JPS6267058A - クロルフエニルヒドラジン系化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフェニルヒドラジン系化合物を出発原料として
用いクロルフェニルとドラジン系化合物を製造する方法
に関し、更に詳しくはフェニルヒドラジン系化合物を出
発原料として除草剤、殺虫剤、写真用カプラーの原料と
して有用なりロルフェニルヒドラジン系化合物を高収率
に製造する方法に関するものである。

［発明の背景１ 除草剤［例えばプロピオニルクロライド（２゜４．６−
ドラクロルフエニル）とドラシン、イソブチリル（２，
４−ジクロルフェニルヒドラゾン）１、写真用ピラゾロ
ン型マゼンタカプラー等の中間体として、フェニル核に
クロル原子を有するフェニルヒドラジン系化合物（例え
ば２．４゜６−ドラクロルヒドラジン）が用いられてい
る。

従来、フェニルヒドラジン系化合物を出発原料として用
いてクロルフェニルヒドラジン系化合物を製造するには
、例えばＪ　、　ｌ−（ＩＪＩＩｌｐｈｒｉｅｓＳＨ。

）（ｕｍｂｌｅ　Ｒ，ＥｖａｎｓＳＪ、Ｃｈｅｍ　、　
３ｏｃ、　　１２７．１３０４〜１３０７頁（１９２５
）に記載されているように、フェニルヒドラジン系化合
物をアルデヒドまたはケトンを用いてヒドラゾンとした
後フェニル核の少なくとも１つの水素原子をクロル化し
、次いで亜鉛等を用いて還元を行なっていた。しかしな
がら、この方法は還元の際に用いられる亜鉛に通常不純
物としてカドミ・クムを含むためその反応残漬物の処理
が公害上問題となり、処理コストが高くつくという欠点
があった。また、フェニルヒドラジン系化合物のβ位の
窒素原子の保護基として用いられるアルデヒドやケトン
類は還元により離脱された際に、β位の窒素原子との結
合部分がメチル基またはメチレン基となった化合物とし
てＭ脱するものと考えられ、これを保護基として再使用
することは困難であり、コスト高を招く欠点かあつ　Ｉ
こ　。

［発明の目的］ 本発明は上記事情に鑑みてなされたものでその目的とす
るところは、フェニルヒドラジン系化合物を出発原料と
して用い、この化合物のフェニル核の少なくとも１つの
水素原子をクロル化することにより高収率にしかも安価
にクロルフェニルヒドラジン系化合物を製造する方法を
提供することにある。

また、本発明の他の目的は、フェニルヒドラジン系化合
物のβ位の窒素原子の保護基を極めて温和な条件で離脱
せしめ、これを保１基として効率よく再使用することら
できるクロルフェニルヒドラジン系化合物の製造方法を
提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、フェニルヒドラジン系化合物をβ
位の窒素原子をスルホニル基及びカルボニル基により、
又は２つのスルホニル基によりイミド化してβ−イミド
化フェニルヒドラジンとした後、該化合物のフェニル核
の水系原子の少なくとも１つをクロル１ヒし、次いで加
水分Ｖｔ　することによりりＯルフェニルヒドラジン系
化合物を装；Δする方法によって達成される。

［発明の具体的構成］ 以下に本発明の装造方法の理解を容易にするために、代
表的な化合物を用いて装造スー１−ムを模式的に示す。

以下余白 なお、ここでフェニルヒドラジン系化合物としてはフェ
ニルヒドラジン及び４−７０七フエニルヒドラジンを挙
げであるが、該フェニルヒドラジン系化合物には塩酸塩
の如き塩の形のものも含まれる。

なお、本発明の目的物であるクロルフェニルヒドラジン
系化合物が２．４．６４リクロルフエニルヒドラジンの
如く、トリクロル体の場合、出発原料であるフェニルヒ
ドラジン系化合物は、２−クロルフェニルヒドラジン、
４−クロルフェニルヒドラジンあるいは２．４−ジクロ
ルフェニルヒドラジンの如きクロルフェニルヒドラジン
系化合物であってもよく、また、目的物が２．４−ジク
ロルフェニルヒドラジンの如きジクロル体の場合、出発
原料であるフェニルヒドラジン系化合物は２−クロルフ
ェニルヒドラジンもしくは４−クロルフェニルヒドラジ
ンまたはクロル化されていないフェニルヒドラジン系化
合物を用いてもよいことも理解されよう。

本発明において、出発原料として用いられるフェニルヒ
ドラジン系化合物としては、具体的に下記のものが挙げ
られる。

以下余白 これらの化合物は市場で容易に入手することができる。

このフェニルヒドラジン系化合物は、その反応に際して
は、好ましくは溶媒中に溶解または分散されて用いられ
る。

用いることのできる溶媒としては、例えば醋酸エチルの
如きエステル類、アセトニトリルの如きニトリル類、ク
ロ［１ボルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエンの如き
芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如
きエーテル類、ジメチルホルムアミド等を代表的に挙げ
ることができる。

本発明に用いられるイミド化剤どしては、ジスルフＡク
ロリドや周一分子内にスりフォン義クロリドとカルボン
故クロリドを同ｎにもつものが好都合であるが、酸無水
物の場合もある。具体的に挙げると、例えば下記のよう
なものがある。

以下余白 以下余白 本発明におけるフェニルヒドラジン化合物と酸クロリド
との反応は両名をそれぞれ溶媒に溶解し、一般に１ユ酸
クロリドを徐々に添加プるが、場合によっては一度に加
えてもよい。又塩酸補足剤として、ピリジン、トリエチ
ルアミンなど有ｉｌｌ又は炭酸ソーダ、炭酸カリなど無
次塩基を狸論口の一υ１増し以上存在さゼることが好ま
しい。尚ヒドラジンと酸クロリドは好ましくは１　：　
　０．８　　乃至１　：　　１．２　　のモル比で用い
られる。

又、反応温度としては、特に限定されないが、好ましく
は一１５℃乃至１２０℃の闇であり、ｉＳ！流してもよ
い。しかし、酸クロリドの添加Ｉ）は、低温であること
が好ましい。

反応時間は、原料の種類、反応温度により種々異なるが
、概して３０分乃至１５１１問程度１ある。

本発明において酸無水物を用いる場合には酸無水物は、
フェニルヒドラジン系化合物ど同時または別々に前記溶
媒中に添加されるのが好ましい。

出発原料として用いられるフェニルヒドラジン系化合物
と酸無水物は、好ましくは１：　０８乃至１：１．２の
モル比で用いられる。

本発明におけるフェニルヒドラジン系化合物と酸無水物
との反応は、酸の存在下で行なわれることが収率の点で
好ましい。好ましい酸としては任意の酸を用いることが
できるが、塩酸、ｌ１Ｉｉ！酸、リン酸、臭化水素酸等
の無礪酸及び有機スルホン酸（例えばｐ−ｔ−ルエンス
ルホン酸）等の右ＩＦｉｌｌが挙げられる。これらの酸
は１種または２種以上を原料のフェニルヒドラジン系化
合物１モル当り、好ましくはＯ，ＯＳモル以上より好ま
しくは０．０５乃至２．０モルの割合で用いられる。

反応系に対する酸の添加時期は、好ましくはフェニルヒ
ドラジン系化合物と酸無水物の反応開始後５分繊、後で
ある。

本発明におけるフェニルヒドラジン系化合物と酸無水物
を用いるβ位の窒素原子のイミド化は、特に限定されな
いが、好ましくは１０℃乃至１８０℃の間であり、還流
してもよい。また、酸の添加後の反応温度は好ましくは
２０℃乃至　１８０℃、より好ましくは５０℃乃至１０
０℃であり、イミド化に要する反応時間は０．５乃至８
時間が好ましいが、３時間程度でほぼ充分である。

また、酸添加後の反応時間は２乃至６０分が好ましい。

出発原料のフェニルヒドラジン系化合物の窒素原子のイ
ミド化により得られるβ−イミド化フェニルヒドラジン
系化合物としては、以下に例示するものが挙げられるが
、本発明はこれらに限定されない。

以下余白 以下余白 これらの化合物は、反応系から分離され又は分離される
ことなく次の反応工程に使用される。

本発明において前記β−イミド化フェニルヒドラジン系
化合物のクロル化に用いられるクロル化剤は一般に用い
られるものであれば特に制限はないが、例えば塩素ガス
、スルフリルクロライド、次亜塩素酸又はその塩（例え
ばナトリウム塩、カルシウム塩等）等を挙げることがで
き、またサラシ粉（次亜塩素酸カルシウムを含む混合物
）でもよい。

このスルフリルクロライドは溶媒としても用いることが
できる。

反応溶媒としては、スルフリルクロライドの他、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸等を好ましいもの
として挙げることができる。

クロル化剤は、β−イミド化フェニルヒドラジン系化合
物に導入されるクロル原子の数によって異なるが、通常
は導入するクロル原子１四当り１〜１．１モルである。

ここにβ−イミド化フェニルヒドラジン系化合物に導入
されるクロル原子の教とは、該ヒドラジン系化合物のフ
ェニル核に限らず、フェニル核以外の部分（例えば保護
基部分）に導入されるクロル原子の数の総計をいい、フ
ェニル核および他の部分の両方がクロル化される場合も
本発明に包含される。しかし、クロル化剤として、例え
ばスルフリルクロライドを用いた場合には、溶媒として
の役割を果たすので場合によっては大過剰の但、例えば
６モル程度の量を用いることもある。この場合であって
も反応温度を調節することによって導入されるクロル原
子の数を制御することは可能である。例えば、溶媒を兼
ねて６モルのスルフリルクロライドを用いた場合であっ
ても、反応温度を約１０℃以下でクロル化を行なえば前
記化合物のフェニル核の２位と４位にクロル原子が導入
される。また反応温度を約１５℃以上でクロル化を行な
えば、前記化合物の２．４及び６位にクロル原子が導入
される。

本発明のβ−イミド化フェニルヒドラジン系化合物のク
ロル化反応の温度は、用いる化合物の種類によっても異
なるが、概ね０℃〜１００℃の範囲である。また反応時
間についても同様であり、概ね３時間程で充分である。

本発明の方法によって得られるβ−イミド化クロルフェ
ニルヒドラジン系化合物は、β−イミド化フェニルヒド
ラジンのフェニル核が未置換である場合についていえば
、クロル原子がフェニル基の２位、４位及び６位の少な
くとも１つに導入されたものであり、好ましくは２位お
よび４位に、更に好ましくは２位、４位および６位にク
ロル原子が導入されたちのである。

本発明の方法はフェニル核の２位及び６位の両方にクロ
ル原子を導入する場合に特に有効である。

本発明の方法によって得られるβ−イミド化クロルフェ
ニルヒドラジン系化合物は、これを反応系から分離して
もよく又はそのまま次の加水分解反応に使用することが
できる。

この加水分解は溶媒として、例えば水及び水混和性有機
溶媒（例えばメタノール、エタノール）を用い、酸く例
えば塩酸、ｔａ　Ｗ　’ａ　）又はアルカリ剤（例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の試薬の存在下
で行なわれる。加水分解反応は５０℃〜１２０℃の範囲
で行なわれるのが好ましく、加水分解に要する時間は使
用する原料や反応温度によって異なるが３〜２０時間が
好ましい。前記試薬の使用量はβ−イミド化クロルフェ
ニルヒドラジン系化合物１モル当り、好ましくは１モル
以上、より好ましくは２モル以上であり、１０モル程度
で充分といえる。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、フェニルヒドラジン系化合物を
β−イミド化フェニルヒドラジン系化合物とした後、該
化合物のフェニル核の水素原子の少なくとも１つをクロ
ル化し、次いで加水分解することにより、除草剤、写真
用カプラー等の中間体として有用なりロルフェニルヒド
ラジン系化合物が安価に、かつ高収率で得られる。又、
加水分解に際して、保ｆｉｇは２塩Ｌ＆酸の形で１１脱
するため、これを酸クロリド、または酸無水物とし、イ
ミド化剤としてくり返し利用することもできる。

更に又、本発明の方法によれば、フェニル核の２位及び
６位の両方にクロル原子を右するクロルフェニルヒドラ
ジン系化合物（ＰＡえば２，４．６−ドラクロルフエニ
ルヒドラジン）をも、収率よく、支画に製造することも
できる。

［実施例１１ ２．４．６−トリクロロフェニルヒドラジンの合成 フェニルヒドラジン１０．８（１、アセトニトリル１０
０１Ｒ、ピリジン２００中にＯ−クロロカルボニル・ベ
ンゼンスルホニルクロライド２４ｇ、アセトニトリル７
０１ｇの溶液を滴下し、室温で６時間反応させた。溶媒
を溜去し、残漬に酢酸エチル３００顧を加え水洗した後
、酢酸エチルを溜去し、エチルア゛ルコールより再結し
て、２−アニリノ・サッカリン１８ｇ融点１９５℃〜２
００℃（分解）を１７た。

これを、スルフリルクロライド９０ｇ中に添加し、更に
室温で２時間反応後、過剰のスルフリルクロライドを常
圧、ついで減圧で溜去すると２−（２，４，６−ドラク
ロロアニリノ）・ナツカリンの粗品が残留した。

コレニ、Ｘり／−）Ｌｉ−１２Ｏｎ、　Ｃ塩Ｆｌｔ　３
０　ｖＱを加え煮沸還流を６時間行ない加水分解した。

溶媒を溜去した後、水９０１１２、苛性ソーダ１５ｇを
加え、充分析出せしめた結晶をろ集、水洗、乾燥して、
トリクロロフェニルヒドラジンの淡褐色粉末１１ｇ（Ｆ
ａ点１り０℃〜１４２℃）　ヲｌｌ　ｔｃ。

［実施例２］ ２．４．６−１リクロロフエニルヒドラジンの合成 実施例１と同様にして、但し、Ｏ−クロロカルボニル・
ベンゼンスルホニルクロライドの代りに０−クロロスル
ホニル・ベンゼンスルホニルクロライド２８（ｌを用い
、スルフリルクロライドの代りに、り０ルガス、クロロ
ホルムを用いてイミド化、クロル化、加水分解を順次行
なってトリクロロフェニルヒドラジン１２（ｌを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェニルヒドラジン系化合物をβ位の窒素原子をスルホ
   ニル基及びカルボニル基により、又は２つのスルホニル
   基によりイミド化してβ−イミド化フェニルヒドラジン
   とした後、該化合物のフェニル核の水素原子の少なくと
   も１つをクロル化し、次いで加水分解することによりク
   ロルフェニルヒドラジン系化合物を製造する方法。