JPS60152680A - 貯蔵時の黒変発生防止が可能な電気亜鉛メツキ鋼板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温湿潤環境において積み重ねて貯蔵した場
合に、往々にして電気亜鉛メッキ鋼板に発生する黒変化
現象を防止した電気亜鉛メッキ鋼板の製造法に関するも
のである。

（従来技術） 電気亜鉛メッキ鋼板は、白錆を防止する耐食性の向上と
塗料密着性の向上を計って、クロメート処理が施されて
製造されている。しかしながら電気亜鉛メッキ鋼板は、
高温湿潤の腐食環境において積み重ねて貯蔵した場合、
時として鋼板表面の一部または全面が黒色または茶褐色
に変色する（黒変現象）という商品価値を著しく損う問
題がしばしばあった。この黒変現象は、電気亜鉛メッキ
鋼板を積み重ねた鋼板隣接間の微少な間隙に侵入した酸
素の濃淡電池による腐食に原因するものとされ、特にク
ロメート処理された電気亜鉛メッキ鋼板の薄層メッキ部
分で起り易い。また黒変現象は、鋼板貯蔵時の温度や湿
度の上昇と共に、鋼板表面に残存する電気亜鉛メッキ浴
中の陰イオン（５ｏｔ２、ＣＬ−等）あるいはクロメー
ト浴中の不２ 鈍物イオン（ｓへ、ＣＪ！、−等）によって一層促進さ
れる。したがって従来から電気亜鉛メッキ鋼板の黒変化
防止策として、電気亜鉛メッキ後の水洗強化、あるいは
クロメート浴中の不純物除去対策が講じられている。

しかしながら、このような黒変化防止対策の防止効果は
必ずしも充分でなく、又電気亜鉛メッキ浴中の陰イオン
の鋼板によるクロメ−Ｙ・浴中への持ち込みを防止する
事が如何にメッキ後の水洗を強化しても充分でなかった
。

従って、このような高温多湿な環境や地域での貯蔵に対
する黒変防止は、クロメート浴中の陰イオンの許容量が
多くても黒変の防止が可能な抜本的な対策が必要である
。

（発明の目的、構成） 本発明者らはこの問題を解決して黒変現象の発生しにく
い電気亜鉛メッキ鋼板を、特にクロメート処理浴中の陰
イオンの含有量をシビアーに管理しなくても黒変現象の
発生を防止しうる電気亜鉛メッキ鋼板の製造法を種々検
討した。その結果、電気亜鉛メッキ浴中に含有される鉛
の影響が大きいという知見を得だ。

しかしながら従来から特公昭５Ｂ−１１９４公報に示さ
れている様に、電気亜鉛メッキ浴中の鉛を除去して電気
亜鉛メッキの化学処理性、すなわち塗膜密着性等を高め
る事は知られている。

又、本発明者らは、電気亜鉛メッキ浴中の鉛を０、２　
ｐｐｍ以下に減する事によって、クロメート処理後の電
気亜鉛メッキ鋼板を高温多湿状態で積み重ね貯蔵した場
合の黒変発生防止法を出願（％願昭５８−１６８４３９
号）している。

しかし、上記の公知技術においては、本発明の目的とす
る電気亜鉛メッキして水洗後にその表面に残存するメッ
キ浴中の陰イオンｓｏ、−２、Ｃ１−がクロメート浴中
に持ち込まれた場合の黒変防止技術については何ら言及
されていない。

本発明は、これらの点に鑑み、クロメート処理浴中に電
気亜鉛メッキ鋼板によって持ち込まれる５ｏ４−”、Ｃ
ニー　等の陰イオンが蓄積された場合にも、耐黒変性の
優れた電気亜鉛メッキ鋼板の製造法を電気亜鉛メッキ浴
中の鉛含有量との関係で完成発展させたものである。特
に、本発明により、電気亜鉛メッキ後の水洗及びクロメ
ート処理浴中の陰イオンの管理が容易になり、工業的・
経済的に極めて有利となる。

第１図は、電気亜鉛メッキ浴中に含壕れる不純物鉛イオ
ン及びクロメート処理浴中の５０４−２、Ｃ，１，−イ
オンの電気亜鉛メッキ鋼板の黒変化に及ぼす影響を示し
だものである。

図において、各不純物を含有するメッキ浴及びクロメー
ト浴を用いて製造された電気亜鉛メッキ鋼板をクロメー
ト処理後、各結露させてから７０℃で２４時間積み重ね
て貯蔵後、メッキ鋼板表面をＪＩＳＺ８７３０に準拠す
るＬａｂ　表色系を採用し、黒変の程度を明度（’Ｌ”
）により評価した。

すなわち電気亜鉛メッキ鋼板の黒変現象は、メッキ浴中
の鉛イオンを著しく低減化することによって、クロメー
ト処理浴中に含有される陰イオンの許容量を大巾に増加
し一層耐黒変性を改善する。

本発明は、この知見に基いて構成したもので。

その要旨は、鋼板の電気亜鉛メッキ法において例えば炭
酸ストロンチウムまたは亜鉛粉＊その他バリウム化合物
を添加して不純物鉛の含有量をＯ２ｐｐｍ以下に低減せ
しめたメッキ浴中で鋼板を電気亜鉛メッキし、続いて５
ｏ４−２、Ｃ１−の一種又は二種の総量が３００　ｐｐ
ｍ以下含有されるクロメート浴を用いてクロメート処理
する耐黒変性に優れた電気亜鉛メッキ鋼板の製造法であ
る。

以下、本発明について詳細に説明する。

メッキ原板となる鋼板は、脱脂、水洗、酸洗、水洗など
通常行なわれる鋼表面清浄前処理工程を経て活性化され
た後、硫酸亜鉛−電導性塩（硫酸ソーダ、硫酸アンモン
など）系のメッキ液中に可溶性亜鉛電極を浸漬したメッ
キ浴で電気亜鉛メッキが施される。本発明は、このよう
な電気亜鉛メッキ浴に限定されるものでない。しかしな
がら電気亜鉛メッキ浴中に不純物として含有される鉛の
大半は、電極から混入される。一般に可溶性亜鉛電極は
高純度電気亜鉛地金が用いられ、５０　ｐｐｍ以下（通
常１０〜３０　ｐｐｍ　）の鉛が含まれている。

また最高純度の電気亜鉛地金を用いても、２０ｐｐｍ以
下（通常５〜１０　ｐｐｍ　）の鉛が含まれている。し
たがってメッキ浴中の鉛は、調合直後のメッキ浴では鉛
の含有量が少なくとも、電解時間が増加するにつれて電
極に含有される不純物鉛からの溶出によってメッキ浴中
に含有される鉛量を０２ｐｐｍ以下に抑制する事ができ
ず、通常はメッキ浴中に０８〜１．０　ｐｐｍ含有され
る。

本発明では、電気亜鉛メッキ浴中の鉛の含有量を０．２
　ｐｐｍ以下にするために、メッキ浴に炭酸ストロンチ
ュウムまだは亜鉛粉末を添加する。

鉛の含有量を０．２　ｐｐｍ以下にすることは、第１図
を提示して説明したように耐黒変性を改善すると共に、
第２図に示しだように電析亜鉛層の析出を耐食性に優れ
た（０００２）面の析出を優先的に行なわしめる。

この結果、メッキ浴中に含有される鉛量が多い場合ニハ
、（０００２）面以外の（１ｏｉ１）面（ｌｏｉｚ）面
等結晶方位及び耐食性の異々る電析亜鉛層が不規格に析
出される。

従って、クロメート処理浴中に含有される５ｏ４−２゜
Ｃ１−等が多い場合には、これら陰イオンによる亜鉛メ
ッキ層表面のエツチングがクロメート処理と同時に行な
われる。

その場合、電析亜鉛メッキ層のエツチングが、高温多湿
雰囲気での黒変防止の観点からは均一に行なわれる事が
必要である。そのため本発明の様に、メッキ浴中の鉛含
有量を減少させて、電析亜鉛メッキ層の結晶方位を（０
００２）面からほぼ主体としてなる一定の結晶面を有す
る電析亜鉛メッキ層として析出させる事が非常に有効で
ある。

即ち、黒変現象は高温・多湿雰囲気において積み重ねだ
状態では、電気亜鉛メッキ鋼板同志のすき間における酸
素の侵入状態に対応して生成される酸素濃淡電池による
腐食によって生じることはよく知られている。

すなわち、酸素侵入量の少々いアノード部分やクロメー
ト処理された亜鉛メッキ表面の腐食され易い不均一部分
、局部的に腐食され易い部分等から黒変現象を生じ始め
、ついには全面黒変化されるに至る。

従って、電気メツキ浴中に鉛が含有された場合の如く、
電析亜鉛メッキ層の結晶方位が種々に異なり、かつクロ
メート処理浴中にＳｏ４−２、（Ｊ−等の陰イオンが含
有される場合には、クロメート処理が施される場合に各
結晶方位面でのエツチングされ易さが異なると共に、ク
ロメート被膜量も微妙に各結晶方位面で異なることにな
る。

その結果、上記で述べた様に、高温多湿雰囲気に積み重
ねた状態で貯蔵され酸素濃淡電池の生成による腐食に対
して、亜鉛メッキ表面のクロメート処理時のエツチング
量が多く微細に表面が荒されて活性になった結晶面やク
ロメート被膜量が各結晶面で異なる等表面の状態が不均
一で局部的に腐食され易い状態に構成されているため黒
変が著しく発生し易い。

一方、電気亜鉛メッキ浴中の鉛含有量が極めて微量（鉛
含有量≦０．２　ｐｐｍ　）に減少された場合には、結
晶方位がほぼ（０００２）面からなる一定の結晶方位面
で構成されるため、Ｓｏ、、　Ｃ４−等の陰イオンが含
有されるクロメート浴が用いられても、耐食性に優れた
（０００２）面を主体とした一定の結晶方位面で形成さ
れているためクロメート浴中でのエツチング量が少ない
うえに、クロメート被膜量も均一に形成される等その表
面状態が均一に構成される。

その結果、高温多湿雰囲気に積み重ねた状態で貯蔵した
場合に、酸素濃淡電池が発生しても、その表面はほぼ均
一な厚さのクロメート被膜を有する耐食性に優れた（０
００２）面を主体とする亜鉛電析層からなる一定の表面
状態になっているので例え局部的に腐食され易い部分の
発生によって、次から次ヘアノード部分、カソード部分
が生成されて表面腐食によって黒変が進行していく状況
が非常に起こりに＜＜、本発明の目的とする黒変防止に
極めて有効である。而して、本発明においては、電気亜
鉛メッキ浴中の鉛含有量を０．２　ｐｐｍ以下にするた
めに、メッキ浴に炭酸ストロンチュウムまたは亜鉛粉末
を添加する。

鉛の含有量をＣ０２ｐｐｍ以下にすることは、第１図及
び第２図に示した様に、Ｓｏ４−２、ＣＪ−等が含有さ
れるクロメート浴を用いても、電析亜鉛メッキ層が（０
００２）面を主体とする一定の結晶方位からなる電析亜
鉛メッキ層で構成する事によってクロメート処理時のエ
ツチングによる表面腐食をメッキ表面で均一に行なわし
めると共に、はぼ同じ付着量のクロメート被膜量で構成
されるために、酸素濃淡電池が生成される腐食状況下に
おいて、黒変発生の主原因となる表面での局部腐食を防
止して、黒変性を改善する事にある。

従って、従来からメッキ浴中に炭酸ストロンチュウムを
添加する事は知られているが、従来の目的は電気亜鉛メ
ッキ鋼板にクロメート処理、リン酸処理等の化成処理を
施しだときの処理被膜の密着性と塗装性能等を改善する
事或いは亜鉛合金メッキ等において鉛、砒素などの重金
属イオンによるメッキ表面の光沢むらを防止するために
行なわれているが、上記の如く本発明の目的と異なるも
のである。

さらに、本発明ではその目的を達成するために、従来技
術と異なり、メッキ浴中の鉛含有量を０．２ｐ１）ｍ　
（好捷しくけ０．１　ｐｐｍ　）以下と極めて微量に規
制する事が必要である。

そのために、メッキ電解槽と別の該電解槽に直結したメ
ッキ浴の貯蔵タンク等で鉛を除去する事が必要であり、
炭酸ストロンチュウムや亜鉛末の鉛を補集した沈澱物を
フィルターのような分離装置を使用して取除き、循環す
るメッキ浴即ち電解処理タンク中への再混入を防止する
必要がある。

また鉛イオンの除去法には亜鉛の金属粉末を使用した置
換メッキも有効である。さらに壕だ炭酸ストロンチュウ
ムまたは亜鉛粉末の添加量は多く々る程鉛イオンの除去
効果が太きいが、沈澱物の除去性と押込み疵の発生問題
からその沈澱物粒子径を０５〜ｌＯμになるように、そ
れぞれ０３〜５０　？／Ｌと１〜５０　ｔ／ｌが好まし
い。

上記のようにして電気亜鉛メッキされた鋼板は、水洗処
理後にＣｒ＋６　を含有する水溶液を用いてクロメート
処理が施される。

このクロメート処理は、電気亜鉛メッキ鋼板の耐食性向
上、特に腐食環境に曝された場合の白錆の発生防止及び
塗料密着性の向上を目的として行なわれる。

本発明においては、クロメート浴組成、クロメート処理
方法、乾燥温度等のクロメート処理条件は特に規定され
るものではないが、例えば以下に示すようなりロメート
浴が使用される。

本発明においては、このクロメート処理条件は特に規定
されるものではないが、例えば以下に示すようなりロメ
ート浴が使用される。

（ａ）　５〜５０　ｆ／ｌ　ＣｒＯ３浴、（ｂ）（１０
〜１ｏｏＶｔ）黄 ＣｒＯ３−（１０−３００ｔ／ｌ　）シリカゾル　（８
商品名；スノーテックス）系浴 （ｃ）　（１０−１００ｔ／ｌ　）クロム酸アンモンー
水溶性樹脂（例えば、ポリスチレンマレイン酸の共重合
体等）系浴 等の処理浴が用いられる。

而して、これらクロメート浴に含有されるｓｏｂ”、Ｃ
Ｊ、−の陰イオンは、黒変防止の観点から５０　ｐｐｍ
以下、出来るだけ含有されないように管理する事が必要
であったが、本発明では３００　ｐｐｍ以下、好ましく
は２００　ｐｐｍ以下に管理すれば黒変防止が可能であ
る。

そのために、電気亜鉛メッキ後、水洗した後表面に残存
して持ち込まれる陰イオンが、クロメート浴中は蓄積さ
れる場合の許容量が著しく増加できるので工業的に極め
て有効である。

しかして、電気亜鉛メッキされた鋼板は、これらのクロ
メート浴を用いて、浸漬処理、スプレィ処理、電解処理
が、処理温度常温〜８０℃で行なわれる。

この処理後所定のＣｒ付着量を得るために、ロール絞り
或いは高圧ガスを用′いて、余剰のクロメート浴を除去
するクロメート付着量の制御処理が行なわれる。

次いで、そのまま或いは水洗後に５０℃〜１８０℃程度
の温度で乾燥処理が施され、製品とされる。

以上の如き、本発明の方法で製造された電気亜鉛メッキ
鋼板は、高温・多湿雰囲気に積み重ねた状態で貯蔵・保
管された場合に、その表面の黒変現象が著しく軽減され
る。

（実施例） 以下に、本発明の方法による効果を明確にするだめ、以
下の実施例を示す。

実施例 ０、８　ｍ、板厚の冷延鋼板を、３％オルソケイ酸ソ−
ダ中で７．５　Ａ／ｄ−の電流密度で３秒間の脱脂処理
、水洗後に７５％Ｈ２Ｓｏ、浴を用いて、常温で５秒間
の酸洗処理を実施した。

以上の如き、通常電気亜鉛メッキ作業に於いて行なわれ
る活性化前処理後に、以下の条件で本発明の方法を実施
し、その性能を従来の製造方法による比較例と比較した
。

その結果を第１表に示すように、本発明の方法による性
能向上効果は著しい。

（注）１．性能（耐黒変性）評価基準 ◎表面変色なく極めて良好 ○黒変の発生は認められないが薄く白錆状の変色発生す
るも、比較的良好 △薄く黒変発生し劣る ×黒変発生極めて著しく不良 ２、■：実施例と同一処理方法で電気亜鉛メッキを行々
い、クロメート処理を比較例 としだものの性能評価結果を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気亜鉛メッキ浴中に含まれる鉛イオンとクロ
メート処理浴中の５ｏ４−２、Ｃ２−イオンが電気亜鉛
メッキ鋼板の耐黒変性に及ぼす影響、第２図は電気亜鉛
メッキ鋼板（０００２）面に浴中ｐｂ　イオンが及ぼす
影響を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼板の電気亜鉛メッキ法において、不純物鉛の含有量を
   ０．２　ｐｐｍ以下に低減せしめたメッキ浴で電気亜鉛
   メッキを行ない、続いてクロメート処理浴中の５Ｏ−２
   、ＣＬ−イオンの総量が３　ＣＩ　Ｏｐｐｍ以下のクロ
   メート浴を用いてクロメート処理する事を特徴とする貯
   蔵時の黒変発生防止が可能な電気亜鉛メッキ鋼板の製造
   法