JPS62454A - β−イミド化クロルフエニルヒドラジン系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はβ−イミド化フェニルヒドラジン系化合物から
β−イミド化クロルフェニルヒドラジン系化合物を製造
する方法に関し、更に詳しくはβ−イミド化フェニルヒ
ドラジン系化合物を出発原料として除草剤、殺虫剤、写
真用カプラーの原料として有用なβ−イミド化クロルフ
ェニルヒドラジン系化合物を高収率に製造する方法に関
するものである。

Ｃ発明の背景〕 除草剤［例えばプロピオニルクロライド（２゜４．６−
トリクロルフエニル）ヒドラゾン、イソブチリル（２，
４−ジクロルフェニル）ヒドラジノ基、写真用ピラゾロ
ン型マゼンタカプラー等の中間体としてフェニル核にク
ロル原子を有するフェニルヒドラジン系化合物＜Ｓえば
２，４．６−トリクロルヒドラジン）が用いられている
。

上記フェニル核にクロル原子を導入するにあたり、予め
ヒドラジノ基のβ位を完全に保護してお方法として、例
えばＪ、ｌ−１ｕｍｐｈ１−１ｕ、　Ｈ。

）ｊｕｍｂｌｅ　Ｒ，Ｅｖａｎｓ％Ｊ、　Ｃｈｅｎ＋　
、　３ｏｃ、ユ江、１３０４〜１３０７頁（１９２５）
にはフェニルヒドラジンのβ−アミン基をアルデヒドま
たはケトン類で保護してからフェニル基をクロル化し、
次いで亜鉛等を用いて還元を行なっていた。しかしなが
ら、この方法は、還元の際に用いられる亜鉛に通常不純
物としてカドミウムを含むためその反応残漬物の処理が
公害上問題となり、処理コストが高くつくという欠点が
あった。また、フェニルヒドラジンのβ位の窒素原子の
保護基として用いられるアルデヒドやケトン類は還元に
より離脱された際にはβ位の窒素原子との結合部分がメ
チル基またはメヂレン基となった化合物として離刑する
ものと考えられ、これを保護基として再使用することが
困難であり、コスト高を招く欠点があった。

［発明の目的］ 本発明は上記事情に鑑みてなされたものでその目的とす
るところは、β−イミド化フェニルヒドラジン系化合物
を出発原料として用い、この化合物のフェニル基をクロ
ル化することにより高収率にしかも安価にβ−イミド化
クロルフェニルヒドラジン系化合物を得る製造方法を提
供することにある。

また、本発明の他の目的は、フェニルヒドラジン系化合
物のβ位の窒素原子の保護基を極めて温和な条件で離脱
せしめ、これを保護基として効率よく再使用することの
できるβ−イミド化クロルフェニルヒドラジン系化合物
の製造方法を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記の目的は、β−イミド化フェニルヒドラジ
ン系化合物の核の水素原子の少なくとも１つをクロル化
することによりβ−イミド化クロルフェニルヒドラジン
系化合物を製造することによって達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明において、出発原料として用いられるβ−イミド
化フェニルヒドラジン系化合物は、好ましくは下記一般
式で表わされる。

一般式　　　　　　　　Ｏ ＋１ 式中、Ｒはハロゲン原子又はアルキル基等の１価の有ｍ
ｕを表わし、Ｚは環、好ましくは４〜６員の環を形成す
るのに必要な原子群を表わし、この環には更にベンゼン
環の如き別の環が縮合していてもよい。ｎは０〜４の整
数を表わし、ｎが２〜４のとき各々は同一でも異なって
いてもよい。

上記Ｒで表わされる１価の有機基は、好ましくはハロゲ
ン原子、アルキル基であり、より好ましくはハロゲン原
子であり、特に好ましくは塩素原子である。

次に本発明において、好ましく用いられるβ−イミド化
フェニルヒドラジン系化合物の具体例を示すが本発明は
これらに限定されない。

以下余白 本発明において用いられるβ−イミド化フェニルヒドラ
ジン系化合物は、例えばフェニルヒドラジン系化合物と
酸無水物とを酸の存在下で反応させることによって得る
ことができる。

本発明において用いられるβ−イミド化フェニルヒドラ
ジン系化合物は、その反応に際してはこれを溶媒中に溶
解させて用いられる。用いることのできる好ましい溶媒
としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン
、酢酸等を挙げることができる。

本発明において前記β−イミド化フェニルヒドラジン系
化合物と共に反応系に用いられるクロル化剤は一般に用
いられるものであれば特に制限はないが、例えば塩素ガ
ス、スルフリルクロライド、次亜塩素酸及びその塩（例
えばナトリウム塩、カルシウム塩等）等を挙げることが
でき、またサラシ粉（次亜塩素酸カルシウムを含む混合
物）でもよい。

このスルフリルクロライドは溶媒としても用いることが
できる。

クロル化剤は、β−イミド化フェニルヒドラジン系化合
物のフェニル基に導入されるクロル原子の数によって異
なるが、好ましくは導入するクロル原子１個当り１〜１
．１モルである。このクロル化剤の使用書は反応温度と
も関係があり、例えば６モルのスルフリルクロライドを
用いた場合であっても反応温度を約１０℃以下でクロル
化を行なえば前記化合物のフェニル基の２位と４位にク
ロル原子が導入される。また反応温度を約１５℃以上で
クロル化を行なえば、前記化合物の２．４及び６位にク
ロル原子が導入される。

本発明のβ−イミド化フェニルヒドラジン系化合物のク
ロル化反応は０〜１００℃の範囲が好ましい。また、反
応時間は３時間程で充分である。

次に本発明のβ−イミド化フェニルヒドラジン系化合物
のクロル化の代表的な反応経路を下記に示す。

以下余白 本発明の方法によって得られるβ−イミド化クロルフェ
ニルヒドラジン系化合物は、原料であるβ−イミド化フ
ェニルヒドラジンのフェニル核が未置換である場合につ
いていえば、クロル原子がフェニル基の２位、４位及び
６位の少なくとも１つに導入されたものであり、好まし
くは２位および４位に、更に好ましくは２位、４位およ
び６位にクロル原子が導入されたものである。

本発明の方法はフェニル核の２位および６位の両方にク
ロル原子を導入する場合に特に有用である。

本発明のβ−イミド化クロルフェニルヒドラジン系化合
物は、これを反応系から分離することなく除草剤、写真
用カプラー等の有用な中間体、りＯルフェニルヒドラジ
ンの製造に出発原料として用いることができる。

本発明の方法により得られるβ−イミド化クロルフェニ
ルヒドラジン系化合物は、加水分解により容易にクロル
フェニルヒドラジンとなりうる。

この加水分算は溶媒として、例えば水および水混和性有
機溶媒（例えばメタノール、エタノール）を用い、酸（
例えば塩酸、硫酸等）またはアルカリ剤（例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等）の試薬の存在下で行な
われる。加水分解反応は５０〜１２０℃の範囲で行なわ
れるのが好ましく、加水分解に要する時間は使用する原
料や反応温度によって異なるが３〜２０時間が好ましい
。

前記試薬の使用量は、β−イミド化クロルフェニルヒド
ラジン系化合物１モル当り、好ましくは１モル以上、よ
り好ましくは２モル以上であり、１０モル程度で充分と
いえる。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、β−イミド化フェニルヒドラジ
ン系化合物のフェニル基をクロル化することによりフェ
ニル基にクロル原子が導入されたβ−イミド化クロルフ
ェニルヒドラジン系化合物が高収率に得られ、この化合
物は、これを反応系から分離することなしに除草剤、写
真用カプラー等の中間体として有用なβ−イミド化クロ
ルフェニルヒドラジン系化合物の製造に用いることがで
きる。

また、本発明の方法によればフェニル核の２位および６
位の両方にクロル原子を有するβ−イミド化クロルフェ
ニルヒドラジン系化合物をも収率よく安価に製造するこ
とができる。

更にまた、本発明の目的物からクロルフェニルヒドラジ
ン系化合物を得る場合、加水分解に際して保護基は２塩
基醒の形で離脱するため、これを加熱脱水等の手段によ
り容易に酸無水物とし、本発明の出発原料を得るための
イミド化剤として繰り返し利用することもできる。

［実施例〕 実施例１ β、β−スクシニルー２．４．６−ドリクロルフエニル
ヒドラジンの合成 β、β−スクシニルーフェニルヒドラジン１９０ｇを塩
化スルフリル８１０ｇ中へ撹拌、水冷却下、徐々に加え
ると激しく反応しＨＣｌ、ＳＯ２ガスを発生しながら溶
解した。ついで室温（２５±５℃）で１時間撹拌し、ク
ロル化反応を完結させた。

ついで、過剰で残留している塩化スルフリルを常圧蒸留
して回収し、さらに、減圧蒸留にて回収すると褐色状の
アメ状物が残留する。

これを酢酸エチルに溶解し３％炭酸ソーダ水溶液で洗っ
た後、酢酸エチル溶液を濃縮し、残留物をリグロインで
再結晶し、元素分析（Ｃ，Ｈ。

Ｎ）、各磁気共鳴スペクトルにて目的物であることを確
認した。（ｒｌｉ点１２り℃〜１２５℃）２８２ｇ（収
率　９６％） 実施例２ Ｎ−フタルイミノ−２，４，６−トリクロルアニリンの
製造 Ｎ−フタルイミノ・アニリン２３８Ｑ、四塩化炭素、１
１中にスルフリルクロライド８００ｇを加え、徐々に加
熱反応せしめ、煮沸還流を２時間した後、溶媒を常圧で
回収しさらに減圧除去して目的物３３３Ｑ（収率９８％
）を得た。融点１８７℃〜１８９℃。

実施例３ Ｎ−（α、α′−ジクロルコハク酸イミノ）−２，４，
６−）−ジクロルアニリンの製造実施例１と同様にして
、ただし無水コハク酸の替りにα、α′−ジクロロ無水
コハク酸１６９ｇを用いてＮ−（α、α′−ジクロルコ
ハク酸イミノ）アニリン２１０ｇ（収率８１％）を得た
。

元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）各磁気共鳴スペクトルにより目
的物は確認された。

実施例４ Ｎ−フタルイミノ−２，４−ジクロルアニリンの製造 実施例２において、塩化スルフリルの量を、Ｎ−フタル
イミノ−アニリン１モル当り２モルにした他は、実施例
２と同様にしたところ、目的物（融点２０３℃〜２０５
℃）　２９８ｇが得られた。

又、実施例２において、塩化スルフリルを加えた後、反
応温度をＯ℃〜５℃に保った他は実施例２と同様に行な
った結果、目的物（融点２０４℃〜２０５℃）が２９７
ｇ得られた。

実施例５ 実施例２においてＮ−フタルイミノ−アニリンのかわり
に、Ｎ−フタルイミノ−２−クロルアニリン、Ｎ−７タ
ルイミノー４−クロルアニリンを用いた他は、実施例２
と同様にしたところ目的物であるＮ−フタルイミノ−２
，４，６−）−ジクロルアニリンが得られた。

参考例 ２．４．６−）−リクロルフェニルヒドラジンの製造 実施例１で得たβ、β−スクシニルー２．４゜６−トリ
クロルフエニルヒドラジン２８８ｇにメタノール１１、
濃塩酸３３０−を加え撹拌下、加熱煮沸還流を５時間行
ない、加水分解反応を完結せしめる。次いで、メタノー
ルを常圧蒸溜回収し、更に減圧蒸溜にて回収した。得ら
れた茶色の粉末状残渣に直ちにアルカリ水（苛性ソーダ
２１５ｇ、水６００の溶液）を加え、６０℃±１０℃で
２０分間激しく撹拌を行なった後、水冷却する。多量に
析出した目的物の結晶をろ果し、水洗し、乾燥すると、
清福白色粉末（融点１４０℃〜１４１℃）として、２゜
４．６−トリクロルフエニルヒドラジン１８５ｇを得た
。（収率８９％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. β−イミド化フェニルヒドラジン系化合物のフェニル核
   の水素原子の少なくとも１つをクロル化することを特徴
   とするβ−イミド化クロルフェニルヒドラジン系化合物
   の製造方法。