JPS6320246B2

JPS6320246B2 -

Info

Publication number: JPS6320246B2
Application number: JP55128767A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Naoki Yamamoto; Koji Nishida; Yasumasa Sato
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-09-17
Filing date: 1980-09-17
Publication date: 1988-04-27
Also published as: JPS5753514A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂を製
造する方法に関する。一般に耐衝撃性樹脂として代表されるABS樹
脂は、ポリブタジエン又はエチレン―ブタジエン
系ゴム（SBR）とスチレン，アクリロニトリル
を主成分とするものである。その工業的に実施さ
れている態様を重合方式から分類すると、乳化重
合法、塊状重合法，懸濁重合法，溶液重合法，塊
状懸濁二段重合法そして乳化塊状重合法に大別さ
れる。しかしながら、上記諸重合法は全ての面で満足
とは言い難く、例えば乳化重合法では、重合反応
制御や生産安定性は優れているものの、凝固工
程，洗浄工程さらに乾燥工程等による水使用量，
電力使用量は多大であり、かつ凝固工程で必須な
塩または酸等の不純物除去が極めて困難であり、
熱成形時の帯色の大きな要因ともなつている。塊状重合法では、ゴムエラストマー成分をモノ
マーに溶解しなければならないため、可溶性ゴム
を使用する場合に限られるばかりでなく、重合系
の増粘現象のためゴム含量の限定を受けまた塊状
重合であるために、部分発熱の反応制御が容易で
はない。懸濁重合法でもゴムエラストマーのモノマーへ
の溶解の問題、生成物の形態の問題、更に生成物
のゴム分散不均一化の問題を持つ。また溶液重合法では、反応操作，反応制御は容
易であるが、溶剤回収に多大なユーテイリテイを
必要とする。塊状懸濁二段重合法では、エラストマーの溶解
工程，重合工程での高粘度操作という点に塊状重
合法と同様の問題がある。乳化塊状重合法では、一度生成したブタジエン
系エラストマーにスチレン，アクリロニトリルを
乳化重合してグラフト重合体を生成し、このグラ
フト重合体をモノマー抽出して塊状重合を行なう
が、塊状重合法の場合と同様、部分発熱の反応制
御の問題があるほかに更にゴム含量が大となる
と、部分発熱によるゴム劣化を免れ得ず、そのた
めに重合工程の連続化、重合製造装置の設計に苦
心を要し、更に生産面で品種切換えが困難となら
ざるを得ない。また、本発明の方法と同じ方式である乳化懸濁
重合法においては、一般に重合系の安定性及び水
性均一分散剤に起因する問題で、粗大顆粒子が生
成したり餅状化現象が起つたりする場合がある。このような諸問題を解決するために、懸濁重合
安定剤として各種分散剤の使用、ゴム含量の限
定、塩または酸等の部分凝集剤の添加方法等が検
討されているが、未だ工業的に実施される方法は
得られていない。本発明はこのような現状に鑑み、従来の耐衝撃
性樹脂の製造方法を改良すべく鋭意研究した結
果、懸濁重合安定剤と部分凝集剤との独特の組合
せと添加順序を見い出し、本発明に到達した。本発明は、ゴム状重合体ラテツクス又はゴム状
重合体にエチレン性単量体あるいは単量体混合物
を乳化重合して得られるグラフト共重合体ラテツ
クスに、酸性物質あるいは電解質物質を添加して
部分凝集した後、スラリー化剤を加えてスラリー
状態にし、次いで懸濁安定剤とエチレン性単量体
あるいは単量体混合物を添加して懸濁重合するこ
とを特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法である。本発明においてまず乳化グラフト重合を行い次
に懸濁グラフト重合を行う場合、乳化グラフト重
合過程である程度の未反応単量体を残留した状態
（重合転化率70％以上）でも次の第二段階の懸濁
部重合に容易に移行出来、極めて安定した製品が
得られ、製造工程管理が容易である。先ず前工程である、乳化重合部に用いられるゴ
ムエラストマーについては特に制限はなく、例え
ば天然ゴム，ブタジエンゴム，スチレンブタジエ
ンゴム，アクリロニトリルブタジエンゴム，イソ
ブレンゴム，クロロプレンゴム，アクリルゴム，
エチレンプロピレンブタジエンゴム，エチレン酢
酸ビニル共重合体等の架橋あるいは未架橋ゴムが
用いられる。このようなゴムとグラフト共重合可能な単量体
としてはスチレン，α―メチルスチレン，Ｐ―置
換スチレンなどの芳香族単量体の他にアクリル酸
エステル，メタクリル酸エステル，アクリロニト
リル，メタクリロニトリル，低級アルキルアクリ
レート，低級アルコキシアクリレート，シアノエ
チルアクリレート，アクリルアミド，アクリル
酸，メタクリル酸などがある。なおゴムエラスト
マーは架橋でも未架橋でもよいが、成形加工性等
の問題から未架橋ゴムの場合適量の架橋剤を用い
る方が好ましい。ゴムエラストマーとしてジエン系ゴムを用いる
場合には、グラフト共重合するビニル単量体とし
てスチレン，α―メチルスチレン，Ｐ―置換スチ
レン誘導体の芳香族単量体と、共重合可能なビニ
ル単量体のアクリロニトリル，（メタ）アクリル
酸エステル類が好適に用いられ、アクリルゴムを
用いる場合にはグラフト共重合する単量体として
はメタクリル酸メチル，エチルなどや低級アクリ
ル酸エステル等共重合可能なアクリル酸誘導体が
好適である。ゴム含量は、得られる耐衝撃性樹脂
の１〜60重量％であることが好ましい。乳化重合で使用される乳化剤としては、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダ等公知の陰イオン
性乳化剤が使用出来、又重合開始剤としては、キ
ユメンヒドロペルオキシド等過酸化物及び過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、更にはｔ―ブチルヒ
ドロペルオキシド―還元剤系からなるレドツクス
系も使用しうる。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンの
他、ハロゲン化アルキル，アルキルサルフアイ
ド，アルキルジサルフアイド，チオグリコール酸
エステル，α―メチルスチレンダイマーも使用さ
れるが、特にアルキルメルカプタンが好ましい。
なお上記の如き連鎖移動剤を使用せずビニル系単
量体またはそれらの混合物と重合開始剤だけの組
み合せだけでも可能である。前工程の乳化重合から次の懸濁重合に移る工程
では、はじめに部分凝集剤を添加して部分凝集体
を得る。この時、乳化部重合での未反応単量体が
若干量存在しても重合時にも又物性上にも大きな
影響は見られない。部分凝集剤としては、酸または水溶性無機塩が
全て使用可能であり、酸としては硫酸，塩酸類の
鉱酸，酢酸等の解離定数10^-6mol／以上の有機
酸（安息香酸，サルチル酸，ギ酸，酒石酸を含
む）があげられる。塩としては硫酸マグネシウ
ム，硫酸ナトリウム等硫酸塩や塩化物，酢酸塩を
含むがこれらに限定されない。得られた部分凝集体にスラリー化剤を添加する
と安定な水性分散状態が得られ、高粘度状態から
速やかに低粘度状態に移行し、スラリー状態にな
る。スラリー化剤としてのスラリー化能力ある添加
物としては、第３リン酸カルシウム等の無機分散
剤の他に水溶性高分子電解質が特に好ましく、後
述の懸濁重合安定剤のうちの天然及び合成高分子
分散剤が用いられる。得られたスラリーに、ビニル単量体混合物と懸
濁安定剤を添加し、次に懸濁重合を行なわせるこ
とにより、均一細粒顆粒子体の優れた熱安定性を
有する耐衝撃性樹脂が得られる。本発明においてまず凝集工程があり、次にスラ
リー化工程があり、その後に単量体と懸濁重合安
定剤との添加工程のあることが基本である。これ
らの工程の順序を入れ替え、例えば水性エラスト
マーグラフトラテツクス中に芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体を添加した後、部分凝
集剤を添加すれば極めて高速な撹拌回転を使用し
ない限り、系の不安定化が起り、餅状化現象を起
し、懸濁部単量体量が増加するほどこの不安定化
も増加する。懸濁重合安定剤としては通常の無機系分散剤や
有機系分散剤が使用できる。無機系分散剤としては炭酸マグネシウム，第３
リン酸カルシウムなどが挙げられる。また有機系
分散剤のうち、天然及び合成高分子分散剤として
はでんぷん，ゼラチン，アクリルアミド，部分ケ
ン化ポリビニルアルコール，部分ケン化ポリメタ
クリル酸メチル，ポリアクリル酸及びその塩，セ
ルロース，メチルセルロース，ヒドロキシメチル
セルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ポリ
アルキレンオキシド，ポリビニルピロリドン，ポ
リビニルイミダゾール，スルフオン化ポリスチレ
ンなどが挙げられ、また低分子分散剤として、例
えばアルキルベンゼンスルフオン酸塩，脂肪酸塩
などの通常の乳化剤も使用可能である。懸濁重合安定剤はビニル系単量体混合物と同時
に所定の時間好ましくは５分から４時間で滴下ま
たは分割もしくは一括添加することが望ましい
が、ビニル系モノマーを懸濁安定剤水溶液と混合
させ充分撹拌しながらビニル系単量体を水性分散
状態にして添加することも出来る。この水性分散
液の状態では、室温撹拌を長時間繰り返しても生
成粒子の二次凝集による肥大化は認められないが
更に系の安定化を増大するために、追加の懸濁重
合安定剤を添加することも可能である。またエチレン性単量体をスラリーに滴下もしく
は一括添加した後、懸濁重合安定剤を添加するこ
とも可能である。本発明で得られる樹脂重合体
は、ほとんど球形となり従来の方法たとえば乳化
重合により得られるラテツクスを加熱凝固して得
られた重合体粉末と比較した場合、嵩比重は大き
くなるとともに安息角が著しく小さくなり、樹脂
重合体の流動性が改善される。また微粉発生もほ
とんどなく、貯蔵安定性とともに粉体取扱い性に
優れ、従来の方法に比べて著しく有利な製造方法
である。懸濁重合におけるビニル単量体としては乳化グ
ラフト重合時に用いられたと同様なものが用いら
れ、また開始剤としてはベンゾイルペルオキシ
ド，ラウロイルペルオキシド等の過酸化物やアゾ
ビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物が使用
される。連鎖移動剤としては乳化重合系で用いられると
同様のものが使用される。なお、連鎖移動剤を使
用せずビニル系単量体混合物と重合開始剤の組合
せだけでもよい。重合開始剤，連鎖移動剤の添加方法は、ビニル
系単量体混合物に溶解して添加する方法、重合開
始剤，連鎖移動剤各々別に、水性エラストマーグ
ラフトラテツクス中に添加する方法等が含まれ
る。このような懸濁部重合中に単量体混合物に溶解
可能でかつ重合進行を妨げない可塑剤，滑剤，安
定剤及び紫外線吸収剤などを添加することも可能
である。また、本発明によつて得られる耐衝撃性
樹脂を他の樹脂、例えばポリプロピレン，ポリス
チレン，アクリロニトリル―スチレン共重合体，
ポリメチルメタクリレート，ポリ塩化ビニル，ポ
リ塩化ビニリデン等のビニル系ポリマーやポリカ
ーボネート，熱可塑性ポリエステル，ポリアミド
類と混合することにより成形加工性，耐衝撃性を
著しく改良することも可能である。下記実施例中、部は重量部をあらわす。実施例１ポリブタジエンラテツクス（固形分）※
60部（30部）スチレン 22.2部アクリロニトリル 7.8部硫酸第一鉄 0.003部デキストロース 0.5部キユメンヒドロペルオキシド 0.33部ｔ―ドデシルメルカブタン 0.30部ピロリン酸ソーダ 0.2部不均化ロジン酸石ケン 2.5部苛性ソーダ 0.1部メチレンビスナフタリンスルフオン酸ソーダ
0.2部脱イオン水 150部（※住友ノーガタツク社製SN―800B固形分
50％）上記組成の混合物を反応器に仕込み、反応器内
を窒素置換した後、200rpmの撹拌速度で70℃，
３時間重合して反応を完結させグラフト重合体ラ
テツクスを得た。重合転化率は80％であつた。得られたグラフト重合体ラテツクス（PH11.0）
を室温に戻し、350rpmの撹拌のもとで10％硫酸
水溶液８部を加えて高粘度の部分凝集体（PH3.0）
を生成し、スラリー化剤のスルフオン化ポリスチ
レンナトリウム塩（数平均分子量20000）0.03％
水溶液50部加えて部分凝集状態からスラリー状態
（粘度30センチポイズ）にした。次に懸濁安定剤のスルフオン化ポリスチレンナ
トリウム塩の0.3％水溶液（数平均分子量20000）
５部とスチレン29.6部、アクリロニトリル10.4
部、ベンゾイルペルオキシド0.2部、ｔ―ドデシ
ルメルカブタン２部の混合液を同時に30分かかつ
て滴下した。ここで分散液はスラリー状態から粒
子形成した低粘性（10センチポイズ）状態にかわ
つた。この分散液を80℃で５時間加熱重合させ、重合
体をろ別した後、バスケツト型遠心脱水機で洗浄
脱水して乾燥した。重合転化率は98％であり、得
られた重合体は下記の如き粒度分布を持つ美麗な
ビーズ体であつた。

【表】またこの重合体粒子は嵩比重0.45ｇ／c.c.で安息
角30゜の粉体特性をもつもので、ほぼ完全に球状
であつた。この粒子の安息角は従来の乳化重合で
得られる粉体（比較例３）よりはるかに低い安息
角であり、従来のアクリロニトリル―スチレン懸
濁共重合体粒子に類似するものであつた。乾燥した粒子50部、アクリロニトリル―スチレ
ンコポリマー（ηsp／Ｃ（25℃DMF）＝0.61）50
部、およびステアリン酸カルシウム0.4部を10
容ヘンシエルミキサーを用いて3000rpmで混合し
た後、ペレツト化し、射出成形機によりテストピ
ースを成形した。成形物は熱帯色もなく表面光沢
の極めて優れたものであつた。実施例２ポリブタジエンラテツクス（固形分）※
60部（30部）硫酸第一鉄 0.003部デキストロース 0.5部ピロリン酸ソーダ 0.2部不均化ロジン酸石ケン 2.5部苛性ソーダ 0.1部メチレンビスナフタリンスルフオン酸ソーダ
0.2部脱イオン水 150部（※住友ノーガタツク社製SN―800B固形分
50％）上記組成の混合物を反応器に仕込み、反応器内
を窒素置換した後、200rpmの撹拌速度で70℃に
保持し、スチレン22.2部、アクリロニトリル7.8
部、キユメンヒドロペルオキシド0.33部から成る
単量体混合物を60分かかつて滴下し、３時間重合
してグラフト重合体ラテツクスを得た。重合転化
率は84％であつた。得られたグラフト重合体ラテツクス（PH11.0）
を室温に戻し、350rpmの撹拌のもとで10％硫酸
マグネシウム水溶液25部を加えて高粘度の部分凝
集体（PH9.0）を生成し、５％希硫酸水溶液を加
えてPHを7.0とした後、スラリー化剤のヒドロキ
シ燐灰石（商品名スーパータイト―10 日本化
学社製）３部を加えてスラリー状態にし、スチレ
ン29.6部、アクリロニトリル10.4部、ベンゾイル
ペルオキシド0.2部、ｔ―ドデシルメルカプタン
２部からなる混合液を30分かかつて滴下した。そ
の後懸濁安定剤のスルフオン化ポリスチレンナト
リウム塩0.3％水溶液10部を添加した。分散液はスラリー状態から粒子形成した低粘性
（10センチポイズ）状態はかわつた。この分散液を80℃で５時間加熱重合させ、重合
体をろ別した後、バスケツト型遠心脱水機で洗浄
脱水して乾燥した。重合転化率は97％であり、得
られた重合体は下記の如き粒度分布を持つ美麗な
ビーズ体であつた。

【表】またこの重合体粒子の嵩比重は0.49ｇ／c.c.で安
息角は32゜であつた。乾燥した粒子50部、アクリロニトリル―スチレ
ンコポリマー（ηsp／Ｃ＝0.60）50部およびステ
アリン酸カルシウム0.4部を3000rpmで混合した
後、ペレツト化し、射出成形機によりテストピー
スを成形した。成形物は熱帯色もなく表面光沢の
極めて優れたものであつた。実施例３実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクス（PH11.0）を室温に戻し、350rpmの
撹拌のもとで10％硫酸水溶液８部を加えて高粘度
の部分凝集体（PH3.0）を生成させ、スラリー化
剤のポリエチレンオキシド0.03％水溶液（平均分
子量300000商品名アルコツクスＥ―30 明成化学
工業社製）50部を加えてスラリー状態にし、スチ
レン29.6部、アクリロニトリル10.4部、ベンゾイ
ルペルオキシド0.2部、ｔ―ドデシルメルカプタ
ン２部からなる混合液と懸濁重合安定剤のポリメ
タクリル酸ソーダ塩（平均分子量20000）0.3％水
溶液５部を30分かかつて同時に滴下した。分散液
はスラリー状態から粒子形成した低粘性（10セン
チポイズ）状態にかわつた。さらにこの分散液に
上記ポリメタクリル酸ソーダ塩0.3％水溶液５部
を添加し、この分散液を80℃で５時間加熱重合さ
せた。重合体を別した後、バスケツト型遠心脱
水機で洗浄脱水して乾燥した。重合転化率は95.5
％であり、得られた重合体は下記の如き粘度分布
を持つ美麗なビーズ体であつた。

【表】またこの重合体粒子の嵩比重は0.41ｇ／c.c.、安
息角は33゜であつた。乾燥した粒子50部、アクリロニトリル―スチレ
ンコポリマー（ηsp／Ｃ＝0.61）50部及びステア
リン酸カルシウム0.4部を3000rpmで混合した後、
ペレツト化し、射出成形機によりテストピースを
成形した。成形物は熱帯色もなく表面光沢の極め
て優れたものであつた。実施例４実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクス（PH11.0）にベンゾイルペルオキシド
0.2部とｔ―ドデシルメルカプタン２部を添加し
反応器内を窒素置換した後、350rpmの撹拌のも
とで10％硫酸水溶液８部を加えて再粘度の部分凝
集体（PH3.0）を生成せしめ、スラリー化剤のポ
リエチレンイミン（平均分子量60000〜80000）
0.03％水溶液50部を加えてスラリー状態にし、懸
濁安定剤のスルフオン化ポリスチレン塩0.3％水
溶液10部とスチレン29.6部、アクリロニトリル
10.4部から成る混合液とを同時に30分かかつて滴
下した。分散液はスラリー状態から粒子形成した
低粘性（10センチポイズ）状態にかわつた。この
分散液を80℃で５時間加熱重合させ、重合体をろ
別した後、バスケツト型遠心脱水機で洗浄脱水し
て乾燥した。重合転化率は96％であり、得られた
重合体は下記の如き粒度分布を持つ美麗なビーズ
体であつた。

【表】この重合体粒子の嵩比重は0.50ｇ／c.c.、安息角
は35゜であつた。乾燥した粒子50部、アクリロニトリル―スチレ
ンコポリマー（ηsp／Ｃ＝0.61）50部、およびス
テアリン酸カルシウム0.4部を3000rpmで混合し
た後、ペレツト化し、射出成形機によりテストピ
ースを成形した。成形物は熱帯色もなく表面光沢
の極めて優れたものであつた。実施例５実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクス（PH11.0）にベンゾイルペルオキシド
0.2部を添加し反応器内を窒素置換した後、
350rpmの撹拌のもとで10％塩化カルシウム水溶
液20部加えて高粘度の部分凝集体（PH9.0）を生
成させ、スラリー化剤のポリアクリル酸ソーダ塩
0.03％水溶液５部を加えてスラリー状態にし、懸
濁重合安定剤のポリアクリル酸ソーダ0.3％水溶
液５部とスチレン29.6部、アクリロニトリル10.4
部、ベンゾイルペルオキシド0.2部から成る混合
液を同時に30分かかつて滴下した。分散液はスラ
リー状態から粒子形成した低粘性（10センチポイ
ズ）状態にかわつた。この分散液を80℃で５時間
加熱重合させ、重合体をろ別した後、バスケツト
型遠心脱水機で洗浄脱水して乾燥した。重合転化
率は95％であり、得られた重合体は下記の如き粒
度分布を持つ美麗なビーズ体であつた。

【表】この重合体の嵩比重は0.43ｇ／c.c.、安息角は
35゜であつた。乾燥した粒子50部、アクリロニトリル―スチレ
ンコポリマー（ηsp／Ｃ＝0.61）50部、およびス
テアリン酸カルシウム0.4部を3000rpmで混合し
た後、ペレツト化し、射出成形機によるテストピ
ースを成形した。成形物は熱帯色もなく表面光沢
の極めて優れたものであつた。実施例６実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクス（PH11.0）を室温に戻し、350rpmの
撹拌のもとで10％硫酸水溶液８部を加えて高粘度
の部分凝集体（PH3.0）を生成し、スラリー化剤
のポリビニルアルコール（ゴーセノールKM―11
日本合成化学社製）0.03％水溶液50部を加えて
スラリー状態にし、懸濁安定剤のスルフオン化ポ
リスチレン塩0.3％水溶液10部とスチレン29.6部、
アクリロニトリル10.4部から成る混合液を同時に
30分かかつて滴下した。分散液はスラリー状態か
ら粒子形成した低粘性（10センチポイズ）状態に
かわつた。次にベンゾイルペルオキシド0.2部、ｔ―ドデ
シルメルカプタン２部から成る混合物を加え、こ
の分散液を80℃で５時間加熱重合させた。重合体
をろ別した後、バスケツト型遠心脱水機で洗浄脱
水して乾燥した。重合転化率は98％であり、得ら
れた重合体は下記の如き粒度分布を持つ美麗なビ
ーズ体であつた。

【表】この重合体の嵩比重は0.45ｇ／c.c.、安息角は
33゜であつた。乾燥した粒子50部、アクリロニトリル―スチレ
ンコポリマー（ηsp／Ｃ＝0.61）50部、およびス
テアリン酸カルシウム0.4部を3000rpmで混合し
た後、ペレツト化し、射出成形機によるテストピ
ースを成形した。成形物は熱帯色もなく表面光沢
の極めて優れたものであつた。実施例７実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクス（PH10.0）を室温に戻し、350rpmの
撹拌のもとで、10％硫酸水溶液８部を加て高粘度
の部分凝集体（PH3.0）を生成した。５％カセイソーダ水溶液を用いてPH7.0とした
後、スラリー化剤のヒドロキシ燐灰石（商品名
スパ―タイト―10 日本化学社製）３部を加えて
スラリー状態にし、別途容器にスルフオン化ポリ
スチレンナトリウム塩の0.03％水溶液100部と、
スチレン29.6部、アクリロニトリル10.4部、ベン
ゾイルペルオキシド0.2部、ｔ―ドデシルメルカ
プタン２部から成る混合液とを撹拌しながら混合
して油滴分散液とした。この油滴分散液を上記部
分凝集体に30分かかつて添加すると、分散液は高
粘性状態から低粘性（10センチポイズ）状態に変
つた。この分散液を80℃で５時間加熱重合し、重
合体をろ別した後、バスケツト型遠心分離機で脱
水して乾燥した。重合転化率は97.0％であり、得
られた重合体は下記の如き粒度分布をもつ美麗な
ビーズ体であつた。

【表】この重合体の嵩比重は0.48ｇ／c.c.、安息角は
35゜であつた。以下実施例１と同様にしてテストピースを成形
した。実施例８実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクス（PH10.0）を室温に戻し、350rpmの
撹拌のもとで、10％硫酸水溶液８部を加えて高粘
度の部分凝集体（PH3.0）を生成させた。スラリ
ー化剤のスルフオン化ポリスチレンナトリウム塩
0.03水溶液を50部添加しスラリー状態にした後、
スルフオン化ポリスチレンナトリウム塩の0.3％
水溶液５部とスチレン29.6部、アクリロニトリル
10.4部、ベンゾイルペルオキシド0.2部、ｔ―ド
デシルメルカプタン２部から成る混合液を同時に
５分間で添加すると分散液はスラリー状態から粒
子形成した低粘性（10センチポイズ）状態に変化
した。この分散液を80℃で５時間加熱重合させ重
合体をろ別した後、バスケツト型遠心脱水機で洗
浄脱水して乾燥した。重合転化率は98.0％であ
り、得られた重合体は下記の如き粒度分布を持つ
ビーズ体であつた。

【表】重合体粒子の嵩比重は0.45ｇ／c.c.、安息角は
32゜であつた。実施例９実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクス（PH10.0）を室温に戻し、350rpmの
撹拌のもとで10％硫酸水溶液８部を加えて高粘度
の部分凝集体（PH3.0）を生成させた。スラリー
化剤のスルフオン化ポリスチレンナトリウム塩
0.03％水溶液50部を添加し、スラリー状態にした
後、懸濁安定剤のスルフオン化ポリスチレンナト
リウム塩の３％水溶液５部と、スチレン29.6部、
アクリロニトリル10.4部、ベンゾイルペルオキシ
ド0.2部、ｔ―ドデシルメルカプタン２部から成
る混合液を同時に30分かかつて滴下した。重合転
化率は97.0％で、得られた重合体は下記の如き粒
度分布をもつビーズ体であつた。

【表】実施例 10 実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクス（PH10.0）を室温に戻し、350rpmの
撹拌のもとで10％硫酸水溶液８部を加えて高粘度
の部分凝集体（PH3.0）を生成した。スラリー化
剤のスルフオン化ポリスチレンナトリウム塩0.03
％水溶液を50部添加し、スラリー状態にした後、
懸濁重合安定剤のスルフオン化ポリスチレンナト
リウム塩３％水溶液５部とスチレン29.6部、アク
リロニトリル10.4部、ベンゾイルペルオキシド
0.2部、ｔ―ドデシルメルカプタン２部から成る
混合液を同時に120分かかつて滴下した。重合転
化率は95％で、得られた重合体は下記の如き粒度
分布を持つものであつた。

【表】比較例１実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクスを使用し、350rpmの撹拌のもとで10
％硫酸水溶液８部を加えて高粘度の部分凝集体
（PH3.0）を生成させた。次に懸濁安定剤スルフオ
ン化ポリスチレン0.03水溶液10部とスチレン29.6
部、アクリロニトリル10.4部、ベンゾイルペルオ
キシド0.2部、ｔ―ドデシルメルカプタン２部の
混合液を同時に30分かかつて滴下した。ここで分
散液は高粘度状態から粒子形成した低粘度（10セ
ンチポイズ）状態にかわつた。この分散液を80℃
で５時間加熱重合させ、重合体を別した後、バ
スケツト型遠心脱水機で洗浄脱水して乾燥した。
重合転化率は97％であり、得られた重合体は下記
の如き粒度分布を持つビーズ体であつた。

【表】またこの重合体の嵩比重は0.39ｇ／c.c.、安息角
は43゜であり、粒子自体やや楕円状粒子の形をと
つていた。比較例２実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクスを使用し、350rpmの撹拌のもとで10
％硫酸水溶液８部を加えて高粘度の部分凝集体
（PH3.0）を生成させた。次にスラリー化剤等を含
まない純水50部を加えて部分凝集体を比較的スラ
リー化した状態にした。次に懸濁重合安定剤のス
ルフオン化ポリスチレン0.03％水溶液10部とスチ
レン29.6部、アクリロニトリル10.4部、ベンゾイ
ルペルオキシド0.2部、ｔ―ドデシルメルカプタ
ン２部の混合液を同時に30分かかつて滴下した。
ここで分散液は高粘度状態から粒子形成した低粘
度（10センチポイズ状態）にかわつた。この分散
液を80℃で５時間加熱重合させ、重合体を別し
た後、バスケツト型遠心脱水機で洗浄脱水して乾
燥した。重合転化率は97％であり、得られた重合
体は下記の如き粒度分布を持つビーズ体であつ
た。

【表】またこの重合体の嵩比重は0.37ｇ／c.c.、安息角
は42゜であつた。比較例３実施例１と同様にして得られたグラフト重合体
ラテツクスをそのままの状態でスチレン29.6部、
アクリロニトリル10.4部、キユメンヒドロペルオ
キシド1.0部、ｔ―ドデシルメルカプタン1.0部を
30分要して滴下し、乳化重合を完結させた。得ら
れたラテツクスに濃硫酸を５部加えて加熱凝固し
て重合体粉体を得、バスケツト型遠心脱水機で洗
浄脱水して乾燥した。重合転化率は97％で下記の
如き粒度分布を持つものであつた。

【表】この重合体の嵩比重は0.35ｇ／c.c.、安息角は
45゜であつた。上記実施例，比較例の諸樹脂特性を表―１にま
とめて示す。

【表】

【表】実施例 11 反応容器中に次の処方を用いてアクリルゴムラ
テツクスを製造した。アクリル酸ブチル 38部エチレンジメタクリレート２部アリルメタクリレート 0.5部ソジウムホルムアルデヒドスルフオキシレート
0.1部キユメンヒドロペルオキシド 0.1部ノンサールTK―１（日本油脂社製） 2.0部脱イオン水 140部上記組成の混合物を反応器に仕込み、反応器内
を窒素置換して、200rpmの撹拌速度で70℃で２
時間重合し反応を完結させアクリルゴムラテツク
スを得た。このアクリルゴムラテツクスに、下記
の成分を30分間かかつて滴下させ、撹拌しながら
２時間乳化グラフト重合させた。メタクリル酸メチル 30部アリルメタクリレート 0.5部キユメンヒドロペルオキシド 0.1部ｔ―ドデシルメルカプタン 0.05部重合転化率は97％で、最終粒子径0.09％（電子
顕微鏡測定）であつた。この重合体ラテツクスを室温に戻し、更に脱イ
オン水250部を添加し、350rpmで撹拌しながら、
10％硫酸７部を加えて部分凝集させた。スラリー
化剤の0.03％ポリアクリル酸ソーダ塩水溶液50部
添加してスラリー状態にした後、0.3％ポリアク
リル酸ソーダ塩水溶液10部とメチルメタクリレー
ト30部、ラウロイルペルオキシド0.15部、ｔ―ド
デシルメルカプタン２部から成る混合溶液を同時
に30分かかつて滴下し、安定水性分散液を得た。 80℃で２時間、更に90℃で２時間重合し、美麗
なビーズ状重合体を得てそのままペレツト化し
た。メジアン径1.0mmφの粒度分布の狭いもので
あつた。射出成形機によりテストピースを成形し
（シリンダー温度240℃、射出圧力65Kg／cm²、金型
温度60℃）てダインシユタツト衝撃強度33Kg・
cm／cm²、透明性（全透92.0％、ヘイズ1.1％）の
良好な成形物が得られた。また成形物は加熱着色
もなく、優れた透明性を保持していた。実施例 12 実施例１と同様の処方でグラフト重合体ラテツ
クスの代わりに、SBRラテツクス（固形分50％、
PH10.5、ゲル含量73％、粒子径0.3μ、組成ブタジ
エン75％、スチレン25％）を用いて乳化懸濁重合
によりABS樹脂体を製造した。即ち反応器内を
窒素置換した後、350rpmの撹拌のもとで、SBR
ラテツクス120部（60部）、純水240部を加えた溶
液に10％硫酸水溶液８部を加えて高粘度の部分凝
集体（PH3.5）を生成させた。次にスラリー化剤
の0.03％スルフオン化ポリスチレンナトリウム塩
水溶液50部を添加してスラリー化状態にした後、
懸濁重合安定剤の0.3％スルフオン化ポリスチレ
ン塩水溶液５部とスチレン29.6部、アクリロニト
リル10.4部、ベンゾイルペルオキシド0.2部、ｔ
―ドデシルメルカプタン２部の混合液を同時に60
分かかつて滴下して、安定水性分散物を得、80℃
で３時間加熱撹拌した。重合率は96％であり、得
られた重合体は下記の如き粒度分布を持つビーズ
体であつた。

【表】後の操作も実施例１に従い、テストピースを得
て物性を測定した。Izod衝撃強度は10.0Kg・cm／
cm²、流動性は2.9ｇ／10minで光沢良好であつた。実施例 13 実施例10と同様の処方でアクリルゴムラテツク
ス（組成ブチルアクリレート90部、メチルメタク
リレート４部、エチレンジメタクリレート４部、
アリルメタクリレート２部、ゲル含量98％、PH
9.5、固形分40％）125部、純水195部の水溶液を
反応器内に入れ窒素置換した後、350rpmの撹拌
回転のもとで10％硫酸水溶液を加え、部分凝集体
をつくつた。スラリー化剤の0.03％ポリアクリル
酸ソーダ塩水溶液を50部添加してスラリー化状態
にした後、懸濁重合安定剤の0.3％ポリアクリル
酸ソーダ塩水溶液を10部とメチルメタクリレート
50部、ラウロイルペルオキシド0.3部、ｔ―ドデ
シルメルカプタン４部の混合溶液を同時に60分か
かつて滴下し、80℃で２時間、次に90℃で２時間
重合し、平均粒子径1.5mmの美麗なビーズ状重合
体を得て、そのままペレツト化した。射出成形機
によりテストピースを成形（シリンダー温度240
℃、射出圧力68Kg／cm²、金型温度60℃）した。成
形物のダインシユタツト衝撃強度は35Kg・cm／cm²
で透明性（全透91.5％、ヘイズ1.1％）の良好な
ものが得られ成形物は極めて優れた透明性を保持
していた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ゴムラテツクス又はゴム状重合体にエチレン
性単量体あるいは単量体混合物を乳化重合して得
られるグラフト共重合体ラテツクスに、酸性物質
あるいは電解質を添加して部分凝集した後、スラ
リー化剤を加えてスラリー状態にし、次いで懸濁
重合安定剤とエチレン性単量体あるいは単量体混
合物を添加して懸濁重合することを特徴とする耐
衝撃性樹脂の製造方法。