JPS6245802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な木質材料用水性加工剤に関し、
さらに詳しくは、含浸力に優れた酸化乾燥性の水
性加工剤に関する。 木質材料は広範囲な用途を有する原料である
が、これらは化学的な組成及び構造の面で天然系
の素材に共通な一定の欠点がある。例えば、真菌
類、バクテリア、昆虫類に犯されやすいこと、湿
気に対してきわめて弱く容積変化を起こしたり最
悪の場合には亀裂を生ずること、可燃性のため安
全性に問題があることなどがその例である。 そこでこれらの欠点を解決するために従来から
木質材料の加工前または加工後にこれらの材料を
種々の処理剤により処理する方法が行われてい
る。この際、処理を簡単かつ経済的に実施するこ
とができ、副作用を伴わず、しかも付与された効
果の持続性に優れることが要求される。 しかしながら、従来技術によつて処理した場合
には木質材料を風雨にさらしたり高湿度下に放置
した際に充分な効果を奏しえないのが実情であ
る。 従来、木材保護の目的で主に実施されていた方
法は次の二つの方法である。まず第一は水溶性の
木材保護剤で処理する方法であり、この場合には
通常処理剤を木質材料に含浸させることにより行
われる。しかし材質が厚い場合には内部にまで含
浸しにくく、そのうえ有効成分が材質の間隙に付
着するため部分的に未処理の領域が生じやすく、
その部分から前述の弊害が生じる。そこでこの欠
点を防止するために付着型の保護剤とともに非付
着型の水溶性保護剤を併用する方法が考えられて
いるが、この方法では天候の具合により非付着型
の保護剤が流されてしまうため、一旦亀裂が生じ
た場合には効果の持続性に劣る。そこでより耐久
性をもたせるためには材料の表面に有機被覆加工
を施すことが必要となる。 第二の方法は非水溶性または低水溶性の木材保
護剤で処理するものである。しかし、この方法で
は使用する有機溶剤による毒性の問題があり、そ
の欠点を防止するためには第一の方法と同じく有
機被覆加工による表面の補助的加工が必要であ
る。また有機溶剤による可燃性の弊害も伴う。 これら二つの方法における材料表面の補助加工
は、通常保護剤の含浸とは別の作業過程で行われ
ている。そこで作業を簡略化するためにバインダ
ー成分を含有する保護剤の使用が考えられてお
り、その具体例として水溶性保護剤による場合に
はバインダーとして合成樹脂分散液を使用する方
法、非水溶性保護剤による場合にはバインダーと
してアルキツド樹脂またはその類似物質を使用す
る方法が考えられる。 しかし、いずれの場合にもバインダー成分の材
質中への含浸力が充分でないためバインダー濃度
を非常に低く保たねばならず、充分な塗膜密度を
得るためには何度もくり返し処理しなければなら
ないという欠点がある。その結果、この方法では
作業性の改善効果をもたらさない。とくに水溶性
の合成樹脂分散液を使用する場合には有機溶剤系
に比較して含浸力に劣り、その欠点が顕著であ
る。 そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、特定のバインダ
ー成分を使用するときわめて含浸力に優れること
を見い出し本発明を完成するに到つた。 本発明の目的は、酸化乾燥性の有機バインダー
を含む含浸性に優れた木質材料の保護のための加
工剤を提供することにあり、さらに他の目的は必
要に応じて殺虫効果または殺菌効果のある成分と
併用することにより殺虫及び／または殺菌作用の
ある水性の木質材料用保護加工剤を提供すること
にある。ここで、「乾燥」とは、塗料分野におい
て、「物の表面に塗り付けられた塗料の層が固化
して塗膜を形成すること」をいい、本発明におい
て、「酸化乾燥性」とは、バインダー中の二重結
合が空気中の酸素で酸化されて、バインダーポリ
マー間に架橋が生じることによつて、バインダー
が固化して、被膜を形成すること」をいう。 而して本発明のかかる目的は、数平均分子量
500〜6000及びブタジエン単位70モル％以上を有
するブタジエン系ポリマーにα，β―不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物を付加したのち１級
―３級ジアミンと反応してアミノ―ジカルボン酸
イミド付加物を合成する方法、または前記ブタ
ジエン系ポリマーをエポキシ化したのち１級及
び／または２級脂肪族アミンと反応してアルカノ
ールアミンを合成する方法によつてアミノ基を導
入して得られる沃素価200以上に相当する二重結
合含量、沃素価100以上に相当するシス―1.4ポリ
ブタジエン型二重結合含量及びポリマー100g当
り少なくとも50mg―原子の窒素原子含量に相当
するアミノ基を含有するアミノ基含有ブタジエン
系重合体を酸で少なくとも部分的に中和して得た
水溶性または水分散性塩を木質材料用保護加工剤
の水性バインダー成分として含有せしめることに
よつて達成される。 本発明において保護の対象となる材料は木質材
料であり、木質材料には木材及び木材に個有の性
質をなお具備している木工板や合板などが含まれ
る。 一方、有機バインダー成分のペースポリマーと
してはブタジエン系重合体、すなわち1.3―ブタ
ジエンのホモポリマー及びコポリマーが使用され
る。コポリマーの場合には1.3―ペンタジエン、
イソプレンなどの共役ジエン、エチレン、プロピ
レン、スチレンなどのモノオレフインがコモノマ
ーとして使用される。またブタジエン系ポリマー
中のブタジエン単位の含有量は通常70モル％以
上、好ましくは90モル％以上であり、なかでもブ
タジエンのホモポリマーが賞用される。 かかるブタジエン系重合体の数平均分子量は
500〜6000であることが必要であり、とくに500〜
3000の範囲が好ましい。かかるブタジエン系重合
体は常法に従つて得ることができ、公知の方法と
して例えば西独特許第1186631号、同1212302号、
同1241119号、同1251537号、同1292853号などが
例示される。またブタジエン系重合体は、公知の
方法に従つて変性して使用することもでき、その
具体例として部分水添、異性化、環化などが例示
される。 またアミノ基含有ブタジエン系重合体は、下記
の二つの方法に従つて得ることができる。すなわ
ち、第一にブタジエン系重合体にα，β―不飽和
ジカルボン酸またはその無水物を付加したのち１
級―３級ジアミンと反応してアミノ―ジカルボン
酸イミド付加物を合成する方法、第二にブタジエ
ン系重合体をエポキシ化したのち１級及び／また
は２級脂肪族アミンと反応する方法である。これ
らの変性方法については例えば西独公開公報第
2616591号、同2728470号、同2734413号などに記
載されている。 本発明において使用されるアミノ基含有ブタジ
エン系重合体は少なくとも200以上、好ましくは
250以上の沃素価に相当する二重結合を含有する
ことが必須の条件であり、この二重結合含量のう
ち少なくとも100以上、好ましくは150以上の沃素
価に相当する二重結合含量がシス―1.4ポリブタ
ジエン型二重結合に起因するものであることが必
要である。二重結合含有量が上記に満たない場合
には、空気中の酸素によるこれら二重結合間の架
橋速度が遅く、バインダーで木質材料の表面を被
覆するという目的を達成することができない。 またアミノ基含有ブタジエン系重合体のアミノ
基含有量はポリマー100g当り少なくとも50mg―
原子、好ましくは120〜300mg―原子の窒素原子
含有量に相当するものであることが必要であり、
この下限を下まわる場合には酸で中和した際にお
ける水溶化または水分散化能に劣る。ここで、ポ
リマー100g当りのアミノ基含有量に相当する窒
素原子のmg―原子含有量とは、ポリマー100g当
りに含まれるアミノ基に起因する窒素原子の重量
（mg）を窒素原子の原子量で除することによつて
得られる値である。アミノ基の含有量が増すにつ
れて中和後の水溶化が容易になり、また生成する
水溶液の安定性も向上する。さらに親水性の置換
基をもつアミンを使用することにより液の安定性
を改良することができる。 本発明において使用されるアミノ基含有ブタジ
エン系重合体のなかでとくに有効なものとして次
のようなものがある。まず第一の方法によるもの
として (a) 数平均分子量800〜2000、沃素価350以上、シ
ス―1.4含量70％以上のポリブタジエン82〜75
重量％と無水マレイン酸18〜25重量％との付加
物に (b) 下記一般式（）で示される1.3―ジアミノ
プロパンを反応せしめたものがある。この際、
1.3―ジアミノプロパンとともに炭素数４以下
の１級脂肪族モノアミンを併用することもでき
るが、あくまでも反応後のアミノ基含有量が所
定の範囲内に保たれていることが必要である。 一般式（）

【式】 （式中、R₁及びR₂は炭素数１〜４のアルキル基
または−（CH₂）₅−もしくは−（CH₂）₂−Ｏ−
（CH₂）₂−の形で環を形成する基を示す。） 次に第二の方法によるものとしては、 (a) 数平均分子量1000〜2500、沃素価350以上、
シス―1.4含量70％以上のポリブタジエンをエ
ポキシ化して得られるエポキシド酸素含量５〜
８重量％のエポキシ化ポリブタジエンと (b) 下記一般式（）または（）で示される１
種またはそれ以上のアミンとを反応することに
より得られるものがある。この際、前記一般式
（）で示されるジアミンを併用することもで
きる。 一般式（） R₃−NH₂ 一般式（）

【式】 （式中、R₃は炭素数４以下のアルキル基または
炭素２〜４のヒドロキシアルキル基を示し、
R₄及びR₅は炭素数４以下のアルキル基、炭素
数２〜４のヒドロキシアルキル基または−
（CH₂）₅−もしくは−（CH₂）₂−Ｏ−（CH₂）−の
形で環を形成する基を示す。） かくして製造されたアミノ基含有ブタジエン系
重合体は次いで酸性化合物で少なくとも部分的に
中和することにより水溶性または水分散性の塩が
形成される。使用される酸性化合物としては、硫
酸、塩酸、硼酸、燐酸などのごとき無機酸または
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などのご
とき有機酸が例示され、これらが単独または混合
物の形で使用される。 アミノ基含有ブタジエン系重合体を水溶化また
は水分散化するためには添加する酸の量を充分多
くする必要がある。アミノ基含有ブタジエン系重
合体中のアミノ基含有量が大きいほど中和の度合
は小さくてもよいが、通常中和に必要な酸の量は
アミノ基に対して0.3〜0.5当量であり、酸の添加
量を増すにつれて生成する水溶液の安定性が向上
し、電解質の溶解性が大きくなり、また含浸力が
増大する。 一方、アミノ基に対して５当量またはそれ以上
の酸を添加することも場合により目的に即してい
る。この場合には木材保護効果を有する物質とし
て知られている酸、例えば硼酸または燐酸を酸の
一成分として使用することが有効である。生成し
た水性の加工剤のPHは使用するバインダー、添
加剤、酸の種類や量により異なるが、通常は２〜
８の範囲である。 酸で中和された塩はきわめて良好に水溶化す
る。しかし、中和の前または後にイソプロパノー
ル、プタノール、ジアセトンアルコール、アルキ
ルセロソルブ、グリコールのジメチルエーテルな
どのごとき有機溶剤を混合すると水溶化がより一
層容易となり、また安定性も向上する。このよう
な有機溶剤はバインダー成分100重量部当り５〜
50重量部、好ましくは10〜40重量部の割合で使用
される。 本発明で使用されるバインダーはそれ自身酸化
乾燥性を有するので、架橋剤として他の樹脂を混
合する必要はない。しかしながら本発明の効果を
本質的に損わない範囲内において熱硬化型の架橋
剤、例えば水溶性または水分散性のアミノプラス
ト、フエノール樹脂などを併用することもでき
る。 また本発明の加工剤は通常使用されている他の
添加剤、例えば顔料、安定剤、乾燥剤、界面活性
剤、粘度調整剤などを含むことができる。さらに
殺虫及び／または殺菌効果のある水性木材保護剤
として公知の物質、例えばアルカリ弗化物、アル
カリ砒酸塩、珪弗化物、弗化水素、無機硼酸化合
物（硼酸、硼酸塩）、鉛、カドミウム、ニツケ
ル、コバルト、マンガン、銅、水銀、亜鉛などの
ごとき重金属の塩を配合することもできる。この
際、クロム酸塩を配合する場合には溶解性に充分
留意する必要がある。 これらの添加剤は常法に従つて配合され、添加
剤の種類や添加量は加工剤の使用目的によつて適
宜選択される。本発明の加工剤は通常１〜30重量
％、好ましくは５〜15重量％のバインダー成分を
含み、周知の方法（例えばDIN68800）に従つて

【表】 実施例 １ ベースポリマー(a)1300gと無水マレイン酸
275.8gをアセチルアセトン1.5ml、市販の酸化防
止剤（DPPD）1.6gの存在下に窒素雰囲気下に
180℃で１時間、さらに190℃で３時間反応し、酸
価177（mgKOH／ｇ）の無水マレイン酸付加物
を得た。この際、遊離の無水マレイン酸量は0.1
％以下であつた。 次いで得られた付加物600gをフラスコにと
り、120〜130℃の温度でＮ，Ｎ―ジメチル―1.3
―プロピレンジアミン107.9gを５時間にわたり滴
下し、この温度に２時間保持したのち150℃に昇
温して５時間反応を行つた。次いで180℃に昇温
して窒素を吹き込むことにより揮発分を除去し、
酸価３以下、生成物100g当り130mg―原子の窒素
原子に相当する量のアミノ基を含むアミノ付加物
(1)を得た。 このアミノ付加物の90％イソプロパノール溶液
100gに50％酢酸水溶液11gを添加すると、得られ
た混合物は水溶性であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてベースポリマー(a)820g
と無水マレイン酸180gとをアセチルアセトン１
ml、酸化防止剤（DPPD）1gの存在下に反応した
のち、得られた付加物をイソプロパノール500g
中に溶解し、Ｎ，Ｎ―ジメチル―1.3―プロピレ
ンジアミン113gを加えて180℃で５時間にわたり
オートクレープ中で反応した。反応後、室温に冷
却したのち、液体アンモニア50mlを加え、再び
180℃で５時間反応を行つたところ、酸価３、窒
素原子含量3.8％、生成物100g当り98mg―原子の
窒素原子相当量のアミノ基を有するアミノ付加物
(2)が得られた。 このアミノ付加物の80％ブチルグリコール溶液
100gに50％酢酸水溶液9gを添加したところ、得
られた混合物は水ときわめて良好に相溶した。 実施例 ３ エポキシ化ポリブタジエン（）300gとジエ
タノールアミン46.5gとを窒素雰囲気下に190℃で
６時間反応した。その結果、残存エポキシド酸素
含量2.05％、生成物100g当り129mg―原子の窒素
原子相当量のアミノ基を含むアミノ付加物(3)が得
られた。 このアミノ付加物の80％イソプロパノール溶液
をアミノ基の70％当量の酢酸で処理したところ、
生成物は水ときわめて良好に相溶した。 実施例 ４ エポキシ化ポリブタジエン（）300gとジエ
タノールアミン70.7gとを0.2％相当量のナフテン
酸銅の存在下に190℃で4.5時間反応したところ、
残存エポキシド酸素含量2.92％、生成物100g当り
183mg―原子の窒素原子相当量のアミノ基を有す
るアミノ付加物(4)が得られた。この付加物を実施
例３と同様にして処理したところ、水ときわめて
良好に相溶した。 実施例 ５ エポキシ化ポリブタジエン（）800gとジエ
タノールアミン118gとを190℃で５時間反応した
ところ、残存エポキシド酸素含量2.0％、生成物
100g当り122mg―原子の窒素原子相当量のアミノ
基を有するアミノ付加物(5)が得られた。この付加
物を実施例３と同様にして処理したところ、水と
きわめて良好に相溶した。 実施例 ６ エポキシ化ポリブタジエン（）1200gとエタ
ノールアミン158gとを160℃で６時間、さらに
190℃で３時間反応したところ、残存エポキシド
酸素含量1.64％、生成物100g当り180mg―原子の
窒素原子相当量のアミノ基を有するアミノ付加物
(6)が得られた。 次いでこの付加物の濃度が70％となるようにイ
ソプロパノールで希釈したのち、アミノ基の200
％当量に相当する酢酸で処理し、さらに固型分濃
度が10％になるまで水で希釈した。その結果、得
られた水溶液のPHは4.0であつた。 この水溶液に木材の保護剤として既知の物質で
あるホウ酸を4.5％相当量添加したところ、バイ
ンダーの凝固は生じなかつた。また弗化水素カリ
ウムを1.5％相当量添加しても同様であつた。さ
らに硫酸銅（５水和物）を１％相当量添加しても
同様であつた。 実施例 ７ エポキシ化ポリブタジエン（）1268.5gと
Ｎ，Ｎ―ジメチル―1.3―プロピレンジアミン
163.4gとを窒素雰囲気下に180℃で５時間反応し
たのち、ジエタノールアミン166.1gを加えて200
℃で８時間反応して残存エポキシド酸素含量0.2
％、生成物100g当り298mg―原子の窒素原子相当
量のアミノ基を有する付加物(7)を得た。次いで実
施例６と同様にして固形分濃度10％の水溶液を調
製したところ、PHは4.1であつた。この水溶液に
５％相当量のホウ酸、５％相当量の硫酸銅（５水
和物）または10％相当量の弗化水素カリウムを撹
拌しながら添加したが、結合剤の凝固は生じなか
つた。 実施例 ８ 実施例７で得たアミノ付加物(7)の10％水溶液を
加工剤(1)、加工剤(1)91部とホウ酸５部及び硫酸銅
（５水和物）４部とから成る水溶性木材保護剤を
加工剤(2)、さらに水91部とホウ酸５部及び硫酸銅
（５水和物）４部から成る木材保護剤を加工剤(3)
としてそれぞれにつき次のような試験を行つた。 水分含有率（130℃で３時間乾燥したときの重
量減少率）10％の松材（約19×15×65mm）を加工
剤に浸漬し、１時間後、２時間後、そして４時間
後に木片を加工剤から取り出して表面の湿気をフ
イルターペーパーでとり除いた。次いで木片の重
量を測定して下記式（）により湿潤時の重量増
加率を算出した。 その後、含浸処理後の木片を130℃で３時間乾
燥したのちの重量を測定して下記式（）により
乾燥時の重量増加率を算出し、さらに木片に含浸
した加工剤の乾燥後における残存率を下記式
（）により算出した。結果を第２表に示す。 式（）………Ｉ−Ｇ／Ｇ×100 式（）………Ｗ−Ｔ／Ｔ×100 式（）………Ｗ−Ｔ／Ｉ−Ｇ×100 Ｇ＝未処理、未乾燥の木片の重量 Ｔ＝未処理、乾燥後の 〃 Ｉ＝処理後、未乾燥の 〃 Ｗ＝処理後、乾燥後の 〃

【表】

【表】 第２表の結果から、加工剤(1)の場合はバインダ
ー成分の含有量（10％）と残存率がよく一致して
いることがわかる。また湿潤時の重量増加率の比
較から明らかなようにバインダー成分の使用によ
つて含浸性が阻害されないばかりかむしろ高めら
れていることがわかる。 実施例 ９ 実施例１で得たアミノ付加物(1)の90％イソプロ
パノール溶液100gに50％酢酸水溶液11gを添加し
て得られた混合物を水で希釈して固形分濃度９％
の水溶液を得た。この水溶液を加工剤(4)、この水
溶液91部とホウ酸５部及び硫酸銅（５水和物）４
部とから成る水溶性木材保護剤を加工剤(5)とし
て、実施例８と同様の試験を行なつた。結果を第
３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量500〜6000及びブタジエン単位
   70モル％以上を有するブタジエン系ポリマーに
   α，β―不飽和ジカルボン酸またはその無水物を
   付加したのち１級―３級ジアミンと反応してアミ
   ノ―ジカルボン酸イミド付加物を合成する方法、
   または前記ブタジエン系ポリマーをエポキシ化
   したのち１級及び／または２級脂肪族アミンと反
   応してアルカノールアミンを合成する方法によつ
   てアミノ基を導入して得られる沃素価200以上に
   相当する二重結合含量、沃素価100以上に相当す
   るシス―１，４ポリブタジエン型二重結合含量及
   びポリマー100g当り少なくとも50mg―原子の窒
   素原子含量に相当するアミノ基を含有するアミノ
   基含有ブタジエン系重合体を酸で少なくとも部分
   的に中和して得られる水溶性または水分散性塩を
   バインダー成分として含有することを特徴とする
   酸化乾燥性の木質材料用水性加工剤。 ２ バインダー成分とともに有効量の水性殺虫剤
   及び／または水性殺菌剤を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の水性加工剤。