JPS6245246B2

JPS6245246B2 -

Info

Publication number: JPS6245246B2
Application number: JP2015980A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Naoki Yamamoto; Koji Nishida; Toshito Narita; Yasumasa Sato
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-02-20
Filing date: 1980-02-20
Publication date: 1987-09-25
Also published as: JPS56116711A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂を製
造する方法に関する。一般に耐衝撃性樹脂として代表されるABS樹
脂は、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン
系ゴム（SBR）とスチレン、アクリロニトリルを
主成分とするものである。その工業的に実施され
ている態様を重合方式から分類すると、乳化重合
法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状
懸濁二段重合法そして乳化塊状重合法に大別され
る。しかしながら、上記諸重合法は全ての面で満足
とは言い難く、例えば乳化重合法では、重合反応
制御や生産安定性は優れているものの、凝固工
程、洗浄工程さらに乾燥工程等による水使用量、
電力使用量は多大であり、かつ凝固工程で必須な
塩または酸等の不純物除去が極めて困難であり、
熱成形時の帯色の大きな要因ともなつている。塊状重合法では、ゴムエラストマー成分をモノ
マーに溶解しなければならないため、可溶性ゴム
を使用する場合に限られるばかりでなく、重合系
の増粘現象のためゴム含量の制限を受け、また塊
状重合であるために、部分発熱の反応制御が容易
ではない。懸濁重合法でもゴムエラストマーのモノマーへ
の溶解の問題、生成物の形態の問題、更に生成物
のゴム分散不均一化の問題を持つ。また溶液重合法では、反応操作、反応制御は容
易であるが、溶剤回収に多大なユーテイリテイを
必要とする。塊状懸濁二段重合法では、エラストマーの溶解
工程、重合工程での高粘度操作という点に塊状重
合法と同様な問題がある。乳化塊状重合法では、一度生成したブタジエン
系エラストマーにスチレン、アクリロニトリルを
乳化重合してグラフト共重合体を生成し、このグ
ラフト共重合体をモノマー抽出して塊状重合を行
なうが、塊状重合法の場合と同様、部分発熱の反
応制御の問題があるほかにゴム含量が大となる
と、部分発熱によるゴム劣化を免れ得ず、そのた
めに重合工程の連続化、重合製造装置の設計に苦
心を要し、更に生産面で品種切換えが困難となら
ざるを得ない。乳化懸濁重合法においては、一度生成したブタ
ジエン系エラストマーにスチレン、アクリロニト
リルを乳化重合してグラフト共重合体を生成し、
このグラフト共重合体エマルジヨンラテツクスに
部分凝集剤、懸濁重合安定剤及びモノマーを添加
して懸濁重合を行ないビーズ状の形で回収するた
めに、重合反応制御や生産安定性は通常の乳化重
合と同等に優れており、更に凝固工程、洗浄工程
を必要としないためユーテイリテイ使用量が少な
く、不純物の混入も少ないため塾成形安定性も向
上する。しかしながら現段階の乳化懸濁重合法において
は、改良すべき重大な問題が残されており未だ工
業的には実施されるに致つていない。即ち重合系の安定性に起因する問題で、粗大顆
粒子が生成したり、餅状化現象が起つたりする場
合がある。更に、生成物中のゴムの凝集に起因す
る問題で成形加工性が悪化したり、成形加工時の
外観が平滑性に欠ける場合がある。更には、ポリ
マー構造の設計に起因する問題で満足な耐衝撃性
が得られない場合がある。これらの点を同時に解
決する方法は現段階では見出されておらず、これ
らの点の改良なくして乳化懸濁重合法の工業的実
施は困難である。本発明者等は、このような現状に鑑み従来の耐
衝撃性樹脂の製造方法を改良すべく鋭意研究した
結果本発明を完成した。本発明は、ゴム状重合体(A)ラテツクスにエチレ
ン性単量体もしくは単量体混合物(B)を添加し乳化
重合してグラフト共重合体(C)ラテツクスを製造
し、次いで該グラフト共重合体(C)ラテツクスに酸
性物質もしくは電解質物質を添加して部分凝集さ
せた後、まずエチレン性単量体もしくは単量体混
合物(D)を添加ししかる後に懸濁重合安定剤を添加
するか又はエチレン性単量体もしくは単量体混合
物(D)と懸濁重合安定剤とを同時に添加するかし、
懸濁重合してグラフト共重合体(E)をビーズ状で得
ることより成る方法において、 (1) ゴム状重合体(A)がジエン系単量体成分を少な
くとも60重量％含み、且つ膨潤度10〜35、ゲル
含量70％以上、重量平均粒径0.2〜0.4μで粒子
の大部分が0.03〜0.5μの範囲内にあること (2) (B)及び(D)のエチレン性単量体もしくは単量体
混合物がそれぞれ芳香族ビニル単量体50〜100
重量％とこれと共重合し得るビニル単量体50〜
０重量％とからなること (3) グラフト共重合体(C)がフリーポリマー率20％
以上、アセトン可溶分の還元粘度（ηsp／
Ｃ）が0.30〜1.0dl／ｇであることを特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法である。本発明において膨潤度及びゲル含量は次のよう
にして定義される。即ちゴム状重合体(A)W₀ｇを約50倍量のトルエ
ンに30℃で48時間浸漬し、膨潤した試料の重量を
W₁ｇ、膨潤試料W₁ｇを恒量になるまで真空乾燥
し、乾燥後の重量をW₂ｇとしたとき、膨潤度＝Ｗ_１−Ｗ_０／Ｗ_０ゲル含量＝Ｗ_２／Ｗ_０×100（％）また、フリーポリマー率及びアセトン可溶分の
ηsp／Ｃは次のようにして定義される。即ちグラフト共重合体(C)からゴム状重合体(A)に
グラフトしていない重合体（以下フリーポリマー
と記述する）をアセトンで抽出分離しその重量測
定から、フリーポリマー率＝アセトン可溶な重合体の重量／ゴム状重合体(A)の重量×100（％）アセトン可溶分のηsp／Ｃはこのアセトンで抽
出分離した重合体0.1ｇをＮ・Ｎ−ジメチルホル
ムアミド100mlに溶解し、25℃でオストワルド粘
度計で測定する。本発明の方法はゴム状重合体(A)としてあらゆる
種類のジエン系ゴム例えば天然ゴム、ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロ
プレンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン
ゴム等を用いる場合に適用でき、しかも均一細粒
顆粒子形状の優れた、熱安定性が良好で、耐衝撃
性、成形加工性及び成形加工時の外観に優れた耐
衝撃性樹脂を製造することを可能にする。この場
合ゴム状重合体(A)はモノマー組成中にジエン系単
量体を60重量％以上含有しその架橋度がゲル含量
70％以上、かつ膨潤度が10〜35の範囲内にあるこ
とが必要で、これ以外のジエン含量、架橋度を有
する場合には優れた耐衝撃性、成形加工性、成形
加工時の外観を有する組成物を得ることができな
い。ゲル含量70％未満及び／又は膨潤度35を越える
未架橋または不充分な架橋度を有するゴム状重合
体成分を用いる場合には、成形加工時に組成物中
のゴム粒子が凝集して樹脂の流動方向に変形し、
表面光沢の不足、成形加工時の外観の不良等の欠
陥が現われる。一方膨潤度10未満の架橋度過分のゴム状重合体
を用いた場合には、耐衝撃性に於いて劣るという
欠点を有する。粒子径に関しては、連続樹脂相中にゴム粒子を
分散させて得られる樹脂組成物の場合一般に粒子
径を余り小さくしすぎると耐衝撃性の発現が悪
く、逆に粒子径が大きすぎると成形加工性に劣る
という欠点が出てくる。以上のような理由によ
り、本発明においてはゴム状重合体(A)の粒子径は
耐衝撃性、成形加工性、成形加工時の外観共にす
ぐれた、バランスのとれた組成物を得る為に重量
平均粒径0.2〜0.4μで粒子の大部分が0.03〜0.5μ
の範囲内にあることが必要である。本発明の第一段階としての乳化重合部及び第二
段階としての懸濁重合部に用いられるエチレン性
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、
Ｐ−置換スチレンなどの芳香族ビニル単量体と、
これと共重合可能なアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル等のビニル単量体が用いられる。乳化重
合部と懸濁重合部で用いられるモノマーの種類は
同一であつても異種のものであつても差仕えな
い。芳香族ビニル単量体とこれと共重合可能なビニ
ル単量体の割合は、耐衝撃性、成形加工性の上か
ら、芳香族ビニル単量体50〜100重量％に対して
ビニル単量体50〜０重量％とすることが必要であ
る。この割合は乳化重合部で使用するモノマーと
懸濁重合部で使用するモノマーとでは同一であつ
ても異つていても差仕えない。ゴム状重合体(A)の割合は、得られる耐衝撃性樹
脂であるグラフト共重合体(E)の５〜70重量％であ
ることが好ましく、ゴム含量が５％未満の場合に
は耐衝撃性に於いて劣り、70％を越えると、重合
反応時及び／又は成形加工時にゴム粒子が凝集し
て、重合反応が不安定化し、及び／又は成形加工
性、成形加工時の外観が不良化することがある。乳化懸濁重合法の第一段階としての乳化重合部
では一般に重合転化率を100％にすることは困難
であるが、本発明の方法ではある程度の未反応単
量体を残留した状態（重合転化率75％以上）で第
二段階の懸濁重合部に移行しても優れた耐衝撃
性、成形加工性、成形加工時の外観を有する耐衝
撃性樹脂を製造することが可能である。乳化重合部における生成物であるグラフト共重
合体(C)ラテツクスは反応容器内にゴム状重合体(A)
ラテツクス、乳化剤、重合開始剤、単立体(B)及び
必要ならば連鎖移動剤を加え、40〜120℃で乳化
重合することによつて得られる。乳化剤としては、アルキルベンゼンスルフオン
酸ソーダ等公知の陰イオン性乳化剤が使用出来
る。重合開始剤としては過硫酸塩、過硼酸塩のよう
な水溶性無機開始剤を単独で、あるいは亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合わせて
レドツクス開始剤として用いることもできる。また、有機ヒドロパーオキシド−第一鉄塩、有
機ヒドロパーオキシド−ナトリウムフオルムアル
デヒドスルフオキシレートのようなレドツクス開
始剤系も用い得る。本発明の方法においては後述するように重合度
及びフリーポリマー率の調節が重要な要因であ
る。重合度及びフリーポリマー率の調節のために
必要ならば連鎖移動剤を用いるが、連鎖移動剤と
してはアルキルメルカプタンの他、ハロゲン化ア
ルキル、アルキルサルフアイド、アルキルジサル
フアイド、チオグリコール酸エステル、α−メチ
ルスチレンダイマーも使用されるが、特にアルキ
ルメルカプタンが好ましい。重合に要する時間は開始剤の種類と量、重合温
度などによつて異なるが、通常は0.5〜10時間で
ある。グラフト共重合体(C)に関し、本発明で重要な事
はフリーポリマー率が20％以上で、アセトン可溶
分のηsp／Ｃが0.30〜1.0dl／ｇであることであ
る。 ηsp／Ｃが0.30dl／ｇ未満の場合は成形加工
性、成形加工時の外観は一般に良好であるが、優
れた耐衝性を得ることはできない。驚くべきこと
には懸濁重合部で種々の改質法を試みてもこの性
質を変えることが出来ないことである。またフリーポリマー率が20％未満及び／又はア
セトン可溶分のηsp／Ｃが1.0dl／ｇを越える場
合は、乳化状態から懸濁状態へ相転移する時点
で、しばしば系の不安定化を招き餅状化現象を起
したり、肥大粒子が生成したりすることがあり、
また重合反応が順調に終了しても、優れた成形加
工性、成形加工時の外観を有する組成物を得るこ
とはできない。即ち、生成物の流動性が悪く、通
常の温度、圧力での成形加工が困難であり、成形
加工品の外観も平滑性に欠ける。グラフト共重合体(E)はグラフト共重合体(C)ラテ
ツクスに酸性物質又は電解質物質等の部分凝集
剤、懸濁重合安定剤、単量体(D)及び重合開始剤を
加えて40〜120℃で懸濁重合することによつて得
られる。部分凝集剤としては、酸または水溶性無機塩が
全て使用可能であり、酸としては硫酸、塩酸類の
鉱酸、酢酸等の解離定数10^-6mol／以上の有機
酸（安息香酸、サリチル酸、ギ酸、酒石酸を含
む）である。塩としては硫酸マグネシウム、硫酸
ナトリウム等硫酸塩や塩化物、酢酸塩を含むがこ
れらに限定されない。懸濁重合安定剤としては通常の無機系分散剤や
有機系分散剤が使用できる。無機系分散剤としては炭酸マグネシウム、第三
リン酸カルシウムなどが挙げられる。また有機系
分散剤のうち、天然及び合成高分子分散剤として
はでんぷん、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタ
クリル酸メチル、ポリアクリル酸及びその塩、セ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
アルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルイミダゾール、スルフオン化ポリスチレ
ンなどが挙げられ、また低分子分散剤として、例
えばアルキルベンゼンスルフオン酸塩、脂肪酸塩
などの通常の乳化剤も使用可能である。グラフト共重合体(C)ラテツクス、部分凝集剤、
単量体(D)、懸濁重合安定剤の添加順序は、グラフ
ト共重合体(C)ラテツクスに部分凝集剤を添加した
後、単量体Ｄ及び懸濁重合安定剤を添加すること
が必要であり、単量体(D)と懸濁重合安定剤は同時
に添加しても、単量体(D)を添加した後懸濁重合安
定剤を添加しても良い。これ以外の添加順序の場合は、重合系が不安定
化し、粗大顆粒子が生成したり、餅状化現象が起
つたりする。懸濁部重合の重合開始剤としてはベンゾイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化
物やアゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合
物が使用される。また重合度調節のために、連鎖移動剤を用いて
も良く、連鎖移動剤としては炭素数２〜18のアル
キルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、
β−メルカプトプロピオン酸エステル等のエステ
ル系メルカプタン、チオグリコール酸、β−メル
カプトプロピオン酸等のメルカプト酸、ベンジル
メルカプタン、あるいはチオフエノール、チオク
レゾール、チオナフトール等の芳香族メルカプタ
ン等が用い得るが、特に好ましいのは炭素数４〜
12のアルキルメルカプタンである。重合開始剤及び連鎖移動剤の添加方法は特に制
限がないが、重合開始剤及び連鎖移動剤の両方と
も単量体(D)に溶解する方法、一方を単量体(D)に溶
解し他方をグラフト共重合体(C)ラテツクス中へ加
える方法、両方ともグラフト共重合体(C)ラテツク
ス中へ加える方法及び一方または両方をグラフト
共重合体(C)ラテツクス、部分凝集剤、懸濁重合安
定剤、単量体(D)の混合した系へ加える方法等が用
いられる。重合に要する時間は開始剤の種類と
量、重合温度などによつて異なるが通常は0.5〜
10時間である。なお懸濁部重合時に可塑剤、滑剤、安定剤及び
紫外線吸収剤などを添加することも可能である。
また、本発明によつて得られる耐衝撃性樹脂を他
の樹脂、例えばポリプロピレン、ポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン等のビニル系ポリマーやポリカーボネー
ト、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド等と混合
することにより成形加工性、耐衝撃性を著しく改
良することが可能となる。下記実施例中の部は重合部を、％は重量％を表
わす。実施例１（混合物１）ポリブタジエンラテツクス（固形分）^*
60部（30部）硫酸第一鉄 0.003部デキストローズ 0.5部ピロリン酸ソーダ 0.2部不均化ロジン酸石ケン 2.5部苛性ソーダ 0.1部メチレンビスナフタリンスルフオン酸ソーダ
0.2部脱イオン水 150部＊固形分 50％膨潤度 16.0 ゲル含量 83.1％重量平均粒子径 0.33μ モノマー組成ブタジエン90％、スチレン10％（混合物２）スチレン 22.2部アクリロニトリル 7.8部キユメンヒドロペルオキシド 0.33部ターシヤリドデシルメルカプタン 0.1部（混合物１）を反応器に仕込み、反応器内を窒
素置換した後、60℃で200rpmの撹拌速度で撹拌
しながら（混合物２）を30分間で滴下した。その後、３時間重合して反応を完成させグラフ
ト共重合体ラテツクスを得た。重合転化率は80％
であり、グラフト共重合体のフリーポリマー率は
37％、アセトン可溶分のηsp／Ｃは0.56dl／ｇで
あつた。得られたグラフト共重合体ラテツクス（PH
11.0）を室温に戻し、350rpmの撹拌のもとで10
％硫酸水溶液８部を加えて高粘度の部分凝集体
（PH2.8）を生成し、次いでスチレン29.6部、アク
リロニトリル10.4部、ベンゾイルペルオキシド
0.2部、ターシヤリブチルメルカプタン0.5部の混
合液を添加すると、分散液は高粘性状態から低粘
性（10センチポイズ）状態にかわつた。この分散
液に、懸濁安定剤であるスルフオン化ポリスチレ
ンナトリウム塩水溶液（0.3％、数平均分子量
20000）10部を添加し、80℃で５時間重合させ
た。重合体をろ別した後、バツケツト型遠心脱水
機で洗浄脱水して乾燥した。重合転化率は97％で
あり、得られた重合体は下記の如き粒度分布を持
つ美麗なビーズ体であつた。

【表】乾燥した粒子50部、アクリロニトリルースチレ
ンコポリマー（ηsp／Ｃ（25℃DMF）＝0.60）50
部およびステアリン酸カルシウム0.4部を
3000rpmで10容ヘンシエルミキサーで混合した
後、ペレツト化し射出成形によりテストピースを
成形した。成形物は熱帯色もなく表面光沢のきわ
めて優れたものであつた。比較例１−１実施例１と同じ（混合物１）を反応器に仕込
み、反応器内を窒素置換した後、45℃で200rpm
の撹拌速度で撹拌しながら、実施例１と同じ（混
合物２）を５分間で滴下した。その後、３時間重
合して反応を完結させグラフト共重合体ラテツク
スを得た。重合転化率は77％でありグラフト共重
合体のフリーポリマー率は45％、アセトン可溶分
のηsp／Ｃは1.09dl／ｇであつた。以下実施例１と同様に処理してテストピースを
作成した。比較例１−２（混合物２）スチレン 22.2部アクリロニトリル 7.8部キユメンヒドロペルオキシド 0.33部ターシヤリドデシルメルカプタン 0.8部実施例１と同じ（混合物１）を反応器に仕込
み、反応器内を窒素置換した後、75℃で200rpm
の撹拌速度で撹拌しながら上記の（混合物２）を
90分間で滴下した。その後、３時間重合して反応
を完結させ、クラフト共重合体ラテツクスを得
た。重合転化率は84％であり、グラフト共重合体
のフリーポリマー率は42％、アセトン可溶分のη
sp／Ｃは0.26dl／ｇであつた。以下実施例１と同様に処理してテストピースを
作成した。実施例２（混合物１）ポリブタジエンラテツクス（固形分）^*
90部（45部）硫酸第一鉄 0.005部デキストローズ 0.5部ピロリン酸ソーダ 0.2部不均化ロジン酸石ケン 1.0部苛性ソーダ 0.02部メチレンビスナフタレンスルフオン酸ソーダ
0.2部脱イオン水 150部＊固形分 50％膨潤度 24.0 ゲル含量 76.3％重量平均粒子径 0.28μ モノマー組成ブタジエン100％（混合物２）スチレン 14.8部アクリロニトリル 5.2部キユメンヒドロペルオキシド 0.2部（混合物３）スチレン 11.1部アクリロニトリル 3.9部キユメンヒドロペルオキシド 0.3部ターシヤリドデシルメルカプタン 0.3部（混合物１）を反応器に仕込み、反応器内を窒
素置換した後、60℃で150rpmの撹拌速度で撹拌
しながら（混合物２）を10分間で滴下した。滴下
終了後、１時間経過してから（混合物３）を30分
間で滴下した。その後３時間重合して反応を完結
させ、グラフト共重合体ラテツクスを得た。重合
転化率は88％であり、グラフト共重合体のフリー
ポリマー率は36％、アセトン可溶分のηsp／Ｃ
は0.54dl／ｇであつた。得られたグラフト共重合体ラテツクス（PH
10.8）を室温に戻し、350rpmの撹拌のもとでタ
ーシヤリドデシルメルカプタン２部を添加した後
10％の硫酸水溶液８部を加えて高粘度の部分凝集
体（PH3.0）を生成し、次いでスチレン15.0部、
アクリロニトリル5.0部、アゾビスイソブチロニ
トリル0.3部の混合液を添加しながら同時に懸濁
安定剤のスルフオン化ポリスチレン塩の0.3％水
溶液（数平均分子量20000）10部を添加すると、
分散液は高粘性状態から低粘性（10センチポイズ
状態にかわつた。この分散液を80℃で５時間加熱
重合させた。重合体をろ別した後、バスケツト型
遠心脱水機で洗浄脱水して乾燥した。重合転化率
は97％であり、得られた重合体は下記の如き粒度
分布を持つ美麗なビーズ体であつた。

【表】乾燥した粒子35部、アクリロニトリル−スチレ
ンコポリマー（ηsp／Ｃ（25℃DMF）＝0.61）65
部、およびステアリン酸カルシウム0.4部を
3000rpmで10容ヘンシエルミキサーで混合した
後、ペレツト化し射出成形によりテストピースを
成形した。成形物は熱帯色もなく表面光沢の極め
て優れたものであつた。比較例２−１ポリブタジエンラテツクスとして、固形分50
％、膨潤度24.8、ゲル含量86.3％、重量平均粒子
径0.07μ、モノマー組成ブタジエン100％のもの
を使用した以外は実施例２と同様に処理してテス
トピースを作成した。比較例２−２実施例２と同様にして得られたグラフト共重合
体ラテツクスを使用し、単量体混合物、凝集剤、
懸濁安定剤の順で添加した。加熱昇温中に塊状化
したが、粉砕してテストピースを作成した。実施例３（混合物１）ポリブタジエンラテツクス（固形分）^*
120部（60部）デキストローズ 1.0部不均化ロジン酸石ケン 2.5部苛性ソーダ 0.06部メチレンビスナフタレンスルフオン酸ソーダ
0.2部脱イオン水 180部＊実施例１で用いたと同じもの（混合物２）スチレン 18.5部アクリロニトリル 6.5部キユメンヒドロペルオキシド 0.3部ターシヤリドデシルメルカプタン 0.1部（混合物３）硫酸第一鉄 0.005部ピロリン酸ソーダ 0.2部脱イオン水 20部（混合物１）を反応器に仕込み、反応器内を窒
素置換した後、60℃で200rpmの撹拌速度で撹拌
しながら（混合物２）を60分間で滴下した。（混
合物２）の滴下を開始した後、30分後より（混合
物３）を５分間で滴下した。（混合物２）の滴下
終了後、３時間重合して反応を完結させ、グラフ
ト共重合体ラテツクスを得た。重合転化率は84％
であり、グラフト共重合体のフリーポリマー率は
21％でアセトン可溶分のηsp／Ｃは0.37dl／ｇで
あつた。得られたグラフト共重合体ラテツクスに、スチ
レン11.1部、アクリロニトリル3.9部、ベンゾイ
ルペルオキシド0.1部及びターシヤリブチルメル
カプタン0.2部の混合物を用いる以外は実施例１
と同様にして懸濁重合し、ビーズ状の重合体粒子
を得た。乾燥した粒子25部、アクリロニトリル−
スチレンコポリマー（ηsp／Ｃ（25℃DMF）＝
0.60）75部およびステアリン酸カルシウム0.4部
を3000rpmで10容ヘンシエルミキサーで混合し
た後、ペレツト化し、射出成形によりテストピー
スを成形した。成形物は熱帯色もなく表面光沢の
極めて優れたものであつた。上記実施例、比較例の諸樹脂特性を表−１にま
とめて示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ゴム状重合体(A)ラテツクスに、エチレン性単
量体もしくは単量体混合物(B)を添加し乳化重合し
てグラフト共重合体(C)ラテツクスを製造し、次い
で該グラフト共重合体(C)ラテツクスに酸性物質も
しくは電解質物質を添加して部分凝集させた後、
まずエチレン性単量体もしくは単量体混合物(D)を
添加ししかる後に懸濁重合安定剤を添加するか又
はエチレン性単量体もしくは単量体混合物(D)と懸
濁重合安定剤とを同時に添加するかし、懸濁重合
してグラフト共重合体(E)をビーズ状で得ることよ
り成る方法において、 (1) ゴム状重合体(A)がジエン系単量体成分を少な
くとも60重量％含み、且つ膨潤度10〜35、ゲル
含量70％以上、重量平均粒径0.2〜0.4μで粒子
の大部分が0.03〜0.5μの範囲内にあること (2) (B)及び(D)のエチレン性単量体もしくは単量体
混合物がそれぞれ芳香族ビニル単量体50〜100
重量％とこれと共重合し得るビニル単量体50〜
０重量％とからなること (3) グラフト共重合体(C)がフリーポリマー率20％
以上、アセトン可溶分の還元粘度が0.30〜1.0
dl／ｇであることを特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法。