JPH1149932A

JPH1149932A - 水溶性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1149932A
Application number: JP20899797A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Adachi; 浩安達; Toshiyuki Hachiya; 利幸八矢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】高い水溶性と低ヒューミング性を有し、その
硬化塗膜は、耐水性、密着性、可とう性等に優れた水溶
性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ビスフェノール骨格を有するアル
コールでエーテル化されたメチロール基を有するエーテ
ル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂及び（Ｂ）
（Ａ）成分の樹脂と反応可能な樹脂を含有してなる水溶
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、紙
含浸用処理剤等に好適な水溶性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、産業機械、鋼製家具等の
被膜塗料塗装時、排出される有機溶剤量の低減が望まれ
ており、従来の溶剤型塗料から水性へと移行が進みつつ
ある。

【０００３】アミノ樹脂を硬化剤として含有する水性塗
料において、アミノ樹脂として従来のアルキルエーテル
化メラミン樹脂等を使用した水性塗料では、水又は水混
和性溶剤に対する可溶性は良好なものの硬化塗膜におい
て耐水性に劣る問題がある。

【０００４】一方、従来のアルキルエーテル化ベンゾグ
アナミン樹脂を用いた水性塗料においては、水又は水混
和性溶剤に対する可溶性が劣り塗料安定性に問題があ
る。

【０００５】上記問題を解決すべく、メラミンとベンゾ
グアナミンを共縮合しアルキルエーテル化したアミノ樹
脂を用いた水性塗料が提案されている。しかし、ヒュー
ミングが多く、耐水性塗料においてまだ充分な性能が得
られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、高い水溶性と低ヒューミング性を有し、その硬化塗
膜は、耐水性、密着性、可とう性等に優れた水溶性樹脂
組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）ビスフェ
ノール骨格を有するアルコールでエーテル化されたメチ
ロール基を有するエーテル化ベンゾグアナミンホルムア
ルデヒド樹脂及び（Ｂ）（Ａ）成分の樹脂と反応可能な
樹脂を含有してなる水溶性樹脂組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分のエー
テル化ベンゾグアナミン樹脂は、ベンゾグアナミンとホ
ルムアルデヒドを付加、縮合反応させ、さらに、炭素数
が１〜４のアルコールとビスフェノール骨格を有するア
ルコールを反応させて得られる樹脂である。この樹脂
は、ベンゾグアナミン核１個当り、ビスフェノール骨格
を有するアルコールでエーテル化されたメチロール基を
平均０．１〜０．４個有することが好ましく、０．１個
未満あるいは０．４個を超える場合は硬化塗膜の耐水性
が劣る傾向がある。（Ａ）成分のエーテル化ベンゾグア
ナミンホルムアルデヒド樹脂は、硬化性、耐水性、密着
性、可とう性等の点から、ベンゾグアナミン核１個当
り、結合ホルムアルデヒド１．５〜３．２個、炭素数１
〜４のアルコキシ基１．１〜２．８個、メチロール基
０．１〜０．５個を有するものであることが好ましい。

【０００９】上記の付加、縮合反応及びアルコールとの
反応は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、
ベンゾグアナミン、アルコール及びホルムアルデヒドを
混合して、アルカリ性（好ましくはpH９〜１１）下で５
０〜６５℃に加熱してメチロール化反応させ、次いで、
酸性（好ましくはpH３〜４）下で５０〜６５℃に加熱し
て付加、縮合反応させ、次いでアルカリ性（好ましくは
pH９〜１１）下で減圧下で脱溶剤を行う方法で目的の樹
脂を得る。ここで、ベンゾグアナミン１モルに対して、
ホルムアルデヒド１．５〜５．０モル、炭素数が１〜４
のアルコール８〜５０モル、好ましくは８〜４０モル、
ビスフェノール骨格を有するアルコール０．１〜１．０
モル、好ましくは０．１〜０．４モルの割合で使用す
る。

【００１０】本発明の（Ａ）成分に用いるビスフェノー
ル骨格を有するアルコールとしては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール系化合物にエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオ
キシドを付加した下記一般式（Ｉ）で表されるポリエー
テルジオールが挙げられる。

【化１】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は、各々独
立して炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎ
は、各々独立して、１〜５０の整数である）

【００１１】このような化合物は、例えば、東邦化学工
業(株)からビスオールＥＯＡシリーズとして、ビスオー
ル２ＥＮ−６（一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²はメチル基
で、Ｒ³及びＲ⁴はエチレン基で、ｍ及びｎは１．３の化
合物）、ビスオール４ＥＮ（一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²
はメチル基で、Ｒ³及びＲ⁴はエチレン基で、ｍ及びｎは
２の化合物）、ビスオール６ＥＮ（一般式（Ｉ）でＲ¹
及びＲ²はメチル基で、Ｒ³及びＲ⁴はエチレン基で、ｍ
及びｎは３の化合物）、ビスオール１０ＥＮ（一般式
（Ｉ）でＲ¹及びＲ²はメチル基で、Ｒ³及びＲ⁴はエチレ
ン基で、ｍ及びｎは５の化合物）、ビスオール１８ＥＮ
（一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²はメチル基で、Ｒ³及びＲ⁴
はエチレン基で、ｍ及びｎは９の化合物）、ビスオール
３０ＥＮ（一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²はメチル基で、Ｒ
³及びＲ⁴はエチレン基で、ｍ及びｎは１５の化合物）等
の商品名で市販されており、またビスオールＰＯＡシリ
ーズとしてビスオール２Ｐ（一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²
はメチル基で、Ｒ³及びＲ⁴はイソプロピレン基で、ｍ及
びｎは１の化合物）、ビスオール２ＰＮ（一般式（Ｉ）
でＲ¹及びＲ²はメチル基で、Ｒ³及びＲ⁴はイソプロピレ
ン基で、ｍ及びｎは１の化合物）、ビスオール３ＰＮ
（一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²はメチル基で、Ｒ³及びＲ⁴
はイソプロピレン基で、ｍ及びｎは１．５の化合物）、
ビスオール４ＰＮ（一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²はメチル
基で、Ｒ³及びＲ⁴はイソプロピレン基で、ｍ及びｎは２
の化合物）、ビスオール６ＰＮ（一般式（Ｉ）でＲ¹及
びＲ²はメチル基で、Ｒ³及びＲ⁴はイソプロピレン基
で、ｍ及びｎは３の化合物）、ビスオール１０ＰＮ（一
般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²はメチル基で、Ｒ³及びＲ⁴はイ
ソプロピレン基で、ｍ及びｎは５の化合物）、ビスオー
ル２０ＰＮ（一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²はメチル基で、
Ｒ³及びＲ⁴はイソプロピレン基で、ｍ及びｎは１０の化
合物）、ビスオール３０ＰＮ（一般式（Ｉ）でＲ¹及び
Ｒ²はメチル基で、Ｒ³及びＲ⁴はイソプロピレン基で、
ｍ及びｎは１５の化合物）等の商品名で市販されてい
る。

【００１２】本発明における（Ｂ）成分の（Ａ）成分と
反応可能な樹脂は、（Ａ）成分と反応して硬化するもの
であれば特に制限はないが、例えば、アルキド樹脂、ア
クリル樹脂が挙げられる。

【００１３】上記アルキド樹脂は、例えば、多価カルボ
ン酸、多価アルコール及び必要に応じて油若しくはこれ
らの脂肪酸を反応させて得られる樹脂である。ここで、
多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ
る。これらは、その酸無水物メチルエステル等のエステ
ル形成誘導体でもよい。多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリストール等が挙げられる。油
としては、亜麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラワ
油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油等が挙げられる。

【００１４】アルキド樹脂の製造は公知の方法により行
うことができ、例えば、油を使用するときは、油と多価
アルコールを水酸化リチュウム等のエステル交換触媒の
存在下２００〜２６０℃で反応させた後、多塩基酸、残
りの多価アルコールを加え１８０〜２５０℃で反応させ
る方法、油を使用しないときは、原料を混合して１８０
〜２５０℃で反応させる方法がある。

【００１５】また、アクリル樹脂としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、等
のβ−モノエチレン性不飽和カルボン酸、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する
α，β−エチレン性不飽和単量体、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ｎ−ブチルと等のα，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の
アクリルアミド誘導体、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル等のα，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸グリシジルエステル、プロピオン酸、ビニル等
の芳香族脂肪不飽和単量体等を共重合して得られる樹脂
が挙げられる。

【００１６】上記共重合は、アゾビスイソブチルニトリ
ル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒドロ
ペルオキシド等のラジカル触媒の存在下に１３０〜１６
０℃に加熱して行うことができる。

【００１７】上記アルキド樹脂及びアクリル樹脂は、酸
価３０〜１００及び、水酸価１５〜１８０になるように
調整されるのが好ましく、このように調整された樹脂
は、中和して使用することができる。この酸価が小さす
ぎると、中和後に水溶性又は水分散性が劣り、酸価が大
きすぎると、塗膜特性が低下しやすい。また、水酸価が
小さすぎると、硬化性が劣り、水酸価が大きすぎると塗
膜の耐水性が劣る。

【００１８】前記中和により、このようなアルキド樹脂
及びアクリル樹脂に水溶性又は水分散性を付与できる
が、この中和は、樹脂の酸基をアンモニア、アミン等の
塩基で中和すればよく、アミンとしては、モノプロピル
アミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノ
ホリン、ピペリジ等が挙げられる。アンモニア及びアミ
ンは酸基１当量に対して０．３〜１．２モル使用するこ
とが好ましい。

【００１９】本発明の水溶性樹脂組成物において、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合（重量比）の（Ａ）
／（Ｂ）は、１０／９０〜７０／３０とすることが好ま
しい。１０／９０未満であると、硬化性が劣る傾向があ
り、７０／３０を超えると、可とう性が劣る傾向があ
る。

【００２０】本発明の水溶性樹脂組成物は、イソプロピ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３メチルブタン
−１−オール、３−メトキシ−１−ブタノール等の水溶
性溶剤と水との混合溶剤により固形分が１０〜９０重量
％となるように希釈して使用できる。

【００２１】本発明の水溶性樹脂組成物には、硬化性を
向上させる目的で、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ド
デシルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を添加してもよ
い。酸触媒の使用量は、安定性の点から（Ａ）成分に対
して１重量％以下であることが好ましい。本発明の水性
樹脂組成物には、さらに、目的に応じて、チタン白等の
顔料、その他の添加剤を添加することができる。また、
塗装方式としては、スプレー塗装、ロールコターによる
塗装、浸漬塗装、スピンコートなどを採用することがで
きる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００２３】製造例１撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに８０
重量％パラホルムアルデヒド１１２．５ｇ（３モル）、
メタノール９６０．０ｇ（３０モル）及び５０重量％水
酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを入れ、パラホルムアル
デヒドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１８７．０ｇ
（１モル）加え、６０℃で３時間反応を行った。その
後、６２重量％硝酸を４．０ｇ加えた後にビスオール４
ＥＮ（東邦化学工業(株)製；一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²
はメチル基で、Ｒ³及びＲ⁴はエチレン基で、ｍ及びｎは
２の化合物）を５０ｇ（０．１３モル）仕込み、６０℃
で２時間反応させた。この後、５０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液２．０ｇを加えその後トリエチルアミン４５
ｇを加え、反応液をアルカリ性にして、減圧下（５０to
rr）で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が１１０℃に
達したときとした。終点と同時にイソプロピルセロソル
ブ１２５ｇを加え固形分７０重量％になるよう調整し
た。生成したエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の量は４
３０ｇであり、粘度はガードナ粘度でＺ₃であった。

【００２４】製造例２撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに８０
重量％パラホルムアルデヒド１３１．５ｇ（３．５モ
ル）、メタノール９６０．０ｇ（３０モル）及び５０重
量％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを入れ、パラホル
ムアルデヒドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１８
７．０ｇ（１モル）加え、６０℃で３時間反応を行っ
た。その後、６２重量％硝酸を４．０ｇ加えた後に、ビ
スオール１０ＥＮ（東邦化学工業(株)製；一般式（Ｉ）
でＲ¹及びＲ²はメチル基で、Ｒ³及びＲ⁴はエチレン基
で、ｍ及びｎは５の化合物）を１００ｇ（０．１５モ
ル）仕込み、６０℃で２時間反応させた。この後、５０
重量％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを加えその後ト
リエチルアミン４５ｇを加え、反応液をアルカリ性にし
て、減圧下（５０torr）で濃縮した。終点は、フラスコ
内温度が１１０℃に達したときとした。終点と同時にイ
ソプロピルセロソルブ１２５ｇを加え固形分７０重量％
になるよう調整した。生成したエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂の量は５００ｇであり、粘度はガードナ粘度で
Ｚ₂〜Ｚ₃であった。

【００２５】製造例３撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに８０
重量％パラホルムアルデヒド１８７．５ｇ（５モル）、
メタノール９６０．０ｇ（３０モル）及び５０重量％水
酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを入れ、パラホルムアル
デヒドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１８７．０ｇ
（１モル）加え、６０℃で５時間反応を行った。その
後、６２重量％硝酸を１０．０ｇ加えた後にビスオール
２ＰＮ（東邦化学工業(株)製；一般式（Ｉ）で、Ｒ¹及
びＲ²はメチル基で、Ｒ³及びＲ⁴はイソプロピレン基
で、ｍ及びｎは１の化合物）を３０ｇ（０．０９モル）
仕込み、６０℃で２時間反応させた。この後、５０％重
量水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇを加えその後トリエ
チルアミン４５ｇを加え、反応液をアルカリ性にして、
減圧下（５０torr）で濃縮した。終点は、フラスコ内温
度が１１０℃に達したときときとした。終点と同時にイ
ソプロピルセロソルブ１４０ｇを加え固形分７０重量％
になるよう調整した。生成したメチルエーテル化ベンゾ
グアナミン樹脂の量は４００ｇであり、粘度はガードナ
粘度でＺ₂であった。

【００２６】比較製造例１撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに８０
重量％パラホルムアルデヒド１３１．５ｇ（３．５モ
ル）、メタノール９６０．０ｇ（３０モル）及び５０重
量％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを入れ、パラホル
ムアルデヒドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１８
７．０ｇ（１モル）加え、６０℃で３時間反応を行っ
た。その後、６２重量％硝酸を４．０ｇ加えた後に６０
℃で２時間反応させた。この後、トリエチルアミン７０
ｇを加え、反応液をアルカリ性にして、減圧下（５０to
rr）で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が１１０℃に
達したときときとした。終点と同時にイソプロピルセロ
ソルブ１２５ｇを加え固形分８０重量％になるよう調整
した。生成したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂
の量は３９０ｇであり、粘度はガードナ粘度でＺ₄であ
った。

【００２７】比較製造例２撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに８０
重量％パラホルムアルデヒド１８７．５ｇ（５モル）、
メタノール９６０．０ｇ（３０モル）及び５０重量％水
酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを入れ、パラホルムアル
デヒドを溶解させた後、ベンゾグアナミン９３．５ｇ
（０．５モル）、メラミン６３．０ｇ（０．５モル）加
え、６０℃にて５時間反応を行った。その後、６２重量
％硝酸を１０．０ｇ加えた後酸性下で６０℃で２時間反
応させた。反応終了後、５０重量％水酸化ナトリウム水
溶液８．０ｇを加え、反応液をアルカリ性にして、減圧
下（５０torr）で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が
１１０℃に達したときときとした。終点と同時にイソプ
ロピルセロソルブ１４０ｇを加え固形分８０重量％にな
るよう調整した。生成したメチルエーテル化アミノ樹脂
の量は４６０ｇであり、粘度はガードナ粘度でＺ₂であ
った。

【００２８】上記製造例１〜３と比較製造例１〜２で得
られた樹脂のトリアジン核１個当りの、ホルムアルデヒ
ド、メトキシ基、ビスフェノール骨格を有するアルコー
ル及びメチロール基の平均結合量について、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析し、合成時の物質収支により算出た結果を表１に
示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】製造例４撹拌装置付き反応容器にブチルセロソルブ２００ｇを入
れ、窒素気流下１２０℃に保持する。滴下管よりスチレ
ン６０ｇ、エチルアクリレート６０ｇ、ブチルアクリレ
ート３０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート６０ｇ、アクリル酸３０ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル６ｇの混合物を約２時間
にわたり滴下し、滴下終了後２時間おきにアゾビスイソ
ブチロニトリル１ｇを３回添加し、更に２時間反応せし
め、固形分６０重量％のアクリル樹脂溶液を得た。この
アクリル樹脂溶液をジメチルエタノールアミン３７ｇと
イオン交換水５００ｇを加え、減圧下系内の水を留去
し、固形分６０重量％のアクリル樹脂の水溶液を得た。

【００３１】実施例１〜３及び比較例１〜２上記製造例１〜３、比較製造例１〜２及び製造例４で得
た樹脂及びチタン白を下記の表２に示す配合で混合、ロ
ール混練し、塗料を調整した。更に、シンナー（組成；
ブチルセロソルブ／水＝１０／９０（重量比））を添加
してフォードカップ＃４で３０秒になるよう塗料の粘度
を調整した。

【００３２】

【表２】

【００３３】塗料を乾燥時の膜厚が２５μｍとなるよ
う、塗膜板（ボンデライト＃１４４処理鋼板）にスプレ
ー塗装し、室温で２０分間放置した後、１６０℃×２０
分焼付けして得られた塗膜板の評価結果を表３に示し
た。

【００３４】塗膜性能の各試験方法は次の通りである。（１）光沢：ＪＩＳＫ５４００に準じて６０°反射を
測定した。（２）鉛筆硬さ：三菱鉛筆ユニで判定した。（３）クロスカット：塗膜面をカッターナイフで１mmの
間隔で１００個のます目を切り、セロハンテープで引き
はがしたときの残ったます目の数で判定した。（４）エリクセン値：エリクセン試験機で測定した。（５）衝撃値：デュポン式衝撃試験器で撃芯１／２イン
チ−５００ｇによりセンチメートルで判定した。

【００３５】（６）耐沸水性：水蒸気（１３０℃、１．
８kg/cm²）で３０分間処理後、塗膜面の状態を肉眼で判
定した。 ○：変化なし △：若干侵される ×：侵される（７）塗料安定性：塗料を４０℃で２０日間放置し変化
を肉眼で観察した。 ○：変化なし ×：２層に分離する（８）ヒューミング：ブリキ板に塗装後、オーブンにて
２００℃で１０分間焼付け、発生するヒューミングを観
察した。 ○：ヒューミングの発生がほとんどない ×：ヒューミングの発生が非常に多い

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】請求項１記載の水溶性樹脂組成物は、高
い水溶性と低ヒューミング性を有し、その硬化塗膜は、
耐水性、密着性、可とう性等に優れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 201/02 Ｃ０９Ｊ 201/02 // Ｄ２１Ｈ 19/24 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｋ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ビスフェノール骨格を有するアル
コールでエーテル化されたメチロール基を有するエーテ
ル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂及び（Ｂ）
（Ａ）成分の樹脂と反応可能な樹脂を含有してなる水溶
性樹脂組成物。