JPS6246632B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6246632B2 JPS6246632B2 JP59007321A JP732184A JPS6246632B2 JP S6246632 B2 JPS6246632 B2 JP S6246632B2 JP 59007321 A JP59007321 A JP 59007321A JP 732184 A JP732184 A JP 732184A JP S6246632 B2 JPS6246632 B2 JP S6246632B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bath
- chromate
- lead
- blackening
- steel sheets
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、高温湿潤環境において積み重ねて貯
蔵した場合に、往々にして電気亜鉛メツキ鋼板に
発生する黒変化現象を防止した電気メツキ鋼板の
製造法に関するものである。 （従来技術） 電気亜鉛メツキ鋼板は、白錆を防止する耐食性
の向上と塗料密着性の向上を計つて、クロメート
処理が施されて製造されている。しかしながら電
気亜鉛メツキ鋼板は、高温湿潤の腐食環境におい
て積み重ねて貯蔵した場合、時として鋼板表面の
一部または全部が黒色または茶褐色に変色する
（黒変現象）という商品価値を著しく損う問題が
しばしばあつた。この黒変現象は、電気亜鉛メツ
キ鋼板を積み重ねた鋼板隣接間の微少な間隙に侵
入した酸素の濃淡電池による腐食に原因するもの
とされ、特にクロメート処理された電気亜鉛メツ
キ鋼板のクロメート被膜やメツキ層の不均一部分
で起り易い。また黒変現象は、鋼板貯蔵時の温度
や湿度の上昇と共に、鋼板表面に残存する電気亜
鉛メツキ浴中の陰イオン（SO−２ ４、Cl-等）あるい
はクロメート浴中の不純物イオン（SO4 -2、Cl-
等）によつて一層促進される。したがつて従来か
ら電気亜鉛メツキ鋼板の黒変化防止策として、電
気亜鉛メツキ後の水洗強化、あるいはクロメート
浴中の不純物除去対策が講じられている。 しかしながら、このような黒変化防止対策の防
止効果は必ずしも充分でなく、又電気亜鉛メツキ
浴中の陰イオンの鋼板によるクロメート浴中への
持ち込みを防止する事が如何にメツキ後の水洗を
強化しても充分でなかつた。 従つて、このような高温多湿な環境や地域での
貯蔵に対する黒変防止は、クロメート浴中の陰イ
オンの許容量が多くても黒変の防止が可能な抜本
的な対策が必要である。 （発明の目的、構成） 本発明者らはこの問題を解決して黒変現象の発
生しにくい電気亜鉛メツキ鋼板を、特にクロメー
ト処理浴中の陰イオンの含有量をシビアーに管理
しなくても黒変現象の発生を防止しうる電気亜鉛
メツキ鋼板の製造法を種々検討した。その結果、
電気亜鉛メツキ浴中に含有される鉛の影響が大き
いという知見を得た。 しかしながら従来から特公昭58−1194公報に示
されている様に、電気亜鉛メツキ浴中の鉛を除去
して電気亜鉛メツキの化学処理性、すなわち塗膜
密着性等を高める事は知られている。 又、本発明者らは、電気亜鉛メツキ浴中の鉛を
0.2ppm以下に減する事によつて、クロメート処
理後の電気亜鉛メツキ板を高温多湿状態で積み重
ね貯蔵した場合のの黒変発生防止法を出願（特願
昭58−168439号）している。 しかし、上記の公知技術においては、本発明の
目的とする電気亜鉛メツキして水洗後にその表面
に残存するメツキ浴中の陰イオンSO4 -2、Cl-が
クロメート浴中に持ち込まれた場合の黒変防止技
術については何ら言及されていない。 本発明は、これらの点に鑑み、クロメート処理
浴中に電気亜鉛メツキ鋼板によつて持ち込まれる
SO4 -2、Cl-等の陰イオンが蓄積された場合に
も、耐黒変性の優れた電気亜鉛メツキ鋼板の製造
法を電気亜鉛メツキ浴中の鉛含有量との関係で完
成発展させたものである。特に、本発明により、
電気亜鉛メツキ後の水洗及びクロメート処理浴中
の陰イオンの管理が容易になり、工業的・経済的
に極めて有利となる。 第１図は、電気亜鉛メツキ浴中に含まれる不純
物鉛イオン及びクロメート処理浴中のSO4 -2、
Cl-イオンの電気亜鉛メツキ鋼板の黒変化に及ぼ
す影響を示したものである。 図において、各不純物を含有するメツキ浴及び
クロメート浴を用いて製造された電気亜鉛メツキ
鋼板をクロメート処理後、各結露させてから70℃
で24時間積み重ねて貯蔵後、メツキ鋼板表面を
JIS Z8730に準拠するＬ*ａ*ｂ*表色系を採用
し、黒変の程度を明度（゜Ｌ*）により評価し
た。 すなわち電気亜鉛メツキ鋼板の黒変現象は、メ
ツキ浴中の鉛イオンを蓄しく低減化することによ
つて、クロメート処理浴中に含有される陰イオン
の許容量を大巾に増加し一層耐黒変性を改善す
る。 本発明は、この知見に基いて構成したもので、
その要旨は、鋼板の電気亜鉛メツキ法において例
えば炭酸ストロンチウムまたは亜鉛粉末その他バ
リウム化合物を添加して不純物鉛の含有量を
0.2ppm以下に低減せしめたメツキ浴中で鋼板を
電気亜鉛メツキし、続いてSO4 -2、Cl-の一種又
は二種の総量が300ppm以下含有されるクロメー
ト浴を用いてクロメート処理する耐黒変性に優れ
た電気亜鉛メツキ鋼板の製造法である。 以下、本発明について詳細に説明する。 メツキ原板となる鋼板は、脱脂、水洗、酸洗、
水洗など通常行なわれる鋼表面清浄前処理工程を
経て活性化された後、硫酸亜鉛−電導性塩（硫酸
ソーダ、硫酸アンモンなど）系のメツキ液中に可
溶性亜鉛電極を浸漬したメツキ浴で電気亜鉛メツ
キが施される。本発明は、このような電気亜鉛メ
ツキ浴に限定されるものでない。しかしながら電
気亜鉛メツキ浴中に不純物として含有される鉛の
大半は、電極から混入される。一般に可溶性亜鉛
電極は高純度電気亜鉛地金が用いられ、50ppm
以下（通常10〜30ppm）の鉛が含まれている。
また最高純度の電気亜鉛地金を用いても、
20ppm以下（通常５〜10ppm）の鉛が含まれて
いる。したがつてメツキ浴中の鉛は、調合直後の
メツキ浴では鉛の含有量が少なくとも、電解時間
が増加するにつれて電極に含有される不純物鉛か
らの浴出によつてメツキ浴中に含有される鉛量を
0.2ppm以下に抑制する事ができず、通常はメツ
キ浴中に0.8〜1.0ppm含有される。 本発明では、電気亜鉛メツキ浴中の鉛の含有量
を0.2ppm以下にするために、メツキ浴に炭酸ス
トロンチユウムまたは亜鉛粉末を添加する。鉛の
含有量を0.2ppm以下にすることは、第１図を提
示して説明したように耐黒変性を較善すると共
に、第２図に示したように電析亜鉛層の析出を耐
食性に優れた（0002）面の析出を優先的に行なわ
しめる。 この結果、メツキ浴中に含有される鉛量が多い
場合には、（0002）面以外の（10１１）面（10１
２）面等結晶方位及び耐食性の異なる電析亜鉛層
が不規則に析出される。 従つて、クロメート処理浴中に含有される
SO4 -2、Cl-等が多い場合には、これら陰イオン
による亜鉛メツキ層表面のエツチングがクロメー
ト処理と同時に行なわれる。 その場合、電析亜鉛メツキ層のエツチングが、
高温多湿雰囲気での黒変防止の観点からは均一に
行なわれる事が必要である。そのため本発明の様
に、メツキ浴中の鉛含有量を減少させて、電析亜
鉛メツキ層の結晶方位を（0002）面からほぼ主体
としてなる一定の結晶面を有する電析亜鉛メツキ
層として析出させる事が非常に有効である。 即ち、黒変現象は高温・多湿雰囲気において積
み重ねた状態では、電気亜鉛メツキ鋼板同志のす
き間における酸素の侵入状態に対応して生成され
る酸素濃淡電池による腐食によつて生じることは
よく知られている。 すなわち、酸素侵入量の少ないアノード部分や
クロメート処理された亜鉛メツキ表面の腐食され
易い不均一部分、局部的に腐食され易い部分等か
ら黒変現象を生じ始め、ついには全面黒変化され
るに至る。 従つて、電気メツキ浴中に鉛が含有された場合
の如く、電析亜鉛メツキ層の結晶方位が種々に異
なり、かつクロメート処理浴中にSO4 -2、Cl-等
の陰イオンが含有される場合には、クロメート処
理が施される場合に各結晶方位面でのエツチング
され易さが異なると共に、クロメート被膜量も微
妙に各結晶方位面で異なることになる。 その結果、上記で述べた様に、高温多湿雰囲気
に積み重ねた状態で貯蔵され酸素濃淡電池の生成
による腐食に対して、亜鉛メツキ表面のクロメー
ト処理時のエツチング量が多く微細に表面が荒さ
れて活性になつた結晶面やクロメート被膜量が各
結晶面で異なる等表面の状態が不均一で局部的に
腐食され易い状態に構成されているため黒変が著
しく発生し易い。 一方、電気亜鉛メツキ浴中の鉛含有量が極めて
微量（鉛含有量≦0.2ppm）に減少された場合に
は、結晶方位がほぼ（0002）面からなる一定の結
晶方位面で構成されるため、SO4 -2、Cl-等のイ
オンが含有されるクロメート浴が用いられても、
耐食性に優れた（0002）面を主体とした一定の結
晶方位面で形成されているためクロメート浴中で
のエツチング量が少ないうえに、クロメート被膜
量も均一に形成される等その表面状態が均一に構
成される。 その結果、高温多湿雰囲気に積み重ねた状態で
貯蔵した場合に、酸素濃淡電池が発生しても、そ
の表面はほぼ均一な厚さのクロメート被膜を有す
る耐食性に優れた（0002）面を主体とする亜鉛電
析層からなる一定の表面状態になつているので例
え局部的に腐食され易い部分の発生によつて、次
から次けアノード部分、カソード部分が生成され
て表面腐食によつて黒変が進行していく状況が非
常に起こりにくく、本発明の目的とする黒変防止
に極めて有効である。而して、本発明において
は、電気亜鉛メツキ浴中の鉛含有量を0.2ppm以
下にするために、メツキ浴に炭酸ストロンチユウ
ムまたは亜鉛粉末を添加する。 鉛の含有量を0.2ppm以下にすることは、第１
図及び第２図に示した様に、SO4 -2、Cl-等が含
有されるクロメート浴を用いても、電析亜鉛メツ
キ層が（0002）面を主体とする一定の結晶方位か
らなる電析亜鉛メツキ層で構成する事によつてク
ロメート処理時のエツチングによる表面腐食をメ
ツキ表面で均一に行なわしめると共に、ほぼ同じ
付着量のクロメート被膜量で構成されるために、
酸素濃淡電池が生成される腐食状況下において、
黒変発生の主原因となる表面での局部腐食を防止
して、黒変性を改善する事にある。 従つて、従来からメツキ浴中に炭酸ストロンチ
ユウムを添加する事は知られているが、従来の目
的は電気亜鉛メツキ鋼板にクロメート処理、リン
酸処理等の化成処理を施したときの処理被膜の密
着性と塗装性能等を改善する事或いは亜鉛合金メ
ツキ等において鉛、砒素などの重金属イオンによ
るメツキ表面の光沢むらを防止するために行なわ
れているが、上記の如く本発明の目的と異なるも
のである。 さらに、本発明ではその目的を達成するため
に、従来技術と異なり、メツキ浴中の鉛含有量を
0.2ppm（好ましくは0.1ppm）以下と極めて微量
に規制する事が必要である。 そのために、メツキ電解槽と別の該電解槽に直
結したメツキ浴の貯蔵タンク等で鉛を除去する事
が必要であり、炭酸ストロンチユウムや亜鉛末の
鉛を補集した沈澱物をフイルターのような分離装
置を使用して取除き、循環するメツキ浴即ち電解
処理タンク中への再混入を防止する必要がある。 また鉛イオンの除去法には亜鉛の金属粉末を使
用した置換メツキも有効である。さらにまた炭酸
ストロンチユウムまたは亜鉛粉末の添加量は多く
なる程鉛イオンの除去効果が大きいが、沈澱物の
除去性と押込み疵の発生問題からその沈澱物粒子
径を0.5〜10μになるように、それぞれ0.3〜50
ｇ／と１〜50ｇ／が好ましい。 上記のようにして電気亜鉛メツキされた鋼板
は、水洗処理後にCr+6を含有する水溶液を用い
てクロメート処理が施される。 このクロメート処理は、電気亜鉛メツキ鋼板の
耐食性向上、特に腐食環境に曝された場合の白錆
の発生防止及び塗料密着性の向上を目的として行
なわれる。 本発明においては、クロメート浴組成、クロメ
ート処理方法、乾燥温度等のクロメート処理条件
は特に規定されるものではないが、例えば以下に
示すようなクロメート浴が使用される。 本発明においては、このクロメート処理条件は
特に規定されるものではないが、例えば以下に示
すようなクロメート浴が使用される。 (a) ５〜50ｇ／CrO3浴、 (b) （10〜100ｇ／）CrO3−（10〜300ｇ／）
シリカゾル*（※商品名；スノーテツクス）系
浴 (c) （10〜100ｇ／）クロム酸アンモン−水溶
性樹脂（例えば、ポリスチレンマレイン酸の共
重合体等）系浴 等の処理浴が用いられる。 而して、これらクロメート浴に含有される
SO4 -2、Cl-の陰イオンは、黒変防止の観点から
50ppm以下、出来るだけ含有されないように管
理する事が必要であつたが、本発明では300ppm
以下、好ましくは200ppm以下に管理すれば黒変
防止が可能である。 そのために、電気亜鉛メツキ後、水洗した後表
面に残存して持ち込まれる陰イオンが、クロメー
ト浴中は蓄積される場合の許容量が著しく増加で
きるので工業的に極めて有効である。 しかして、電気亜鉛メツキされた鋼板は、これ
らのクロメート浴を用いて、浸漬処理、スプレイ
処理、電解処理が、処理温度常温〜80℃で行なわ
れる。 この処理後所定のCr付着量を得るために、ロ
ール絞り或いは高圧ガスを用いて、余剰のクロメ
ート浴を除去するクロメート付着量の制御処理が
行なわれる。 次いで、そのまま或いは水洗後に50℃〜180℃
程度の温度で乾燥処理が施され、製品とされる。 以上の如き、本発明の方法で製造された電気亜
鉛メツキ鋼板は、高温・多湿雰囲気に積み重ねた
状態で貯蔵・保管された場合に、その表面の黒変
現象が著しく軽減される。 （実施例） 以下に、本発明の方法による効果を明確にする
ため、以下の実施例を示す。 実施例 0.8mm板厚の冷延鋼板を、３％オルソケイ酸ソ
ーダ中で7.5A／ｄm2の電流密度で３秒間の脱脂
処理、水洗後に7.5％H2SO4浴を用いて、常温で
５秒間の酸洗処理を実施した。 以上の如き、通常電気亜鉛メツキ作業に於いて
行なわれる活性化前処理後に、以下の条件で本発
明の方法を実施し、その性能を従来の製造方法に
よる比較例と比較した。 その結果を第１表に示すように、本発明の方法
による性能向上効果は著しい。
蔵した場合に、往々にして電気亜鉛メツキ鋼板に
発生する黒変化現象を防止した電気メツキ鋼板の
製造法に関するものである。 （従来技術） 電気亜鉛メツキ鋼板は、白錆を防止する耐食性
の向上と塗料密着性の向上を計つて、クロメート
処理が施されて製造されている。しかしながら電
気亜鉛メツキ鋼板は、高温湿潤の腐食環境におい
て積み重ねて貯蔵した場合、時として鋼板表面の
一部または全部が黒色または茶褐色に変色する
（黒変現象）という商品価値を著しく損う問題が
しばしばあつた。この黒変現象は、電気亜鉛メツ
キ鋼板を積み重ねた鋼板隣接間の微少な間隙に侵
入した酸素の濃淡電池による腐食に原因するもの
とされ、特にクロメート処理された電気亜鉛メツ
キ鋼板のクロメート被膜やメツキ層の不均一部分
で起り易い。また黒変現象は、鋼板貯蔵時の温度
や湿度の上昇と共に、鋼板表面に残存する電気亜
鉛メツキ浴中の陰イオン（SO−２ ４、Cl-等）あるい
はクロメート浴中の不純物イオン（SO4 -2、Cl-
等）によつて一層促進される。したがつて従来か
ら電気亜鉛メツキ鋼板の黒変化防止策として、電
気亜鉛メツキ後の水洗強化、あるいはクロメート
浴中の不純物除去対策が講じられている。 しかしながら、このような黒変化防止対策の防
止効果は必ずしも充分でなく、又電気亜鉛メツキ
浴中の陰イオンの鋼板によるクロメート浴中への
持ち込みを防止する事が如何にメツキ後の水洗を
強化しても充分でなかつた。 従つて、このような高温多湿な環境や地域での
貯蔵に対する黒変防止は、クロメート浴中の陰イ
オンの許容量が多くても黒変の防止が可能な抜本
的な対策が必要である。 （発明の目的、構成） 本発明者らはこの問題を解決して黒変現象の発
生しにくい電気亜鉛メツキ鋼板を、特にクロメー
ト処理浴中の陰イオンの含有量をシビアーに管理
しなくても黒変現象の発生を防止しうる電気亜鉛
メツキ鋼板の製造法を種々検討した。その結果、
電気亜鉛メツキ浴中に含有される鉛の影響が大き
いという知見を得た。 しかしながら従来から特公昭58−1194公報に示
されている様に、電気亜鉛メツキ浴中の鉛を除去
して電気亜鉛メツキの化学処理性、すなわち塗膜
密着性等を高める事は知られている。 又、本発明者らは、電気亜鉛メツキ浴中の鉛を
0.2ppm以下に減する事によつて、クロメート処
理後の電気亜鉛メツキ板を高温多湿状態で積み重
ね貯蔵した場合のの黒変発生防止法を出願（特願
昭58−168439号）している。 しかし、上記の公知技術においては、本発明の
目的とする電気亜鉛メツキして水洗後にその表面
に残存するメツキ浴中の陰イオンSO4 -2、Cl-が
クロメート浴中に持ち込まれた場合の黒変防止技
術については何ら言及されていない。 本発明は、これらの点に鑑み、クロメート処理
浴中に電気亜鉛メツキ鋼板によつて持ち込まれる
SO4 -2、Cl-等の陰イオンが蓄積された場合に
も、耐黒変性の優れた電気亜鉛メツキ鋼板の製造
法を電気亜鉛メツキ浴中の鉛含有量との関係で完
成発展させたものである。特に、本発明により、
電気亜鉛メツキ後の水洗及びクロメート処理浴中
の陰イオンの管理が容易になり、工業的・経済的
に極めて有利となる。 第１図は、電気亜鉛メツキ浴中に含まれる不純
物鉛イオン及びクロメート処理浴中のSO4 -2、
Cl-イオンの電気亜鉛メツキ鋼板の黒変化に及ぼ
す影響を示したものである。 図において、各不純物を含有するメツキ浴及び
クロメート浴を用いて製造された電気亜鉛メツキ
鋼板をクロメート処理後、各結露させてから70℃
で24時間積み重ねて貯蔵後、メツキ鋼板表面を
JIS Z8730に準拠するＬ*ａ*ｂ*表色系を採用
し、黒変の程度を明度（゜Ｌ*）により評価し
た。 すなわち電気亜鉛メツキ鋼板の黒変現象は、メ
ツキ浴中の鉛イオンを蓄しく低減化することによ
つて、クロメート処理浴中に含有される陰イオン
の許容量を大巾に増加し一層耐黒変性を改善す
る。 本発明は、この知見に基いて構成したもので、
その要旨は、鋼板の電気亜鉛メツキ法において例
えば炭酸ストロンチウムまたは亜鉛粉末その他バ
リウム化合物を添加して不純物鉛の含有量を
0.2ppm以下に低減せしめたメツキ浴中で鋼板を
電気亜鉛メツキし、続いてSO4 -2、Cl-の一種又
は二種の総量が300ppm以下含有されるクロメー
ト浴を用いてクロメート処理する耐黒変性に優れ
た電気亜鉛メツキ鋼板の製造法である。 以下、本発明について詳細に説明する。 メツキ原板となる鋼板は、脱脂、水洗、酸洗、
水洗など通常行なわれる鋼表面清浄前処理工程を
経て活性化された後、硫酸亜鉛−電導性塩（硫酸
ソーダ、硫酸アンモンなど）系のメツキ液中に可
溶性亜鉛電極を浸漬したメツキ浴で電気亜鉛メツ
キが施される。本発明は、このような電気亜鉛メ
ツキ浴に限定されるものでない。しかしながら電
気亜鉛メツキ浴中に不純物として含有される鉛の
大半は、電極から混入される。一般に可溶性亜鉛
電極は高純度電気亜鉛地金が用いられ、50ppm
以下（通常10〜30ppm）の鉛が含まれている。
また最高純度の電気亜鉛地金を用いても、
20ppm以下（通常５〜10ppm）の鉛が含まれて
いる。したがつてメツキ浴中の鉛は、調合直後の
メツキ浴では鉛の含有量が少なくとも、電解時間
が増加するにつれて電極に含有される不純物鉛か
らの浴出によつてメツキ浴中に含有される鉛量を
0.2ppm以下に抑制する事ができず、通常はメツ
キ浴中に0.8〜1.0ppm含有される。 本発明では、電気亜鉛メツキ浴中の鉛の含有量
を0.2ppm以下にするために、メツキ浴に炭酸ス
トロンチユウムまたは亜鉛粉末を添加する。鉛の
含有量を0.2ppm以下にすることは、第１図を提
示して説明したように耐黒変性を較善すると共
に、第２図に示したように電析亜鉛層の析出を耐
食性に優れた（0002）面の析出を優先的に行なわ
しめる。 この結果、メツキ浴中に含有される鉛量が多い
場合には、（0002）面以外の（10１１）面（10１
２）面等結晶方位及び耐食性の異なる電析亜鉛層
が不規則に析出される。 従つて、クロメート処理浴中に含有される
SO4 -2、Cl-等が多い場合には、これら陰イオン
による亜鉛メツキ層表面のエツチングがクロメー
ト処理と同時に行なわれる。 その場合、電析亜鉛メツキ層のエツチングが、
高温多湿雰囲気での黒変防止の観点からは均一に
行なわれる事が必要である。そのため本発明の様
に、メツキ浴中の鉛含有量を減少させて、電析亜
鉛メツキ層の結晶方位を（0002）面からほぼ主体
としてなる一定の結晶面を有する電析亜鉛メツキ
層として析出させる事が非常に有効である。 即ち、黒変現象は高温・多湿雰囲気において積
み重ねた状態では、電気亜鉛メツキ鋼板同志のす
き間における酸素の侵入状態に対応して生成され
る酸素濃淡電池による腐食によつて生じることは
よく知られている。 すなわち、酸素侵入量の少ないアノード部分や
クロメート処理された亜鉛メツキ表面の腐食され
易い不均一部分、局部的に腐食され易い部分等か
ら黒変現象を生じ始め、ついには全面黒変化され
るに至る。 従つて、電気メツキ浴中に鉛が含有された場合
の如く、電析亜鉛メツキ層の結晶方位が種々に異
なり、かつクロメート処理浴中にSO4 -2、Cl-等
の陰イオンが含有される場合には、クロメート処
理が施される場合に各結晶方位面でのエツチング
され易さが異なると共に、クロメート被膜量も微
妙に各結晶方位面で異なることになる。 その結果、上記で述べた様に、高温多湿雰囲気
に積み重ねた状態で貯蔵され酸素濃淡電池の生成
による腐食に対して、亜鉛メツキ表面のクロメー
ト処理時のエツチング量が多く微細に表面が荒さ
れて活性になつた結晶面やクロメート被膜量が各
結晶面で異なる等表面の状態が不均一で局部的に
腐食され易い状態に構成されているため黒変が著
しく発生し易い。 一方、電気亜鉛メツキ浴中の鉛含有量が極めて
微量（鉛含有量≦0.2ppm）に減少された場合に
は、結晶方位がほぼ（0002）面からなる一定の結
晶方位面で構成されるため、SO4 -2、Cl-等のイ
オンが含有されるクロメート浴が用いられても、
耐食性に優れた（0002）面を主体とした一定の結
晶方位面で形成されているためクロメート浴中で
のエツチング量が少ないうえに、クロメート被膜
量も均一に形成される等その表面状態が均一に構
成される。 その結果、高温多湿雰囲気に積み重ねた状態で
貯蔵した場合に、酸素濃淡電池が発生しても、そ
の表面はほぼ均一な厚さのクロメート被膜を有す
る耐食性に優れた（0002）面を主体とする亜鉛電
析層からなる一定の表面状態になつているので例
え局部的に腐食され易い部分の発生によつて、次
から次けアノード部分、カソード部分が生成され
て表面腐食によつて黒変が進行していく状況が非
常に起こりにくく、本発明の目的とする黒変防止
に極めて有効である。而して、本発明において
は、電気亜鉛メツキ浴中の鉛含有量を0.2ppm以
下にするために、メツキ浴に炭酸ストロンチユウ
ムまたは亜鉛粉末を添加する。 鉛の含有量を0.2ppm以下にすることは、第１
図及び第２図に示した様に、SO4 -2、Cl-等が含
有されるクロメート浴を用いても、電析亜鉛メツ
キ層が（0002）面を主体とする一定の結晶方位か
らなる電析亜鉛メツキ層で構成する事によつてク
ロメート処理時のエツチングによる表面腐食をメ
ツキ表面で均一に行なわしめると共に、ほぼ同じ
付着量のクロメート被膜量で構成されるために、
酸素濃淡電池が生成される腐食状況下において、
黒変発生の主原因となる表面での局部腐食を防止
して、黒変性を改善する事にある。 従つて、従来からメツキ浴中に炭酸ストロンチ
ユウムを添加する事は知られているが、従来の目
的は電気亜鉛メツキ鋼板にクロメート処理、リン
酸処理等の化成処理を施したときの処理被膜の密
着性と塗装性能等を改善する事或いは亜鉛合金メ
ツキ等において鉛、砒素などの重金属イオンによ
るメツキ表面の光沢むらを防止するために行なわ
れているが、上記の如く本発明の目的と異なるも
のである。 さらに、本発明ではその目的を達成するため
に、従来技術と異なり、メツキ浴中の鉛含有量を
0.2ppm（好ましくは0.1ppm）以下と極めて微量
に規制する事が必要である。 そのために、メツキ電解槽と別の該電解槽に直
結したメツキ浴の貯蔵タンク等で鉛を除去する事
が必要であり、炭酸ストロンチユウムや亜鉛末の
鉛を補集した沈澱物をフイルターのような分離装
置を使用して取除き、循環するメツキ浴即ち電解
処理タンク中への再混入を防止する必要がある。 また鉛イオンの除去法には亜鉛の金属粉末を使
用した置換メツキも有効である。さらにまた炭酸
ストロンチユウムまたは亜鉛粉末の添加量は多く
なる程鉛イオンの除去効果が大きいが、沈澱物の
除去性と押込み疵の発生問題からその沈澱物粒子
径を0.5〜10μになるように、それぞれ0.3〜50
ｇ／と１〜50ｇ／が好ましい。 上記のようにして電気亜鉛メツキされた鋼板
は、水洗処理後にCr+6を含有する水溶液を用い
てクロメート処理が施される。 このクロメート処理は、電気亜鉛メツキ鋼板の
耐食性向上、特に腐食環境に曝された場合の白錆
の発生防止及び塗料密着性の向上を目的として行
なわれる。 本発明においては、クロメート浴組成、クロメ
ート処理方法、乾燥温度等のクロメート処理条件
は特に規定されるものではないが、例えば以下に
示すようなクロメート浴が使用される。 本発明においては、このクロメート処理条件は
特に規定されるものではないが、例えば以下に示
すようなクロメート浴が使用される。 (a) ５〜50ｇ／CrO3浴、 (b) （10〜100ｇ／）CrO3−（10〜300ｇ／）
シリカゾル*（※商品名；スノーテツクス）系
浴 (c) （10〜100ｇ／）クロム酸アンモン−水溶
性樹脂（例えば、ポリスチレンマレイン酸の共
重合体等）系浴 等の処理浴が用いられる。 而して、これらクロメート浴に含有される
SO4 -2、Cl-の陰イオンは、黒変防止の観点から
50ppm以下、出来るだけ含有されないように管
理する事が必要であつたが、本発明では300ppm
以下、好ましくは200ppm以下に管理すれば黒変
防止が可能である。 そのために、電気亜鉛メツキ後、水洗した後表
面に残存して持ち込まれる陰イオンが、クロメー
ト浴中は蓄積される場合の許容量が著しく増加で
きるので工業的に極めて有効である。 しかして、電気亜鉛メツキされた鋼板は、これ
らのクロメート浴を用いて、浸漬処理、スプレイ
処理、電解処理が、処理温度常温〜80℃で行なわ
れる。 この処理後所定のCr付着量を得るために、ロ
ール絞り或いは高圧ガスを用いて、余剰のクロメ
ート浴を除去するクロメート付着量の制御処理が
行なわれる。 次いで、そのまま或いは水洗後に50℃〜180℃
程度の温度で乾燥処理が施され、製品とされる。 以上の如き、本発明の方法で製造された電気亜
鉛メツキ鋼板は、高温・多湿雰囲気に積み重ねた
状態で貯蔵・保管された場合に、その表面の黒変
現象が著しく軽減される。 （実施例） 以下に、本発明の方法による効果を明確にする
ため、以下の実施例を示す。 実施例 0.8mm板厚の冷延鋼板を、３％オルソケイ酸ソ
ーダ中で7.5A／ｄm2の電流密度で３秒間の脱脂
処理、水洗後に7.5％H2SO4浴を用いて、常温で
５秒間の酸洗処理を実施した。 以上の如き、通常電気亜鉛メツキ作業に於いて
行なわれる活性化前処理後に、以下の条件で本発
明の方法を実施し、その性能を従来の製造方法に
よる比較例と比較した。 その結果を第１表に示すように、本発明の方法
による性能向上効果は著しい。
【表】
【表】
第１図は電気亜鉛メツキ浴中に含まれる鉛イオ
ンとクロメート処理浴中のSO4 -2、Cl-イオンが
電気亜鉛メツキ鋼板の耐黒変性に及ぼす影響、第
２図は電気亜鉛メツキ鋼板（0002）面に浴中Pb
イオンが及ぼす影響を示す。
ンとクロメート処理浴中のSO4 -2、Cl-イオンが
電気亜鉛メツキ鋼板の耐黒変性に及ぼす影響、第
２図は電気亜鉛メツキ鋼板（0002）面に浴中Pb
イオンが及ぼす影響を示す。
Claims (1)
- １ 鋼板の電気亜鉛メツキ法において、不純物鉛
の含有量を0.2ppm以下に低減せしめたメツキ浴
で電気亜鉛メツキを行ない、続いてクロメート処
理浴中のSO−２ ４、Cl-イオンの総量が300ppm以下
のクロメート浴を用いてクロメート処理する事を
特徴とする貯蔵時の黒変発生防止が可能な電気亜
鉛メツキ鋼板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP732184A JPS60152680A (ja) | 1984-01-20 | 1984-01-20 | 貯蔵時の黒変発生防止が可能な電気亜鉛メツキ鋼板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP732184A JPS60152680A (ja) | 1984-01-20 | 1984-01-20 | 貯蔵時の黒変発生防止が可能な電気亜鉛メツキ鋼板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60152680A JPS60152680A (ja) | 1985-08-10 |
| JPS6246632B2 true JPS6246632B2 (ja) | 1987-10-02 |
Family
ID=11662706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP732184A Granted JPS60152680A (ja) | 1984-01-20 | 1984-01-20 | 貯蔵時の黒変発生防止が可能な電気亜鉛メツキ鋼板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60152680A (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS563739B2 (ja) * | 1972-07-20 | 1981-01-27 | ||
| JPS5310929B2 (ja) * | 1973-06-04 | 1978-04-18 | ||
| JPS5230728A (en) * | 1975-09-05 | 1977-03-08 | Nippon Steel Corp | Production method of zinc plated steel plate |
| JPS5341622A (en) * | 1976-09-27 | 1978-04-15 | Honda Motor Co Ltd | Piston made of fiber-reinforced light alloy |
| JPS6032930B2 (ja) * | 1977-11-30 | 1985-07-31 | 昭和電線電纜株式会社 | 絶縁電線の識別方法 |
| JPS5479133A (en) * | 1977-12-06 | 1979-06-23 | Kobe Steel Ltd | Manufacture of zinc-electroplated steel product for phosphating |
| JPS58168439A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-04 | Murata Warner Suueeg Kk | 板曲機における板材の搬送装置 |
-
1984
- 1984-01-20 JP JP732184A patent/JPS60152680A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60152680A (ja) | 1985-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS58181889A (ja) | 片面亜鉛系電気メツキ鋼板の製造方法 | |
| JP3233784B2 (ja) | 優れた外観を有する電気亜鉛めっき鋼板 | |
| CN117144190A (zh) | 一种锌铝镁合金镀层、锌铝镁合金镀层钢板及其制备方法 | |
| US8871038B2 (en) | Tinned steel sheet and method for producing the same | |
| CN116804274A (zh) | 一种锌铝镁合金镀层、锌铝镁合金镀层钢板及其制备方法 | |
| JP6081224B2 (ja) | 表面処理鋼板の製造方法 | |
| JP3043336B1 (ja) | 耐白錆性に優れる電気Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法 | |
| JPH0124234B2 (ja) | ||
| JPS6245308B2 (ja) | ||
| JP2940289B2 (ja) | ２つのめっき層を有する、耐黒変性に優れた電気亜鉛めっき鋼板 | |
| JPS60152680A (ja) | 貯蔵時の黒変発生防止が可能な電気亜鉛メツキ鋼板の製造法 | |
| JPS6028918B2 (ja) | 片面亜鉛系電気メッキ鋼板の非メッキ面の後処理方法 | |
| CN114381780A (zh) | 一种耐蚀性好的极低锡量镀锡板及其钝化液和制备方法 | |
| JP3867199B2 (ja) | 電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JP3319461B2 (ja) | 優れた外観を有する電気亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 | |
| CN103842558A (zh) | 电镀锌钢板的制造方法 | |
| EP0643157A1 (en) | Method of manufacturing plated steel sheet with Zn-Cr composite plating | |
| JPH0369996B2 (ja) | ||
| JP5609344B2 (ja) | 電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| US3898139A (en) | Process for surface treatment of zinc-plated steel plates | |
| JP3334579B2 (ja) | 優れた外観を有する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JP2940288B2 (ja) | 耐黒変性に優れた亜鉛電気めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JPS61106800A (ja) | 亜鉛系片面電気めつき鋼板の製造方法 | |
| JPH0331797B2 (ja) | ||
| JP2000256890A (ja) | 電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |