JPS624403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メチロールメラミン、アクリルアミ
ド、不飽和脂肪酸アミド及び低級アルコールの縮
合から得られる不飽和メラミン縮合物の製造方法
に関する。この縮合物は適当な分子量の不飽和油
変性樹脂との組成物及びその成形物の製造に有用
である。特に本発明は、メラミン環当り少なくと
も５のメチロール基を含有するメチロールメラミ
ン、アクリルアミド、不飽和脂肪酸アミド及び
C₁〜C₁₀アルコールの縮合物、かかる縮合物の製
造方法、に関する。 最近の汚染規制によつて、組成物の適用及び乾
燥時の溶媒散逸を減少するために、高固形分の被
覆組成物を開発することが、被覆工業にとつて必
要となつている。アルキツド製造業者は、アルキ
ツドの分子量を低下させることによつて、それら
の生成物の固形分／粘度比を上昇させることを試
みてきている。この接近策は風乾アルキツド塗料
の固形分を増大することには成功しているが、こ
れは得られる被覆にいくつかの望ましくない副作
用、即ちより低い硬度、耐溶剤性及び耐水性及び
より長い粘着性消失時間及びキユア時間をもたら
した。通常のアミノプラスト架橋剤の使用は、風
乾アルキド被覆のこれらの性質を改良することに
失敗した。 本発明は不飽和油変性樹脂の架橋剤として有用
な不飽和メラミン縮合物の製造方法に係り、この
縮合物は固体のアルキツド樹脂および不飽和油変
性樹脂に対し、約５〜50重量部の添加によつて硬
質の、耐溶剤性及び耐水性の急速乾燥可能な高固
形分アルキツド被覆および被覆組成物を与えるこ
とができる。この不飽和メラミン縮合物は、メチ
ロールメラミンがメラミン環当り少なくとも約５
個のメチロール基を有し、実質的にすべてのメチ
ロール基がアクリルアミド、不飽和脂肪酸アミド
又はアルコールと縮合しており、縮合物のアクリ
ルアミド成分の数がメラミン環当り約１〜約４の
範囲であり、そして不飽和脂肪酸アミド成分の数
がメラミン環当り約0.5〜約２の範囲であり、そ
してアクリルアミド成分対不飽和脂肪酸アミド成
分のモル比が約１：１〜約３：１の範囲であり、
そして不飽和脂肪酸アミドが、アンモニア又はメ
チルアミンと、４〜32炭素原子及び脂肪酸成分当
り少なくとも一つのアリル系水素原子を含有する
エチレン系不飽和脂肪酸とのアミドである、メチ
ロールメラミンと、アクリルアミド、不飽和脂肪
酸アミド及び任意にC₁〜C₁₀アルコールとの縮合
物である。本発明のもう一つの観点は、アクリル
アミド及び不飽和脂肪酸アミドをアルコキシメチ
ルメラミンと一緒に、約120℃より低い温度で、
酸触媒の存在下に、アクリルアミド及び不飽和脂
肪酸アミドと約等しい量のアルコールが発生する
まで、反応することから成る縮合物の製造方法に
向けられている。 このアルコキシメチルメラミンは、メチレン又
はメチレンエーテル橋がメチロール基の内部縮合
によつて形成されるときに起るオリゴマー化の量
を最小にするための当業者によく知られている条
件下、ホルムアルデヒド及びメラミンの反応によ
つて、そして続いてアルコール又はアルコール類
の混合物でのエーテル化によつて得られるメチロ
ール化、エーテル化メラミンである。アルコキシ
メチルメラミン中のホルムアルデヒド対メラミン
の結合比は、約５：１〜約６：１の範囲であり、
そしてエーテル化用アルコールの結合比は、メラ
ミンモル当り約4.7〜約6.0モルの範囲である。こ
のエーテル化用アルコールは、好ましくはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及
びイソブチルアルコール類、及びそれらの混合物
及び10までの炭素原子を含有する高級アルコール
との混合物より成る群から選ばれる。しかし、
C₁〜C₄アルコキシ基の量は、好ましくはアルコ
キシのアミド基による容易な置換を可能にするた
めに、アクリルアミド及びエチレン系不飽和脂肪
酸アミド縮合剤と少なくとも化学量論量である。
好ましいエーテル化用アルコールは、その揮発性
及び低沸点がアルコキシメチルメラミンからより
容易な置換を可能にする故に、メチルアルコール
である。アルコキシメチルメラミンの平均オリゴ
マー度は、約３又はそれ以下であり、そして好ま
しくは約２未満である。 一方、本発明の不飽和脂肪酸は、望ましい縮合
比を得るために、メチロールメラミンと、適当量
のアクリルアミド、エチレン系不飽和脂肪酸アミ
ド及びC₁〜C₁₀アルコールとの縮合によつて得る
ことができる。このメチロールメラミンは、好ま
しくはメラミン環当り少なくとも約５メチロール
基を含有し、そしてメチレン又はメチレンエーテ
ル橋の形成によつて起るオリゴマー化の量を最小
にするために当業者によく知られている条件下に
ホルムアルデヒド及びメラミンの反応によつて得
られる。平均オリゴマー度は、好ましくは約２未
満であり、そしてこのメチロールメラミンは好ま
しくは、約６のメチロール化度の実質的に完全に
メチロール化されたメラミンである。少なくとも
約80％そして好ましくは少なくとも約90％がそれ
と縮合されるとき、実質的にすべてのメチロール
基がアクリルアミド、不飽和脂肪酸アミド及びア
ルコールと縮合したと考えられる。アルコールが
C₁〜C₄アルコールであるときは、これはメチロ
ールメラミンの自己縮合する傾向を低減するため
に過剰に加えることができる。アミド及びアルコ
ールとの縮合が完了したら、この過剰量は蒸溜す
ることができる。その大きな揮発性の故に、メチ
ルアルコールが好ましいアルコールである。望ま
しいアルコキシメチル基が高級アルコールから誘
導されるときは、C₁〜C₄アルコールは反応の溶
媒として用いられ、そしてアミド縮合が完了した
ときに反応混合物から放散され、望ましい生成物
の回収を可能化する。低級アルコールの代りに、
反応剤及び反応生成物用の不活性、低沸点溶媒の
いずれかが、反応溶媒として用いられる。好まし
くは、この溶媒の沸点は150℃又はそれ以下、そ
してより好ましくはこれは100℃又はそれ以下で
ある。 縮合に用いられるアクリルアミドは、式 によつて表すことができ、ここでR₁及びR₂は、
Ｈ及びメチルより成る群より選ばれる。好ましい
アクリルアミドは、R₁及びR₂が両方共水素であ
るアクリルアミドである。 エチレン系不飽和脂肪酸アミドは、アンモニア
又はメチルアミンと、及び少なくとも一つのアリ
ル系水素原子、即ちエチレン系二重結合に隣接す
る炭素に結合した少なくとも一つの水素原子を含
有するC₁₀〜C₃₂エチレン系不飽和脂肪酸とのアミ
ドである。好ましくは、このアミドはアンモニア
と不飽和脂肪酸との反応によつて得られる一級ア
ミドである。このアミドは、アンモニア又はメチ
ルアミンの、不飽和脂肪酸との直接反応による
か、又は例えば相当する酸クロライド、酸無水
物、エステル又はニトリルを経る間接反応によつ
て得ることができる。アミド類の製造に用いられ
る不飽和脂肪酸は、モノ−不飽和脂肪酸、例えば
４−デセン酸、フイセテリン酸、ミリストレイン
酸、パルミトレイン酸、ペトロセリニン酸、ペト
ロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、ヴ
アセニン酸、ガドレイン酸、セトレイン酸、エル
シン酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシミ
ニン酸及びルメコイン酸、及びポリ不飽和脂肪
酸、例えばソルビン酸、リノレイン酸、リノレラ
イジン酸、ヒラゴニン酸、α−エレオステアリン
酸、β−エレオステアリン酸、プニシン酸、リノ
レニン酸、エレイドリノレニン酸、シユードエレ
オステアリン酸、モロクチン酸、α−パリナリン
酸、β−パリナリン酸、アラキドン酸、エルパノ
ドニン酸、及びニシニン酸を含む。好ましくは少
なくとも約５重量％の酸がポリ不飽和酸であり、
そしてより好ましくは少なくとも約10重量％が多
不飽和である。好ましくは、この不飽和脂肪酸は
10〜20の炭素原子を含有しそして天然グリセライ
ド油にある群のものである。この好ましい酸は、
オレイン酸、リノレイン酸及びリノレニン酸及び
その混合物である。 不飽和メラミン縮合物中のアクリルアミド成分
対エチレン系不飽和脂肪酸アミド成分の比は、こ
の不飽和メラミン縮合物が不飽和アルキツドに添
加されるときに、風乾されるとき粘着性のない状
態に達する系で必要な時間を実質的に増加するこ
となしに系の粘度を低減することができるよう
に、好ましくは約１：１〜約３：１の範囲であ
る。一般に不飽和脂肪酸アミド成分は系の粘度低
下を促進し、アクリルアミド成分は風乾被覆の硬
度を促進し、そしてアクリルアミド及び不飽和脂
肪酸アミド成分は、共に系のキユア速度を促進す
る。好ましくはメラミン環当りのアクリルアミド
成分の数は、約１〜約４の範囲内であり、そして
エチレン系不飽和脂肪酸アミド成分の数は、約
0.5〜２の範囲内である。更に好ましくは、アク
リルアミド成分の数は約１〜約３の範囲であり、
そしてエチレン系不飽和脂肪酸アミド成分の数
は、メラミン環当り約0.75〜約1.5の範囲内であ
り、残るメチロール基はC₁〜C₁₀アルコール形成
アルコキシメチル基と実質的に縮合される。 このメラミン誘導体とアミド類の縮合反応にお
いては、温度は重合反応を最小にするために約
120℃より低く保ち、そして反応の初期段階で
は、温度は好ましくは約80℃未満に保たれそして
圧力は反応剤が反応する前に反応剤の除去を防止
するように保持される。反応が進行するにつれ
て、水又は低級アルコールの如き縮合反応によつ
て発生する揮発性生成物は減圧及び高温下に除か
れる。 縮合反応は、約２より低いpKaのプロトン酸及
びルイス酸より成る群から選ばれる触媒量の酸触
媒の存在下に行われる。触媒量とは、合理的な時
間、普通選ばれた温度で24時間未満内に反応を完
成させる量である。この触媒は、一般に反応混合
物の約0.1〜約５重量％、好ましくは約0.5〜約２
重量％の量で加えられる。プロトン酸は、鉱酸例
えば塩酸、硝酸及び硫酸、有機酸例えばオギザー
ル酸、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸、及
びスルホン酸例えばメタンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び
ｐ−トルエンスルホン酸から選ぶことができる。
スルホン酸は、これらが反応媒体に容易に溶ける
強酸でありそして水の添加なしで容易に添加する
ことができる。ルイス酸は、ハロゲン化金属例え
ば塩化錫、塩化アルミニウム、塩化鉄及び臭化マ
グネシウム、金属アルコキシド例えばアルミニウ
ムイソプロポキシド、テトラプロピルチタネー
ト、テトラブチルジルコネート、及びジプロピル
ジアセトニルチタネート、有機酸の金属塩例えば
オクタン酸第一錫、オクタン酸第二錫及びジブチ
ル錫ジアセテート、硼素化合物例えば三塩化硼
素、三弗化硼素及び三弗化硼素エーテラート及び
酸ホスフエート例えばメチル酸ホスフエート、ブ
チル酸ホスフエート及びフエニル酸ホスフエート
を含むアルキル酸ホスフエートより成る群から選
ぶことができる。高転化率のためには、三弗化硼
素、塩化アルミニウム、塩化錫、及びブチル酸ホ
スフエートが好ましいルイス酸である。 縮合反応中の不飽和メラミン縮合物、アクリル
アミド又は不飽和脂肪酸アミドの重合又は酸化を
防ぐために、重合及び酸化防止量の禁止剤が反応
混合物に加えられる。過剰の禁止剤は避けなけれ
ばならない。これは、続いて本発明の不飽和メラ
ミン縮合物を含有する不飽和油−変性樹脂を風乾
するための重合を禁止し、組成物が風乾されると
き過剰に長い誘導期間を生ずるからである。有効
な禁止剤には、ハイドロキノン、ハイドロキノン
のエーテル及びキノンが含まれる。 不飽和メラミン縮合物は、不飽和ビヒクルと一
緒に用いることができ、かかるビヒクルを含有す
る被覆系の粘度を低下させ、そして被覆の乾燥性
及び硬度を改良する。この縮合物は、約15〜約50
％の範囲の油長さを有する約10000又はそれ以下
の分子量のそして約０〜約100℃の範囲のガラス
転移温度の風乾性不飽和又は油−変性樹脂と一緒
に特に有用である。この油−変性樹脂は、通常の
多塩基性酸、ポリヒドリツクアルコール及び油−
変性脂肪酸から調製される油−変性アルキツド樹
脂又は分子当り約２〜約10ヒドロキシ基を含有す
るスチレンアリルアルコール共重合体の油−変性
脂肪酸でのエステル化によつて調製される油−変
性スチレンアリルアルコール共重合体、又は油−
変性脂肪酸、及びC₄〜C₁₀アルキルアクリレート
又はC₅〜C₁₁アルキルメタアクリレートの、アリ
ルアルコール、メタアリルアルコール及びC₅〜
C₈ヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタ
アクリレート例えば２−ヒドロキシエチルアクリ
レート及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
トより成る群から選ばれるヒドロキシ単量体との
相互重合することによつて得られる約25℃又はそ
れ以上のガラス転移温度の低分子量ヒドロキシ含
有アクリル系共重合体、のエステル化によつて調
製される油−変性アクリル系樹脂、又は油−変性
脂肪酸と、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テルのエポキシ樹脂縮合物又はエポキシ化ポリブ
タジエンとの反応によつて調製される油−変性エ
ポキシ樹脂であつてよい。好ましい油−変性樹脂
は、約500〜約8000の範囲の分子量、及び約20〜
約60℃の範囲のガラス転移温度のものであり、そ
して少なくとも約10重量％の多不飽和脂肪酸例え
ばソルビン酸、リノレイン酸、リノレライジン
酸、ヒラゴニン酸、α−エレオステアリン酸、β
−エレオステアリン酸、プニシン酸、リノレニン
酸、エレイドリノレニン酸、シユードエレオステ
アリン酸、モロクチン酸、α−パリナリン酸、β
−パリナリン酸、アラキドン酸、エルパノドニン
酸、及びニシニン酸から成る油−変性脂肪酸を含
有する。更に好ましくは、不飽和メラミン縮合物
が低ポリ不飽和含量であるとき、油−変性樹脂の
ポリ不飽和脂肪酸含量は、好ましくは少なくとも
約30重量％であり、そして更に好ましくはこれは
油−変性脂肪酸の少なくとも約50重量％である。
従つて、好ましい油−変性脂肪酸は、乾油又は半
乾油から分離された脂肪酸、例えば脱水カストー
ル油脂肪酸（76〜88％のリノレイン酸含量）、亜
麻仁油脂肪酸（15％のリノレイン酸含量及び52％
のリノレニン酸含量）及びベニバナ油脂肪酸（72
〜80％のリノレイン酸含量）、同様にリノレイン
酸、リノレニン酸及び両者の混合物である。油−
変性樹脂の製造においては、油−変性中ゲル化を
防止するためにヒドロキノンの如き重合禁止剤の
充分量を加えることが一般に望ましい。 本発明の不飽和メラミン縮合物は、約50〜約95
重量部の不飽和油変性樹脂と約50〜約５重量部の
不飽和メラミン縮合物との割合で組合せることが
できる。好ましくはこの組合せは、約70〜約90重
量部の不飽和油−変性樹脂及び約30〜約10重量部
の不飽和メラミン縮合物を含む。高過ぎる水準の
不飽和メラミン縮合物は、粘着性のない条件に達
するのに長い時間及び特に縮合物が高水準のアク
リルアミドを含有するときにキユアされた被覆の
可撓性の如き性質の劣化をもたらす。この水準が
低過ぎると、被覆組成物の粘度に目立つた効果、
及び被覆の硬度及び耐溶剤性は得られない。 不飽和アルキツド及び不飽和メラミン縮合物か
ら成る風乾組成物は、芳香族炭化水素、脂肪族エ
ステル、及び脂肪族ケトン及びそれらの混合物及
び脂肪族炭化水素を含有する混合物を含む如き系
の通常の溶媒のいずれかに処方される。この溶媒
は、基体への被覆組成物の適用に適しているいず
れの濃度でも用いることができる。好ましくはこ
の被覆組成物の固形分は、不飽和メラミン縮合物
の高分子量不飽和油−変性樹脂の粘度を低下させ
る能力での利点が得られるので、約40重量％より
大きくそして更に好ましくは約70％又はそれ以上
である。 不飽和油−変性樹脂及び不飽和メラミン縮合物
を含有する風乾組成物は、重金属の金属乾燥剤、
例えばナフテン酸、ネオデカン酸及び類似のもの
のコバルト、マンガン及び亜鉛塩によるか、又は
これらの酸のアルカリ金属塩と組合されたかかる
金属乾燥剤によつて、室温でキユアされる。被覆
組成物が室温乾燥塗料として用いられるときは、
これらは戸外構造物、乾燥浴を通過させるには大
き過ぎる重機械及び装置を塗装するのに適してい
る。 この不飽和風乾組成物は、同様に約100℃及び
それ以上までの高温で強制乾燥されそしてキユア
され、そしてかかるキユアは、過酸化物及びハイ
ドロパーオキシドの如き通常のフリーラジカル触
媒によつて、そして過酸化ベンゾイル及びジメチ
ルアニリンの如きレドツクス系によつて促進され
る。 この被覆組成物は、顔料、可塑剤、着色剤、染
料、顔料分散剤、流動性制御剤、安定剤及び類似
のものの添加によつて変性することができる。 不飽和メラミン縮合物と有用に組合される他の
種類の不飽和ビヒクルは、マレイン酸成分及び類
似のものから誘導される内部不飽和及びアリル系
又はアクリル系基によつて与えられる垂下不飽和
を含有するポリエステル類である。かかるポリエ
ステル組成物は、フリーラジカル法によつて高温
で便利にキユアされ、そしてかなりの量のビニル
単量体例えばアクリレート、メタアクリレート及
び芳香族ビニル単量体例えばスチレンを含むこと
ができる。 以下の実施例は、本発明の説明のために示すも
のであり、そしてこれによつて限定するものと考
えられるべきではない。特記しない限り、すべて
の部及び％は重量表示である。 実施例 １ 本例は、メラミン環当り２アクリルアミド単
位、及び１エチレン系不飽和脂肪酸アミド単位及
び３メトキシ単位を含有する不飽和メラミン縮合
物の調製を記述する。 撹拌機、温度計、加熱ジヤケツト及び真空出口
を備えた釜に、以下のものを仕込む。 337部 ヘキサメトキシメチルメラミン 150部 アクリルアミド 292部 94％オレイルアミド及び６％リノレイル
アミドの混合物 1.62部 メタンスルホン酸 0.30部 ハイドロキノン（アクリルアミドに対し
て0.2重量％） 0.15部 キノン（アクリルアミドに対して0.1重
量％） 混合物を窒素雰囲気下に撹拌し、そして温度を
80℃に上げ清澄な溶液を形成させる。80℃で僅か
減圧を適用する。温度を順次110℃に昇温し、そ
して圧力は次第に90分間に互つて100mmHgに減圧
し、アミドとヘキサメトキシメチルメラミンとの
縮合によつて形成されるメタノールを蒸溜する。
薄層クロマトグラフによつて分析された生成物
は、0.2％より少ないアクリルアミド又は脂肪族
アミドを含有しそして実質的に重合体物質を含ま
ない。この生成物をメチルエチルケトンで77％固
形分に希釈し、そしてこの溶液を0.95ml水性水酸
化ナトリウム（50重量％溶液）で中和する。この
中和生成物は、過し沈澱塩を除去する。溶液の
粘度は、25℃で1000cpsである。 実施例 ２〜16 実施例１の方法によつて、不飽和メラミン縮合
物の以下の例をヘキサメトキシメチルメラミンか
ら調製する。

【表】 ミド

【表】 アミド
16％リノレイ
ルアミド
a、メトキシ／ブトキシメチルメラミンから
調製。
b、ブチル酸ホスフエートで触媒された縮合。
参考例 1A 分子量6000及び油長35の油−変性不飽和樹脂と
実施例１の不飽和メラミン縮合物との60％キシレ
ン溶液、ネオデカン酸コバルト及びオクタン酸マ
ンガンを混合することにより、48重量％油−変性
不飽和樹脂、12重量％不飽和メラミン縮合物、
0.07重量％ネオデカン酸コバルト及び0.035重量
％のオクタン酸マンガンを、４：１の重量比でキ
シレンとメチルエチルケトンを含む溶媒ブレンド
中に含有する60％固形分溶液を得、風乾性キユア
可能な樹脂組成物が調製される。溶液の粘度は
354cpsである。この被覆溶液は、ホスフエート
処理鋼パネルに適用されそして空気中で乾燥され
る。 被覆組成物を評価するために、以下の方法を用
いる。 粘度は、25℃でブルツクフイールド粘度計及び
ガードナー−ホルト粘度計チユーブ比較によつて
測定する。 処方安定性は、処方をきれいなガードナー−ホ
ルト粘度計チユーブ及び／又は密閉57mlジヤー
（きれいな）に室温で貯蔵することによつて測定
する。この処方は、光に露しそして粘度変化を測
定するために周期的に試験される。 鋼パネル上の被覆厚は、GE厚さゲージタイプ
ＢモデルA337AY₂によつて測定する。 非粘着化時間（又は粘着性消失時間）は２つの
方法で測定される。 Ａ 僅かの圧力での指が印を残さない時そして表
面が触つても粘着性でないとき。 Ｂ 約19mm×76mmのアルミニウム箔の片を、平担
表面及びガラスチユーブの間に通し、引抜くこ
とによつて平滑にしそして「Ｃ」形にカールす
る。このカールされた箔片の一端を被覆上に置
き、そしてそこに17ｇ重量で８秒間保つ。この
重量が除かれたとき箔がころがれば、被覆は非
粘着性と判断される。 被覆硬度は、標準鉛筆硬度試験方法（ASTM
D3363−74）によつて測定する。 耐溶剤性は、そのチツプがメチルエチルケトン
で飽和されているフエルトチツプマーカーをキユ
ア被覆全体に互つてこすり、そして被覆を浸透し
又は溶解し、はだかの金属基体を露出するのに必
要な摩擦回数を測定することによつて、測定され
る。一回の摩擦は、MEK飽和マーカーを、被覆
を横断して移動させ、そして同じ通路を出発点に
戻すことから成る。 クリーヴランド凝縮湿潤試験は、クリーヴラン
ド凝縮湿潤キヤビネツトを用いてASTM Ｄ−
2247−68に従つて行われる。 被覆の可撓性は、ガードナー落下針衝撃試験機
（被覆が亀裂又はひび割れの兆候を示さないとき
は失敗したと考えられる）によつて、そして円錐
状心棒試験（最初の亀裂が現れる角度がチエツク
される）によつて測定される。 耐久性は、鋼基体上の被覆をQUV促進耐候試
験機（Ｑ−パネル社）の気候サイクルに曝すこと
によつて測定される。各サイクルは、60℃での８
時間凝縮、続いて65℃での16時間紫外線から成つ
ている。 参考例1Aの評価からのデータを第２表に示
す。 風乾性不飽和被覆組成物−Ａシリーズ 不飽和油−変性樹脂及び不飽和メラミン縮合物
を80部対20部の重量比で含有する一連の被覆組成
物を得るために、実施例２，３，５，６，14，15
及び16の不飽和メラミン縮合物から、参考例1A
と同じ風乾性組成物を調製する。被覆組成物の評
価データを、不飽和メラミン縮合物なしの不飽和
樹脂から成る比較例0Aのデータと一緒に第２表
に示す。このデータは、混合不飽和物、即ち不飽
和脂肪酸アミド及びアクリルアミド単位の両方を
含むメラミン縮合物が被覆系の粘度の著しい低下
をもたらすこと、及び非粘着化時間、硬度、硬化
速度、耐溶剤性、耐溶剤性発生速度及び耐水性の
如き他の被覆特性の改良の度合がメラミン縮合物
に存在する不飽和脂肪酸アミド及びアクリルアミ
ド単位の実際の量に依存することを示している。
一般に、高アクリルアミド対脂肪族アミド比を有
する不飽和メラミン縮合物は、この不飽和油−変
性樹脂とそしてこれを含有する被覆組成物に幾分
相溶性が低く、粘度が高めであり、そして粘着性
のなくなる時間が短かく、そしてこの被覆組成物
から得られる風乾被覆はより耐溶剤性でありそし
て幾分可撓性が低い。アミド置換の合計量は、ア
ミド比よりも被覆組成物及び風乾被覆の性質に対
して、低い効果を有する。しかし、合計アミド置
換が増加すると、不飽和油−変性樹脂との低下し
た相溶性、低下した被覆可撓性及び凝縮湿気抵抗
性、及び増大した耐溶剤性に向う傾向がある。反
対に、メラミン縮合物に導入された飽和脂肪族ア
ミド（実施例15）は、相溶性を低下しそして被覆
系の粘度を上げ、接着性及び光沢を低下させそし
て風乾被覆の耐溶剤性に寄与しない。

【表】

【表】 風乾不飽和被覆組成物−Ｂシリーズ カールジル社から「アルキツド5700」の商品名
で市販されている油長32％の不飽和油−変性樹脂
及び実施例３，４及び７の不飽和メラミン縮合物
の溶液から、70％固形分の風乾性組成物を調製す
る。不飽和油−変性樹脂対不飽和メラミン縮合物
の重量比は、４：１である。この組成物は、固形
分含量を基準にして、0.07％ネオデカン酸コバル
ト、及び0.04％オクタン酸マンガンを含有する。
組成物は、ホスフエート処理鋼パネル上に被覆さ
れ、そして室温で乾燥される。この被覆は、不飽
和油−変性樹脂単独（例0B）から調製される被
覆と比較して評価される。データは第３表に示
す。 このデータは、実施例３及び４の不飽和メラミ
ン縮合物が実質的に樹脂溶液の低粘度に影響する
ことなく、不飽和油−変性樹脂の粘着性がなくな
るまでの時間を低減することを示している。参考
例3B，4B及び7Bでは、油−変性樹脂の硬度、硬
化速度及び耐溶剤性が、不飽和メラミン縮合物に
よつて実質的に改良される。Ａシリーズの被覆組
成物と同じように、被覆の可撓性は、不飽和メラ
ミン縮合物に於けるアクリルアミド成分対不飽和
脂肪酸アミド成分の比の増加で減少する。

【表】 風乾不飽和被覆組成物−Ｃシリーズ スペンサーケロツグ社から商品名「Aroplaz
3252−Ｘ−50」として市販されている不飽和短鎖
大豆油−変性樹脂と、例１，３，４，５及び10の
不飽和メラミン縮合物の溶液から、48％固形分の
風乾性組成物を調製する。不飽和油−変性樹脂対
不飽和メラミン縮合物の重量比は、４：１であ
る。脂肪酸のコバルト、カルシウム及びジルコニ
ウム塩を含有する混合乾燥剤を加え、合計固形分
を基準として0.04％コバルト、0.2％カルシウム
及び0.15％ジルコニウムの濃度とする。溶媒は、
92重量％キシレン及び８重量％メチルエチルケト
ンから成つている。組成物は、ホスフエート処理
パネル上に被覆されそして室温で乾燥される。被
覆は、不飽和油−変性樹脂単独から調製される被
覆（例0C）と比較して評価される。データは第
４表に示す。このデータは、不飽和メラミン縮合
物が、非常に早い粘着性消失時間に悪影響するこ
となしに、被覆組成物の粘度の実質的低下及び増
大した硬化速度、硬度及び耐溶剤性を可能にする
ことを示している。

【表】 風乾性不飽和被覆組成物−Ｄシリーズ スペンサー−ケロツグ社から販売されている商
品名「Aroplaz1082−Ｍ−50」の不飽和中位大
豆油−変性樹脂及び例１，３，５，10及び11の不
飽和メラミン縮合物の溶液から、48％固形分の風
乾性組成物を調製する。不飽和油−変性樹脂対不
飽和メラミン縮合物の重量比は４：１である。脂
肪酸のコバルト、カルシウム及びジルコニウム塩
を含有する混合乾燥剤を加え、合計固形分を基準
として0.05％コバルト、0.17％カルシウム及び
0.11％ジルコニウムの濃度とする。溶媒は、74重
量％ミネラルスピリツト、18重量％キシレン及び
８重量％メチルエチルケトンより成る。組成物
は、ホスフエート処理鋼パネル上に被覆しそして
室温で乾燥される。被覆は、「Aroplaz1082−
Ｍ−50」樹脂単独を含む被覆（例0D）と比較し
て評価される。データは第５表に示す。このデー
タは、不飽和メラミン縮合物が、一般に被覆組成
物の粘度を低下させ、そして粘着性消失時間に多
く影響を与えないで被覆の硬化速度、硬度、耐溶
剤性及び湿潤抵抗性を増大させることを示してい
る。

【表】 風乾性不飽和被覆組成物−Ｅシリーズ モンサントカンパニー社から登録商標RJ−100
として販売されている分子当り5.3モルヒドロキ
シルを含有する平均分子量1600のスチレンアリル
アルコール共重合体を、スチレンアリルアルコー
ル共重合体当り1.9モルカストール脂肪酸及び2.0
モル亜麻仁油脂肪酸の混合物でエステル化するこ
とによつて、スチレンアリルアルコール共重合体
の不飽和エステルを調製する。 この不飽和エステルを、例３及び５の不飽和メ
ラミン縮合物と混合することによつて、80％固形
分の風乾性被覆組成物を調製する。不飽和エステ
ル対不飽和メラミン縮合物の重量比は、４：１及
び３：２である。脂肪酸塩及びｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドと組合された脂肪酸塩が、キユ
ア触媒として用いられる。不飽和メラミン縮合物
は、特にそれらが40％の樹脂固形分として存在し
そしてこの系が脂肪酸塩及びハイドロパーオキシ
ドでキユアされるときに、不飽和エステルの粘着
性消失時間を実質的に低減し、そして被覆硬度、
耐溶剤性及び可撓性を改良する。 参考例 ２ 60対40の重量比でＤ−シリーズの不飽和中位大
豆油−変性樹脂と、例２の不飽和メラミン縮合物
を含有する被覆処方を、91重量％キシレン及び９
重量％メチルエチルケトンより成る溶媒中の48％
固形溶液として調製する。混合コバルト、カルシ
ウム及びジルコニウム乾燥剤を加える。この被覆
処方は、ホスフエート処理鋼パネルに適用され、
そして空気中乾燥される。被覆の硬度は、＜6Bか
らＢに21日で増大する。メチルエチルケトン摩擦
試験値は、10日後90として21日後125である。 参考例 ３ 60対40の重量比で、例1Aの油−変性不飽和樹
脂及び例４の不飽和メラミン縮合物を含有する被
覆処方を、60重量％キシレン及び40重量％メチル
エチルケトンより成る溶媒中の70％固形分溶液と
して調製する。混合コバルトジルコニウム乾燥剤
を加える。この被覆処方は、ホスフエート処理鋼
パネルに適用し、そして空気中で乾燥される。被
覆の硬度は、21日で6BからHBに増大する。メチ
ルエチルケトン摩擦試験値は、10日後80そして21
日後140である。 参考例 ４ 90対10の重量比で、例1Aの油−変性不飽和樹
脂及び例３の不飽和メラミン縮合物を含有する被
覆処方を、90重量％キシレン及び10重量％メチル
エチルケトンより成る溶媒中の70％固形分溶液と
して調製する。混合コバルトリチウム乾燥剤を加
える。被覆処方は、ホスフエート処理鋼パネルに
適用し、そして空気中で乾燥する。被覆の硬度
は、21日で5BからHBに増大した。メチルエチル
ケトン摩擦試験値は、10日後75そして21日後130
である。 参考例 ５ 70対30の重量比で、例1Aの油−変性不飽和樹
脂及び例９の不飽和メラミン縮合物を含有する被
覆処方を、70重量％キシレン及び30重量％メチル
エチルケトンから成る溶媒中の70％固形分溶液と
して調製する。混合コバルトマンガン乾燥剤を加
える。被覆処方は、ホスフエート処理鋼パネル上
に適用し、そして空気中で乾燥する。被覆の硬度
は、21日で＜6Bから2Bに増大する。メチルエチ
ルケトン摩擦試験値は10日後60そして21日後90で
ある。 参考例 ６ 70対30の重量比で、例1Aの油−変性不飽和樹
脂及び例９の不飽和メラミン縮合物を含有する被
覆処方を、70重量％キシレン及び30％メチルエチ
ルケトンより成る溶媒中の70％固形分溶液として
調製する。混合コバルトジルコニウム乾燥剤を加
える。被覆処方は、ホスフエート処理鋼上に適用
されそして空気中で乾燥される。被覆の硬度は、
21日で6BからHBに増大した。メチルエチルケト
ン摩擦試験値は、10日後100そして21日後140であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコキシメチルメラミンをアクリルアミド
   及びエチレン系不飽和脂肪酸アミドと、酸条件下
   に酸化及び重合禁止量の禁止剤の存在において前
   記のアクリルアミド及び不飽和脂肪酸アミドに相
   当する量のアルコールが発生するまで縮合するこ
   とから成り、その際、前記アルコキシメチルメラ
   ミンは、ホルムアルデヒド対メラミンの結合モル
   比が５：１〜６：１の範囲であり、アルコール対
   メラミンの結合モル比が4.7：１〜６：１の範囲
   であり、アクリルアミド対アルコキシメチルメラ
   ミンのモル比が１：１〜４：１の範囲内であり、
   不飽和脂肪酸アミド対アルコキシメチルメラミン
   のモル比が0.5：１〜２：１の範囲であり、アク
   リルアミド対不飽和脂肪酸アミドのモル比が１：
   １〜３：１の範囲であり、かつ不飽和脂肪酸アミ
   ドがアンモニア又はメチルアミンと、10〜32炭素
   原子及び脂肪酸成分当り少なくとも一つのアリル
   系水素原子を含有する不飽和脂肪酸とのアミドで
   あることを特徴とする不飽和メラミン縮合物の製
   造方法。 ２ アクリルアミド対アルコキシメチルメラミン
   のモル比が、１：１〜３：１の範囲であり、不飽
   和脂肪酸アミド対アルコキシメチルメラミンのモ
   ル比が0.75：１〜1.5：１の範囲である前記第１
   項記載の製造方法。 ３ 不飽和脂肪酸が少なくとも５重量％のポリ不
   飽和脂肪酸を含有する前記第２項記載の製造方
   法。 ４ 不飽和脂肪酸が分子当り10〜20炭素原子を含
   有する前記第３項記載の製造方法。 ５ 不飽和脂肪酸が少なくとも10重量％のポリ不
   飽和脂肪酸を含有する前記第４項記載の製造方
   法。 ６ アルコキシメチルメラミンがメトキシメチル
   メラミンである前記第５項記載の製造方法。