式に代入する。すなわ
ち、孔径分布を求めたい部分の走査電子顕微鏡写
真を適当な大きさ（たとえば20cm×20cm）に拡大
焼付けし、得られた写真上に等間隔にテストライ
ン（直線）を20本描く。おのおのの直線は多数の
孔を横切る。多孔膜の表面または裏面上の孔を横
切つた際の孔内に存在する直線の長さを測定し、
この頻度分布関数を求める。もし、膜表面上（裏
面上）の孔かどうかの判定が困難な場合は、写真
上で観察される孔をすべて膜表面上の孔とみな
し、この際、(7)式で算出されるＮの1/3が本発明
における孔数と定義する。また、この際の面内空
孔率は、(6)式で算出されるPrの２倍が面内空孔
率であると定義する。この頻度分布関数を用い
て、たとえば、ステレオロジ（たとえば、諏訪紀
夫著、定量形態学、岩波書店）の方法でＮ（ｒ）
を定める。面内空孔率PrはＮ（ｒ）を用いて(6)式
で算出される。また、孔数Ｎは(7)式で与えられ
る。 Pr（％）＝π∫r2N（ｒ）dr×100 (6) Ｎ＝∫∞ 0Ｎ（ｒ）dr (7) ＜tan−δ−温度曲線、動的弾性率＞ 幅１mm、長さ５cmの短冊状の試料を多孔膜から
切り出し、東洋ボールドウイン社製Reo Vibron
DDV−ｃ型を使用し、測定周波数110Hz、乾燥
空気下で、平均昇温速度10℃/minでtanδ−温度
曲線と動的弾性率を測定する。測定されたtanδ−
温度曲線からtanδのピーク温度Tmax（℃）を読
み取る。 実施例 １ セルロースリンター（平均分子量2.3×105）を
公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に10重
量％の濃度で溶解後、該溶液にアセトンを12％添
加し、撹拌後、30℃の空気中に通常の方法でガラ
ス板上に500μｍのアプリケータで流延する。直
ちに該流延物を20℃のアセトン蒸気雰囲気の速度
が飽和蒸気圧の70％の雰囲気下に入れ、120分放
置後、得られた膜を20℃の２重量％硫酸水溶液に
15分浸漬再生し、その後水洗し、しかる後該膜を
20℃のアセトン中に15分浸漬し、膜中の水分をア
セトンで置換し、紙にはさんで乾燥し、厚さ
50μｍの多孔膜を得た。その微細構造上の特徴と
各種物性値は以下のようになる。平均分子量は
5.7×104、（101）面の配向度は28％、測定周波数
110Hzにおける30℃の動的弾性率は9.1×109dyn/
cm2、平均孔径は約1μｍ、面内空孔率は65％、孔
数は4.0×107個、Tmaxは264℃である。なお、
本多孔膜の表面の電子顕微鏡写真を第１図に、同
裏面の電子顕微鏡写真を第２図に示す。 比較例 １ 公知の方法（USP3883626）で得られた種々の
セルロースアセテート多孔膜をPH12.0の苛性ソー
ダ水溶液を用いて30℃でケン化し、再生セルロー
ス多孔膜を得た。その微細構造上の特徴と各種物
性値を第２表に示す。
【表】
【表】
なお、試料番号１−１〜１−４で得られた多孔
膜を構成するセルロース分子の平均分子量は1.5
×104〜2.0×104に分布する。 セルロース誘導体を再生して得られる多孔膜
は、平均孔径が低いほかに、動的弾性率が本発明
物の1/3以下であり、Tmaxも低い。これらが原
因して該多孔膜の強度や耐熱性は、本発明多孔膜
にくらべて著しく劣ることがわかる。
膜を構成するセルロース分子の平均分子量は1.5
×104〜2.0×104に分布する。 セルロース誘導体を再生して得られる多孔膜
は、平均孔径が低いほかに、動的弾性率が本発明
物の1/3以下であり、Tmaxも低い。これらが原
因して該多孔膜の強度や耐熱性は、本発明多孔膜
にくらべて著しく劣ることがわかる。
第１図は本発明物の表面の走査型電子顕微鏡写
真、第２図は同裏面の走査型電子顕微鏡写真であ
る。
真、第２図は同裏面の走査型電子顕微鏡写真であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セルロース分子の平均分子量が５×104以上
で、結晶領域が実質的にセルロースあるいは
−２結晶あるいは両者が混在する結晶であり、
（101）面の多孔膜面への結晶配向度が40％以下、
測定周波数110Hzにおける30℃の動的弾性率が1.5
×108（100−Prρ）dyn/cm2以上（Prρは百分率表示
での空孔率）、多孔膜において平均孔径（Dμｍ）
が0.01〜20μｍであり、かつ少なくとも一つの面
の面内空孔率が30％以上であるか、あるいは面内
の１cm2当りの孔の数が６×105／Ｄ個以上で３×
107／Ｄ個以下であることを特徴とする再生セル
ロース多孔膜。 ２ 多孔膜の少なくとも一つの面の面内空孔率が
55％以上で90％以下である特許請求の範囲第１項
記載の再生セルロース多孔膜。 ３ 測定周波数110Hzにおける力学的損失正接
tanδのピーク温度Tmaxが250℃以上である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の再生セルロ
ース多孔膜。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56187796A JPS5889626A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 強靭な再生セルロ−ス多孔膜 |
| US06/443,074 US4581140A (en) | 1981-11-25 | 1982-11-19 | Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof |
| EP82110793A EP0080206B1 (en) | 1981-11-25 | 1982-11-23 | Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof |
| DE8282110793T DE3267317D1 (en) | 1981-11-25 | 1982-11-23 | Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof |
| CA000416225A CA1216110A (en) | 1981-11-25 | 1982-11-24 | Porous regenerated cellulose membrane and process for the preparation thereof |
| DK523282A DK158707C (da) | 1981-11-25 | 1982-11-24 | Poroes membran af regenereret cellulose og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| KR8205319A KR880000511B1 (ko) | 1981-11-25 | 1982-11-25 | 다공성 재생 셀룰로오스 막 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56187796A JPS5889626A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 強靭な再生セルロ−ス多孔膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5889626A JPS5889626A (ja) | 1983-05-28 |
| JPH0246608B2 true JPH0246608B2 (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=16212373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56187796A Granted JPS5889626A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 強靭な再生セルロ−ス多孔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5889626A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8623210B2 (en) | 2006-03-02 | 2014-01-07 | Sei-ichi Manabe | Pore diffusion type flat membrane separating apparatus |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61274707A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 微生物分離用再生セルロ−ス多孔膜 |
| JPS621403A (ja) * | 1985-06-25 | 1987-01-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 寸法安定性の良好な銅安セルロ−ス多孔膜 |
| JPS6277325A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アルブミンの膜分離方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49134920A (ja) * | 1973-05-09 | 1974-12-25 | ||
| JPS5040168A (ja) * | 1973-08-01 | 1975-04-12 | ||
| JPS551363A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-08 | Murata Mach Ltd | Feed roll device of double twister |
-
1981
- 1981-11-25 JP JP56187796A patent/JPS5889626A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8623210B2 (en) | 2006-03-02 | 2014-01-07 | Sei-ichi Manabe | Pore diffusion type flat membrane separating apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5889626A (ja) | 1983-05-28 |
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