JPS6246494B2

JPS6246494B2 -

Info

Publication number: JPS6246494B2
Application number: JP20335382A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Haishi; Tsuneshi Takeda; Masanobu Wakasa; Yoshimasa Sasa; Tadaaki Fujita; Toshiji Maeda
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-11-19
Filing date: 1982-11-19
Publication date: 1987-10-02
Also published as: JPS5992911A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法に関
する。更に詳しくは、洗浄剤ビルダーとして優れ
た性能を有する結晶性アルミノ珪酸塩を濃厚スラ
リーとして製造する方法に関する。

石鹸、LAS、AOSなどのアニオン性界面活性
剤を基剤とする洗浄剤は、硬水中に含まれる２価
金属カチオンと難溶性の塩を作り、洗浄力の低
下、スケールの発生などの問題を惹起すことが知
られている。これを防止し、洗浄効果を高めるた
めに、いわゆるビルダー成分として各種の燐酸塩
が用いられている。この燐酸塩は２価カチオンを
キレート化し、封鎖する能力を有しているが、一
方で、環境水域に対する富栄養化源のひとつとし
て特に封鎖水域での使用が制限されつつある。

そのため、燐酸塩の機能を代替する物質として
各種のキレート化剤や、アルミノケイ酸塩を用い
る方法が提案され開示された（例えば特開昭50―
12381号公報など参照）。アルミノケイ酸塩につい
ては、そのカチオン交換能力は古くからより良く
知られており、合成方法も、例えば特許第237383
号などに見られるように公知である。又その洗浄
剤としての使用に関しても特公昭26―1119号公報
において開示されており基本的には公知である。

しかしながら、従来提案されている方法は、ア
ルミノ珪酸塩の製造プロセスと洗剤製造プロセス
とを一体的に考えていないため、アルミノ珪酸塩
含有粉末洗浄剤の製造という観点からは決して満
足すべきものであるとは言い難い。ある場合には
プロセスが重複して冗長となり、又ある場合には
最終洗剤の性能性質が非常に劣悪なものとならざ
るを得ないものであつた。

そこで、本発明者らは、粉末洗浄剤製造の見地
から見ての理想的プロセスを開発すべく鋭意研究
を行つた。

粉末洗浄剤の製造プロセスと直結し得る、簡素
化されたアルミノ珪酸塩の製造プロセスの究極
は、洗浄剤スラリーベース中に、アルミナ源及び
シリカ源を加えて、その中でイオン交換性アルミ
ノ珪酸塩を生ぜしめることであるが、これには幾
つかの難点がある。ひとつは、加えられたアルミ
ナ源が洗浄剤のアニオン活性剤と塩を作ることで
ある。又、アルミナ源とシリカ源を通常温度で混
合しただけのアルミノ珪酸ゲルにはイオン交換能
力がないため、結晶化のための加熱が必要である
が、洗浄剤スラリーベースで希釈された系の加
熱・冷却を行うことは効率的でないばかりか、こ
のような多成分の系の加熱・冷却挙動は相図上か
ら見て極めて複雑となり、制御が困難となる。そ
の上、加熱時、洗浄剤スラリーベース中の無機塩
類、例えば芒硝やソーダ灰などの共存によつてイ
オン交換性の発現が著しく阻害される恐れがあ
る。以上のように、上記方法は技術的・経済的に
みて効率的でない。

次に理想に近いのはアルミナ源とシリカ源を混
ぜて、アルミノ珪酸塩ゲルをつくり、これを結晶
化させると同時に、粉末スラリーベース中に加
え、これらを乾燥させることである。

この方法を行うためには、極めて高濃度のアル
ミノ珪酸塩スラリーが要求されるが、高濃度で且
つヒルダー性能の優れ、更に粉末洗剤としたとき
に粉末物性の優れたアルミノ珪酸塩スラリーの製
造法は従来知られていなかつた。そこで本発明者
らは上記条件を満足するアルミノ珪酸塩の製造方
法を見出すべく鋭意研究した結果、先に夫々特定
範囲の高濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液とケ
イ酸ナトリウム水溶液を用い、更にそれらを混合
した混合溶液の組成を特定範囲内にある様にして
アルミノ珪酸塩スラリーを生成せしめることによ
り、優れた性能のアルミノ珪酸塩スラリーが得ら
れることを見出したが（特願昭57―137096号）、
更に研究の結果、上記混合溶液の組成を変更して
先に見出した特定範囲に隣接する別の特定範囲内
に選定することにより、粉砕しやすく、流動性・
懸濁安定性に優れ、微細な粒子径を有するアルミ
ノ珪酸塩スラリーが得られることを見出し、本発
明に到達した。

即ち、本発明は混合溶液の組成がモル比； SiO₂／Al₂O₃≧2.0，Na₂O／Al₂O₃＞2.0且つ
（SiO₂＋Na₂O）／Al₂O₃≦4.5，H₂O／Al₂O₃＝15
〜30 の範囲にある様に、30〜70重量％アルミン酸ナト
リウム水溶液と35〜50重量％ケイ酸ナトリウム水
溶液を混合・ゲル化したのち70〜110℃で結晶化
することを特徴とする洗剤配合用結晶性アルミノ
珪酸塩スラリーの製造方法を提供するものであ
る。

本発明の製造方法においては、アルミン酸ナト
リウム水溶液及びケイ酸ナトリウム水溶液の濃度
が上記範囲にあることに加え、２液の混合溶液の
組成が上述のモル比の範囲にあることが特に重要
な要件である。

上記水溶液の濃度が小さすぎると、製造される
スラリー濃度も小さくなり本発明の目的が達成さ
れず、大きすぎると、製造されるアルミノ珪酸塩
スラリーの結晶粒子が粗大となり、又、洗浄剤に
用いた時の粉末物性が低下する。更に、ケイ酸ナ
トリウム水溶液は50重量％を超えると、均質混合
が不可能である。

又、混合溶液の組成に関しては、SiO₂の量が
Al₂O₃に対し2.0モル倍より少ないと水溶性アルミ
ニウム塩がアルミノ珪酸塩中に残存し、洗浄剤成
分である界面活性剤と相互作用を起し好ましくな
く、更に他のビルダーであるケイ酸ソーダとも反
応し不溶性ゲルを生じ洗濯中の衣類に付着するな
どの現象を生じるため好ましくない。又、Na₂O
の量がAl₂O₃に対し2.0モル倍を越えた場合、洗浄
剤の粉末物性と洗浄性をやや低下させる傾向にあ
るが、Na₂Oの量に応じてSiO₂の量をへらし、
（Na₂O＋SiO₂）／Al₂O₃≦4.5の範囲内に制御する
場合は特に問題はなく、十分に実用に耐えうる洗
浄剤が得られる。Na₂Oの量がAl₂O₃に対し2.0モ
ル以下となつた場合でも、得られる洗浄剤の物
性、性能とも優れたものであるが、特殊な洗浄法
の為、ゼオライトの粒径を特に細かくする必要の
ある場合には、Na₂Oの量をAl₂O₃に対して2.0モ
ル倍より大きくした方が、粉砕され易く、流動
性、懸濁安定性に優れたものが得られ好都合であ
る。

本発明に用いられるアルミン酸ナトリウム水溶
液は、アルミン酸ナトリウムを水に溶解する方
法、水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム溶液
中に溶解する方法等によつて得られる。特に、水
酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム水溶液中に
溶解する方法は、極めて高濃度、特に過飽和のア
ルミン酸ナトリウム水溶液を得ることができるた
め、この方法で得られたものを出発溶液とするの
が好ましい。過飽和水溶液とした場合は一部微細
な結晶が析出する場合があるが、本発明の実施に
は特に支障はない。

本発明に用いられるケイ酸ナトリウムとして
は、各種のSi／Na比のものが使用できる。従つ
て、市販の１号珪曹、２号珪曹、３号珪曹のいず
れも、そのまま使用することができる。但し全体
のモル比から考えれば、２号又は３号珪曹が優れ
ている。

本発明の実施に当つては反応２液の混合は充分
行うことが必要である。その為には、ラインミ
ル、歯車ポンプ、タービンポンプ、レデゲミキサ
ー等の強力な撹拌混合機を用いるのが好ましい。

反応に際してはアルミン酸ナトリウム水溶液を
強撹拌下にケイ酸ナトリウム溶液中に徐々に加え
る方法が好ましい。又、予め調製したアルミノ珪
酸塩スラリー中に反応２液を同時に加える方法も
好ましい。

反応温度は50〜90℃、好ましくは60〜80℃であ
る。低すぎると粗大粒子が生じ、高すぎると結晶
化が起り、共に好ましくない。反応器内を50〜90
℃に保ちながら常温のケイ酸ナトリウム水溶液と
50〜90℃の過飽和アルミン酸ナトリウム水溶液を
同時添加した場合に最も良い結果が得られた。反
応はバツチ式でも連続式のいずれでもよい。

添加に要する時間は、仕込量により異なるが、
10〜180分、好ましくは15〜60分である。添加終
了後更に10〜60分間撹拌を続け、ゲルの均一化を
助けることが望ましい。ゲル化が完了した時点で
70〜110℃、望ましくは80〜100℃に昇温して15〜
120分間、望ましくは20〜60分間保持すると、こ
の間にアルミノ珪酸塩（ゼオライト4A）の結晶
化が起り、スラリーが生成する。この際結晶化の
時間が長すぎたり、又温度が高すぎたりした場
合、ゼオライト4Aは、イオン交換性のないヒド
ロキシソーダライト化する恐れがある。

上記の反応において、反応混合物の粘度を下げ
るため、適当な分散剤、例えば分子量500〜10000
のポリアクリル酸ポリマー、コポリマー等を加え
てもよい。結晶化後のスラリーは、そのまま又は
必要に応じて中和を行つた後、粉末洗浄剤のスラ
リーベース中に添加することができる。中和には
炭酸ガスのほか、洗浄剤成分であるアニオン活性
剤の未中和化合物（Ｓ剤）（例えば、未中和アル
キルベンゼンスルホン酸）等が用いられ得る。炭
酸ガスは反応槽中に直接吹き込んでもよく、循環
させながらスタテイツクミキサー内で混合するこ
ともできる。更に、炭酸ガスで一部中和したの
ち、更にＳ剤で中和を完了させることもできる。

又、スラリーを乾燥粉末化して洗浄剤成分と配
合しても構わない。

本発明の方法を用いることにより、ビルダー性
能に優れ、良好な粉末物性を与えるアルミノ珪酸
塩を、そのまま洗浄剤スラリーの製造に用いられ
る濃厚スラリーとして得ることができる。

本発明の方法で得られる結晶粒子の大きさは、
粗大粒子の割合が少なく微細となり（200mesh
onが少ない）、流動性、懸濁安定性に優れ、洗浄
剤ビルダーとして衣類等を洗濯した際にも衣類へ
の付着の恐れはほとんどない。勿論、必要ならば
ミルを用いて更に微細に粉砕することも容易にで
きる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

尚、実施例中、カルシウムイオン交換能は10分
後の値である。又％は凡て重量％を示す。

実施例１ 500ml丸底フラスコに試薬、水酸化ナトリウム
（水分4.3％）147.0ｇを112.7ｇの水に溶かし、50
℃に昇温後、水分4.7％、平均粒径50μｍの水酸
化アルミニウム196.8ｇを加え、撹拌しながら昇
温した。沸点温度でリフラツクスしながら20分間
保持し、全量の溶解を確認した後、50℃に温度を
下げ、均一で濃厚、粘稠なアルミン酸ナトリウム
の過飽和溶液を得た。別の三つ口セパラブルの１
平底フラスコに、３号ケイ酸ナトリウム
（Na₂O9.42％、SiO₂28.99％、水分61.59％）150ｇ
を予め入れておき、オイルバスにて50℃に昇温
後、上述のアルミン酸ナトリウム過飽和溶液全量
と、３号ケイ酸ナトリウム350ｇの夫々をマイク
ロチユーブポンプにより、30分間一定速度で同時
添加した。この間、巾９cm、長さ９cmのＵ字型ス
テンレス撹拌棒を用いて500rpmで撹拌を続け
た。添加するアルミン酸ナトリウムの温度は50
℃、３号珪酸ナトリウムの温度は常温であつた。

生成するアルミノケイ酸ナトリウムは一時硬く
なるが、撹拌を続ける内に流動性のよいスラリー
となつた。添加終了後、そのまま30分間撹拌を保
持した後、70℃に昇温し、撹拌を続けた。昇温60
分後に撹拌を止め、容器のまま常温水中にて急冷
した。尚、混合溶液の組成はモル比でNa₂O：
Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝2.10：１：2.01：24.6であ
つた。得られたスラリーは、白色で、流動性の良
いものであつた。得られた結晶のＸ線回折パター
ンはゼオライト4Aと同じであり、ｄ＝2.98Åの
回折線（hkl＝410，322）において、標準結晶
（Linde4A）に対する相対強度を計算して、92％
であつた。このもののイオン交換能は274.3（mg
CaCO₃／無水ゼオライトｇ）であり、市販の洗
浄剤用ゼオライトの271.6に比べて遜色のないも
のであつた。

水ふるいによる分級では、200mesh onの粒子
が3.2％あつた。

得られたスラリーを炭酸ガスでPH10.9（水80ｇ
にスラリー0.2ｇを加えた時の値）まで中和後ア
ニオン活性剤系の無燐粉末洗剤生地中に20％混合
し乾燥したところ、粉末物性、洗浄性共、良好な
洗浄剤を得ることができた。

実施例２実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム（水
分4.3％）137.5ｇを水124.8ｇにとかし、これに加
温状態で水酸化アルミニウム（水分4.7％）195.8
ｇを加えてアルミノケイ酸ナトリウム過飽和溶液
を得た。これを３号ケイ酸ナトリウム
（Na₂O9.42％，SiO₂28.99％，水分61.59％）150ｇ
を予め入れた１フラスコ中に実施例１と同様に
して、ケイ酸ナトリウム346.7ｇと共に同時添加
し、熟成・加温・冷却により、白色濃厚スラリー
を得ることができた。この混合溶液組成はモル比
でNa₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝2.01：１：2.01：
25.07であつた。得られた結晶のＸ線パターンは
ゼオライト4Aと合致した。実施例１と同様にし
て結晶化度を見たところ、95.4％であつた。イオ
ン交換能は277（mgCaCO₃／ｇ無水ゼオライト）
であり、市販品ゼオライトに比べ遜色のないもの
であつた。

得られたスラリーを実施例１と同様に中和後、
洗浄剤粉末生地中に混合したところ、良好な洗浄
剤を得ることができた。

なお得られたスラリーの水ふるいによる分級で
は、200mesh onの粒子が4.6％認められた。

実施例３水酸化ナトリウム（水分4.3％）188.5ｇ、水
154.1ｇ、水酸化アルミニウム（水分8.8％）206.7
ｇ、３号ケイ酸ナトリウム（Na₂O9.42％，
SiO₂28.99％，水分61.59％）500ｇを用いる他は
実施例１と全く同じ方法によつて白色粘稠スラリ
ーを得た。尚、この時の混合ゲル組成はモル比で
Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝2.50：１：2.00：
27.3であつた。このもののイオン交換能は276.4
（mgCaCO₃／ｇ無水ゼオライト）であつた。実施
例１と同様に炭酸ガス中和後、アニオン系洗浄剤
生地中に20％混合して得た粉末洗剤は、良好な粉
末物性と洗浄性を示した。

実施例４使用原料は実施例３と同じものを用い、使用量
を夫々水酸化ナトリウム151.0ｇ、水57.65ｇ、水
酸化アルミニウム190.5ｇ、３号ケイ酸ナトリウ
ム500ｇとして、実施例１と同条件で白色粘稠な
スラリーを得た。尚、このときの混合ゲル組成は
モル比でNa₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝2.31：１：
2.17：24.0であつた。このもののイオン交換能は
257（mgCaCO₃／ｇ乾燥固形分）であり、実施例
１と同様にして中和後、洗剤生地中に混合して粉
末洗剤を作つたところ、粉末物性、洗剤性共に使
用に耐えるものが得られた。

実施例５使用原料、条件は実施例３と同様とし、使用量
を水酸化ナトリウム118.7ｇ、水酸化アルミニウ
ム179.7ｇ、水94.2ｇ、３号ケイ酸ナトリウム500
ｇとして、ゲル化、結晶化を行ない白色粘稠なス
ラリーを得た。尚、このときの混合ゲル組成はモ
ル比でNa₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝2.08：１：
2.30：26.7であつた。これを実施例１と同様にし
て中和後、洗剤生地中に混合して粉末洗剤を作つ
たところ、粉末物性、洗浄性共満足のゆくものが
得られた。

比較例１実施例１と同じ原料、同じ条件下に、水酸化ナ
トリウム237.1ｇ、水230.3ｇ、水酸化アルミニウ
ム245.7ｇ、３号ケイ酸ナトリウム500ｇを混合ゲ
ル化させ、結晶化を行ない、結晶性アルミノケイ
酸ナトリウムの濃厚スラリーを得た。尚、この時
の混合ゲル組成はモル比でNa₂O：Al₂O₃：SiO₂：
H₂O＝2.40：１：1.61：25.6であつた。このもの
を実施例１と同様に中和した後、洗浄剤生地に20
％混ぜ乾燥させた洗剤は、洗濯性が著しく劣悪な
ものであつた。

比較例２実施例３と同じ原料を用い、実施例１と同じ条
件下に水酸化ナトリウム219.4ｇ、水121.9ｇ、水
酸化アルミニウム205.7ｇ、３号ケイ酸ナトリウ
ム500ｇを混合ゲル化させ、結晶化を行ない結晶
性アルミノケイ酸ナトリウムの濃厚スラリーを得
た。尚、この時の混合ゲル組成はモル比で
Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝2.82：１：2.01：
26.3であつた。このものを実施例１と同様に炭酸
ガス中和後、無燐系アニオン洗浄剤生地中に20％
混合して得た粉末洗剤は、粉末の流動性が悪く、
かつ洗濯性が不充分であつた。

比較例３比較例２と同じ原料、同じ条件下で水酸化ナト
リウム119.0ｇ、水酸化アルミニウム170.2ｇ、水
103.8ｇ、３号ケイ酸ナトリウム500ｇを混合して
ゲル化し、結晶化させて、結晶性アルミノケイ酸
ナトリウムの濃厚スラリーを得た。尚、この時の
混合ゲル組成はモル比でNa₂O：Al₂O₃：SiO₂：
H₂O＝2.27：１：2.43：28.3であつた。これを実
施例１と同様にして中和したものを無燐系洗浄剤
生地中に20％混ぜ、乾燥させた粉末洗浄剤は、粉
末物性が悪く、洗濯性も不満足なものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１混合溶液の組成がモル比； SiO₂／Al₂O₃≧2.0，Na₂O／Al₂O₃＞2.0且つ
（SiO₂＋Na₂O）／Al₂O₃≦4.5，H₂O／Al₂O₃＝15
〜30 の範囲にある様に、30〜70重量％アルミン酸ナト
リウム水溶液と35〜50重量％ケイ酸ナトリウム水
溶液を混合・ゲル化したのち70〜110℃で結晶化
することを特徴とする洗剤配合用結晶性アルミノ
珪酸塩スラリーの製造方法。２ 30〜70重量％アルミン酸ナトリウム水溶液が
水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム水溶液で
溶解して得られるものである特許請求の範囲第１
項記載の洗剤配合用結晶性アルミノ珪酸塩スラリ
ーの製造方法。