JPS6246563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリルアミド系重合体の製造法に関
する。詳しくは残存未反応単量体を実質的に含有
しないアクリルアミド系重合体の製造法に関す
る。 多くの水溶性ビニル化合物重合体の中でアクリ
ルアミド系重合体は優れた凝集作用を有している
ところから、各種産業或は産業廃水、家庭廃水等
に対する凝集剤として広く使用されている。凝集
剤として使用するアクリルアミド系重合体はその
性能が分子量の増大に伴なつて向上することから
高分子量のものが望まれており、最近では1000万
以上という極めて大きい分子量の重合体が現れて
いる。この様な高い分子量のアクリルアミド系重
合体を得るには水溶液重合法が最適であり、一般
には単量体濃度３〜30重量％で微量のレドツクス
系触媒を用いて重合し、必要に応じてこの重合体
中の水分を乾燥して固体（粉末）状として需要者
に供給している。 ところで凝集剤に使用し得るような高重合度の
アクリルアミド系重合体を得るためには重合開始
剤量の使用量が微量であることから100％に近い
重合率を得ることが極めて困難であり、通常のア
クリルアミド系凝集剤中には0.1〜１重量％程度
の未反応単量体を含有している。 工業廃水、家庭廃水の凝集処理に対してはこの
程度の未反応単量体の存在は障害とはならない
が、可能な限り未反応単量体を少なくした方が望
ましいことは最近の公害問題及びその規制策のす
う勢からみても明らかである。例えば食品工業に
おいて使用する凝集剤中の未反応アクリルアミド
は0.05重量％以下とするなど具体的に規定してい
る国も出ている。 このことから凝集剤に適した高分子量アクリル
アミド系重合体を得るときに未反応単量体を残さ
ないようなアクリルアミド系重合体の製造法に多
大の興味が持たれてきた。 アクリルアミド系重合体中の未反応単量体除去
手段のうち、一般的な方法としては生成重合体を
重合物に対しては非溶媒であり未反応単量体には
良溶媒であるメタノール、あるいはメタノール一
水混合物中に浸漬するなどして抽出を行なう方法
が知られている。しかしこの方法は溶媒の回収、
釜残の処理、操作の煩雑さなどの点から好ましい
ものではない。 アクリルアミド系重合体水溶液が流動性のある
場合では単量体と反応する物質を添加混合して未
反応単量体を他の物質に転化することができる。
例えば特公昭33−2646号公報にはアンモニア、ア
ミンを加えてアクリルアミドをアミン付加物に転
化している。しかしこの方法はアクリルアミド系
重合体水溶液が流動性を有する場合にのみ有効で
ある。 水溶液重合におけるアクリルアミド系重合体の
挙動は、重合体濃度が増大し或は分子量が増大す
ると流動性を失ない含水ゲル状となることは知ら
れているが、通常凝集剤として使用するに足る重
合度の重合体を得ようとすると、濃度が約10重量
％程度で流動性が失なわれ、従つてこの状態とな
つたのちではアンモニア、アミンを添加混合する
ことはもはや困難か不可能であり且つ仮にその操
作を行ない得たとしても均一混合は殆ど不可能で
あるため前述の方法を採用することはできない。 本発明者らはこのような状況下で種々検討を加
え、通常行われていると同様に構成したアクリル
アミドまたはアクリルアミドを優位量含有する単
量体混合物の重合系に、特定の重合開始剤の特定
量を予め存在させて重合を行ない、得られた含水
ゲル状重合体に熱履歴を与えることにより、重合
体中の未反応アクリルアミドを著しく低減させ且
つ総体的に開始剤量が増加しているにも拘らずこ
の重合体は凝集性能に悪影響を与えないことを知
り本発明に至つた。 すなわち本発明は、アクリルアミドまたはアク
リルアミドを優位量含有する単量体混合物を15〜
45℃の開始温度で重合させる際、主たる重合開始
剤のほかにアゾビスイソブチロニトリルまたはア
ゾビスシアノ吉草酸あるいはこれらの混合物10〜
800ppm（対全液）を予め重合系内に存在させて
重合し、得られた含水ゲル状重合体に下記条件の
熱履歴（Hh）を与えることを特徴とする水溶性
アクリルアミド系重合体の製造法に関するもので
ある。 Hh≧1000（hr・℃） （但し、Hh＝Ti×Te＋ti×te、Ti：熟成時間、
Te：熟成温度、ti：乾燥時間、te：乾燥温度、50
≦te≦100） 本発明ではこのように通常の重合を進行させる
ための重合系を形成させるだけでなくアゾビスイ
ソブチロニトリルまたはアゾビスシアノ吉草酸を
共存させ、かつ、このような重合系のもとで得た
含水ゲル状重合体に少なくとも特定量の熱履歴を
与えることによつて未反応単量体を極く微量にま
で低下させるものである。 本発明でいうアクリルアミド系重合体とはアク
リルアミドホモ重合体の他に、得られた共重合体
の水溶性を損なわないような単量体と優位量のア
クリルアミドとの共重合体を含み、前述の単量体
として具体的にはメタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
酸またはその塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステルを含む（メタ）アクリル酸低級
エステル、（メタ）アクリロニトリルなどであ
る。 これらの単量体を重合させるにあたつて最も普
通には水溶液重合によつて行なう。重合は15〜45
℃の開始温度で行なうが、例えば過硫酸カリなど
の水溶性過酸化物とニトリロトリスプロピオンア
ミドなどの水溶性第３級アミンとのレドツクス系
の重合開始剤によつても良いし、また２・2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン塩酸塩）などの水
溶性アゾ化合物などを用いても良い。 本発明は、重合操作終了後得られた重合体水溶
液が極めて粘稠度の高いものあるいはゲル状重合
体であつて、後処理では充分に目的を達成させ得
ないような重合体水溶液を特に対象とするもので
ある。そしてこのような状態になる単量体濃度
は、その分子量によつて一律には記せないが概ね
10％〜30％（重量）であり、このような高濃度状
態では重合発熱も著しく多量発生し場合によつて
は架橋反応など好ましくない副反応をも惹起しか
ねない。この不都合を防ぐには重合温度を15〜45
℃の間で行なうのが好ましい。 熱履歴を与えることによつて未反応単量体が減
少するについての具体的な機構は未だ詳細に解明
していないが、いずれにしても現象的にみてアゾ
ビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシアノ吉
草酸を含む含水ゲル状重合体に熱履歴を与えると
重合体中の未反応単量体と前記重合開始剤との出
合う頻度が増大しているものと考えられる。 与える熱履歴の程度はHh≧2000（hr.℃）であ
るが上限は個々のケースにおいて具体的に決定さ
れるものである。 アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシ
アノ吉草酸の添加量は重合の際の処方、条件及び
未反応単量体などにより画一的には定められない
が概ね10〜800ppm、好ましくは25〜600ppm
（対全系）添加する。前記範囲外例えば過少の場
合は本発明の効果が充分に得られないし、一方過
多では経済的でないばかりでなく分子量の低下も
起る。 本発明に従つて熱履歴を与えたのちの重合体は
必要に応じて常法通りの乾燥条件下において粉末
重合体を得ることが出来るのは勿論である。 重合体中の残存反応単量体の含有量が0.1〜1.0
重量％という水準に甘んじていなければならなか
つたものが、本発明方法を実施することにより、
既存の設備を何ら改良することなく0.05重量％以
下という従来では到底考えられない水準にまで大
巾に減少させ、これを乾燥して粉末としたときで
は実質的に未反応単量体を含まないアクリルアミ
ド系重合体を製造し得ることになつた。 本発明は単量体濃度が比較的高く従つて通常従
来行なわれた方法では実施不可能な場面について
検討して完成したものであるが、単量体濃度が低
く従つて重合体水溶液が流動性を示す場合にも適
要出来ることは勿論である。 以下実施例によつて本発明を説明する。 未反応単量体の分析は衛生化学、第20巻第３
号、149〜151頁記載のガスクロマトグラフ法によ
る定量法に準拠して行なつた。ゲル状重合体の場
合には、ゲル状重合体中の水分をも含めてメタノ
ール／水の比が80／20（重量比）になるように調
整し、小型ミキサーで10時間ゲルの破砕と未反応
単量体の抽出を行ない、この抽出分を試料とし
た。 実施例 １ ３のジユワー瓶中にアクリルアミド660ｇ、
イオン交換水約2000ｇを仕込みPHを8.0に調整し
て全量を2980ｇとした。温度を28℃に調節し30分
以上窒素置換したのち表示量の添加物を含む10ｇ
のイオン交換水及び２・2′−アソビス（２−アミ
ジノプロパンハイドロクロライド）0.18ｇを含む
10ｇのイオン交換水を加えた。若干の誘導期の後
重合が開始し、重合熱により90分後に内温が91℃
に達し重合が完結した。 これを90℃のまま12時間保持したのち冷却して
重合物を取り出して小片とし、この小片を60℃で
12時間乾燥させて粉末とした。この粉末の1.0重
量％の水溶液粘度及び未反応単量体を第１表に記
した。

【表】 ＊：窒素置換操作時に粉末状で加えた。
実施例 ２ ３のジユワー瓶中にアクリルアミド720ｇ、
水酸化ナトリウム８ｇ、硼酸12ｇを仕込みイオン
交換水で全量を2970ｇとした。温度を25℃で調節
し30分以上窒素置換を行ない表示量のABCVAを
含む10ｇのイオン交換水、ニトリロトリスプロピ
オンアミド0.48ｇを含む10ｇのイオン交換水及び
過硫酸カリウム0.12ｇを含む10ｇのイオン交換水
を加えた。 約20分の後重合が始まり75分でピーク温度92℃
に達した。ピーク温度到達時より16時間ジユワー
瓶中に重合体を放置したのち冷却し小片とし、60
℃で12時間乾燥して粉末を得た。 この粉末（乾燥物）の0.1重量％水溶液粘度及
び該粉末ならびにゲル（未乾燥物）中の未反応単
量体の量は第２表の通りであつた。

【表】 実施例 ３ 内容積80の断熱容器に16100ｇのアクリルア
ミド、50000ｇのイオン交換水を仕込み溶解の後
PHを10.5に調整した。さらにイオン交換水を追加
して全量を69700ｇとし25℃に保持しながら窒素
置換を30分以上行なつた。 次いでABCVA14ｇを含む100ｇのイオン交換
水、ジメチルアミノプロピオニトリル2.8ｇを含
む100ｇのイオン交換水及び過硫酸カリウム2.8ｇ
を含む100ｇのイオン交換水を順次加え、窒素置
換をさらに10分継続させながら混合した。 開始剤の添加後約20分で重合が始まり80分でピ
ーク温度91℃に達した。 ピーク温度到達後90℃に保温し一定時間毎にサ
ンプリングを行ないそれぞれについて60℃で12時
間乾燥して粉末を得た。この粉末（乾燥物）なら
びにゲル（未乾燥物）中の未反応アクリルアミド
を測定し第３表の結果を得た。尚、比較のため同
様の操作をABCVA無添加の場合についても行
い、粉末（乾燥物）についての測定結果を併わせ
て示した。

【表】 ＊：ピーク温度到達時からの経過
実施例 ４ 内容積80の断熱容器にアクリルアミド16100
ｇ、イオン交換水50000ｇを仕込み均一溶解の後
PHを10.5に調節した。その後更にイオン交換水を
加えて全量を69700ｇとし25℃に保持しながら30
分以上窒素置換を行なつた。 次いでアゾビスシアノ吉草酸14ｇを含む100ｇ
のイオン交換水、ジメチルアミノプロピオニトリ
ル2.8ｇを含む100ｇのイオン交換水及び過硫酸カ
リ2.8ｇを含むイオン交換水100ｇを加え更に10分
間窒素置換した。 開始剤添加後約20分で重合が始まり80分でピー
ク温度91.5℃を示した。ピーク後90℃で16時間保
温したのち重合物を小片にし通気式回転乾燥機で
乾燥し粉末とした。乾燥粉末中の未反応アクリル
アミド量及び粉末を溶解した時の不溶物について
第４表の結果を得た。

【表】 尚粉末の溶解性試験は、42〜60メツシユの重合
体粉末0.5ｇを500ｇの水に加え600rpmで２時間
撹拌溶解させた後、60メツシユの金網で過した
時の金網上残留物の重量で表示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミドまたはアクリルアミドを優位
   量含有する単量体混合物を15〜45℃の開始温度で
   水溶液重合させる際、主たる重合開始剤のほかに
   アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシア
   ノ吉草酸あるいはこれらの混合物10〜800ppm
   （対全液）を予め重合系内に存在させて重合し、
   得られた重合体に下記条件の熱履歴（Hh）を与
   えることを特徴とする水溶性アクリルアミド系重
   合体の製造法。 Hh≧1000（hr・℃） （但し、Hh＝Ti×Te＋ti×te、Ti：熟成時間、
   Te：熟成温度、ti：乾燥時間、te：乾燥温度、50
   ≦te＜100）