JPS6246679A

JPS6246679A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPS6246679A
Application number: JP60186722A
Authority: JP
Inventors: Takao Obokata; 小保方　隆夫; Kaoru Kondo; 薫近藤; Yoriaki Uda; 宇田　頼明
Original assignee: Dick Hercules Kk
Current assignee: Dick Hercules Kk
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1985-08-27
Publication date: 1987-02-28
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0767853B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は低温で耐水性の高い被膜を形成し、作業性に優
れ几効果を発揮する感熱記録材料に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

感熱記録紙は熱によって発色する層を、原紙の片面に塗
工して得られる記録紙である。情報産業用紙の中でも特
に成長が著しく、最近では高速ファクシミリやＰＯＳシ
ステムなどのグリンター用紙として普及している。

発色性物質と顕色剤のバインダーとして、水浴性バイン
ダーが使用されている。従来ポリビニルアルコール（以
下ＰＶＡと略記する。）、メチルセルロース、ヒドロキ
シセルロース、変性デンプン。

カルボキシメチルセルロース、石油樹脂、エポキシ樹脂
、マレイン酸樹脂、ｆ！リアクリルアミドなどが用いら
れているが、現在最も多く使用されているのはＰＶＡで
ある。しかしＰＶＡ単独では、耐水性が不足する。そこ
で通常、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ノアルデ
ヒド澱粉尿素樹脂あるいはメラミン樹脂などの耐水化剤
を必要とするが、これら耐水化剤全使用しても、各種品
質をバランスよく高レベルにすることが困難である。即
ち接着性、耐水性及び作業性（スティッキングやカス付
着）すべてに優れた耐水化剤を得ることが困難である。

また、ジアルデヒド化合物のような耐水化剤を併用して
塗工、乾燥する場合、発色が起こらないような安全温度
（約６０℃以下）で乾燥しようとすると、耐水化が十分
進行しがたい。

〔本発明の効果〕

本発明者等は低温で耐水性の高い、作業性に優れた（サ
ーマルヘッド汚れが少なく、また耐ステイツキング性が
高い）被膜全形成するバインダーについて鋭意研究を重
ねた結果、特定の反応性水溶性樹脂’１ＰＶＡ系樹脂と
組み合わせたものが目的に適合することを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

〔問題点全解決するための手段〕

以下、本発明の詳細な説明する。

即ち、本発明は発色性物質、該発色性物質を加熱によっ
て発色せしめる顕色剤、バインダーとしてのＰＶＡ系樹
脂、及び下記一般式（りで示されるコモノマーを必須成
分とする反応性水浴性樹脂とから成る感熱記録材料全提
供するものである。

式中　Ｒニー）１または−ＯＨ。

Ｒ：　−ＣＩ（１次は−Ｃｆ（２ＣＨ。

ＲニーＣＨまたは−ＣＨ２ＣＨ３（ただしＸはハロゲン元素）Ｒ５：　−Ｈまたは一〇ｆｔ３ｔ：正の整数　ｍ；０または正の整数ｎ：２ま友は３Ａ；−０−または−ＮＨ一本発明における発色物置としては、発色性ラクトン化合
物が代表的なものとして挙けられる。発色性ラクトン化
合物としては、加熱時酸性化合物と反応して発色しうる
ものｔあｉｔばよく、特に限定されないが、例えばトリ
フェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド糸、フ
ルオラン系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系４ｔ
の各種ロイコ化合物が挙けられる。また顕色剤としては
、サーマルヘッドの加熱により液化または気化して、前
記発色性物質と反応し、これを発色させる性質のものと
して、ノ！ラオキシ安息香酸ベンノルエステル、ビスフ
ェノールＡ、２．２’−ノヒドロオキシジフェニル、２
．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔａｒｔ−ブ
チルフェノール）、４．４’−イソグロビリデンビス（
２−クロロフェノール）、４．４’−５ｅｃ−ブチリデ
ンジフェノール、β−ナフトール。

４．４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノ
ール）、ノボラック型フェノール摺脂、ハロｒン化ノデ
ラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、バインダーの構成成分
として用いる。代表的な例としては、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化あるいは完全ケン化物、ビニルエステルとそ
れと共重合しうる単量体、例えばエチレン、プロピレン
、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オ
クトデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、あるいはモノまた
はノアルキルエステル等の一トリル類、アクリルアミド
、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸
、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフ
ィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテ
ル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニ
ル、［化ヒニリデン等との共重合体ケン化物が挙げられ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

本発明の反応性水は性樹脂（１）はバインダーの耐水化
剤として用いるが、これを得るにはまずジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレートｔｒｉはジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩とクロロ
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと全共重合させ、次い
でこの共重合物の側鎖第３アミン基に、エビハロヒドリ
ンヲ反応させることによって得られる。また、これら２
成分以外にこれらと共重合しうるモノマーを用いてもか
まわない。たとえば、（メタ）アクリル酸。

マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸あるい
はその塩、あるいはモノまたはノアルキシエステル類、
（メタ）アクリロニトリル等のニドＩＪ／ｌ’ａｌ（メ
タ）アクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホンＩ
’ｆｆｌ、（メタ）アリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられるが
、必ずしもこれらに限定されるものではない。

前記重合反応は、通常のラジカル重合触媒を使用し水ｍ
液中で行う。前記共重合体物とエビハロヒドリンとの反
応は、共重合体中にエビ・・ロヒドリン金加え、加熱す
ることにより行なわれる。ここにおいて前記ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートとは、たとえばツ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートおよびノエチルアミノグロピ
ル（メタ）アクリレート金指称し、また前記ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとは、たとえば
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびノエチルアミ
ノグロビル（メタ）アクリルアミドを指称する。

また前記のエピノ・ロヒドリンとは、たとえばエピクロ
ルヒドリンおよびエビブロムヒドリンを指称する。なお
該反応性水溶性樹脂は、そのＰＩ″！全水酸化す）　Ｉ
Ｊウム全加えて…７以上に調整後、耐水化剤として用い
ると最も優れた効果を発揮する。

本発明の感熱記録材料の支持基体へ塗工後の乾燥温度は
、発色剤と酸性化合物との相Ｍ１反応による発色が生じ
ない低温（６０℃以下）、即ち４０℃〜６０℃が適当で
ある。

本発明の感熱記録材料は、通常の塗工法によって製造さ
れる。この場合、発色剤、顕色剤、バインダーの使用量
は発色層１膚に対し、それぞれ５〜２０．１０〜６０．
２０〜７０％の範囲が適当である。また、反応性水浴性
樹脂のＰＶＡ系樹脂に対する割合は、５〜６０重はチが
適当である。塗料化の際には必要に応じて、他の添加剤
たとえば、分散剤、充填剤、白色等の顔料、ワックス、
染料。

顔料等の１に１色剤、界面活性剤全添加し、或いは塗工
適性改善のｆｃめ希釈剤を加えてもよい。前記の如く産
科化１行な−）た後、支持体の板面には公知の塗工方式
、例えばロールコーティングもしくはグラビアコーティ
ング等により、通常塗工量（乾燥時基準）が２〜１０．
９／ｍ”となるよう塗工する。

また本発明は前記の如き基本的構成から成るが、ｉａｍ
ｉ設けてもよい。更にバインダーとしては、ＰＶＡ系樹
脂以外のバインダー例えば、メチルセルロース、ポリア
クリルアミド、カル？キシメチルセルロース、デンジ／
類、ラテックス類等？混合して用いることもでさる。し
かしその場合にあってもバイングー全体に占めるＰＶＡ
系樹脂は５０ｗｔチ以上であることが必要である。

次に本発明全実施例により、さらに詳細に説明する。

なお特にことわりのないかきり、「％」および「部」は
重機基準を示す。

く参考例１〜４〉参考例１窒素ガス吹込装置、温反計およびＩ）Ｈ電極全備え；ｉ
５００ｆｆ＋７！の４つロフラスコに、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート４７．２＆（０，３モル）及びク
ロロヒドロキシアクリレ−）　１６．５　ｇ（０，１モ
ル）１！を採取し、さらに水９４．４１ｔ−加える。次
に、これに３６チ塩酸の３０．４．９’を添加し、窒素
雰囲気下６０℃において攪拌しながら過硫酸カリウム１
、ＩＮ（対七ツマー１モル％＞を触媒として３時間重合
する。ワイゼンベルグ現象ならびグル効果金防ぐため、
さらに６２．７９の水を適宜添加して不揮発分３０チの
共重合物水浴液を得る。

次にこの共重合物水ｇａｉｔｏ％に希釈し、３３．７Ｉ
のエピクロルヒドリンを加え、６５℃、ｐ１４２〜６の
範囲で２時間半加熱反応して、反応性水Ｍ性梢脂を得る
。

このように合成された反応性水浴性樹脂の５％水浴液２
７７Ｉに２０チ水酸化ナトリウム水浴液２８．２１９’
（１を添加し１０分間室温に放置する。

参考ガ２参考例１と同様の装置に、ツメチルアミノエチルメタク
リルアミド３９．３ｇ（０，２５モル）及びクロロヒド
ロキンメタクリレート２ｆ’＋、８／（０，１５モル）
を採取し、葛らに水９８．３．９　ｆｄ：加える。次い
で、これに３６チ塩酸の２５．３９’を添加する。

参考例１と同様に重合させ、次いで水６３．５ｆｔ−添
加し不揮発物３０チの共重合物水浴液ヲ得る。

以下、参考例１と同様にエピクロルヒドリン２８．１９
を反応させて、反応性水心性樹脂を得る。

上記の如く合成された反応性水浴性樹脂の５％水浴液２
６４Ｉに２０％水酸化す）　ＩＪウム水電液１３．８Ｊ
ｉ’を添加し、１０分間室温に放置する。

参考例３参考例１と同様の装置に、ジメチルアミノエチルメタク
リレ−）４７．２ＩＩ（０，３モル）全採取し、水２６
７、ｌｉ加える。次いでこれに３５％塩酸２９．０Ｊ？
に添加し、窒素雰囲気下６０℃において攪拌しながら過
硫酸アンモニウム１．６４．９（対モノマー１モルＳ＞
を触媒として３時間重合させる。

得られた重合物１１５．０．９に水１１５．０．！ｉ’
を加えて、不揮発分８．５％の重合物水心級を得る。３
−Ｊ、下参考例１と同様にエピクロルヒドリン１１．１
ｙｔ反応させて１反応性水心性樹脂を得る。

上記の如く合成された反応性水心性樹脂の５チ水浴液１
２６．５．９に２０チ水酸化す）　ＩＪウム水心液６、
０　＆　ｋ添加し、１０分間室温に放置する。

参考例４参考例１と同様の装置に、ツメチルアミ７プロビルアク
リルアミド３９．Ｏｇ（０，２５モル）、クロロヒドロ
キシアクリレ−）１ｆｉ、５＃（０，１モル）および５
０チアクリルアミド７、　Ｉ　Ｊ　（０，０５モル）を
採取し、さらに水８２．６．９ｉ加える。次いで３６チ
塩酸２４．１．９を添加し、窒素雰囲気下６０℃におい
て攪拌しながら過硫酸カリウム１．１１（対モノマー１
モル％）を触媒として３時間重合させ、次いで水５９．
０．９に適宜添加して不揮発分３０％の共重合物水心液
を得る。

この得られた共重合物水＃１ｌｏｏ、（ｌに水２００ｇ
１添加して不揮発分１０％とし、次いで１２．４ｇのエ
ピクロルヒドリンを加え参考例１と同様にして反応性水
浴性樹脂を得る。上記の如く合成され九反応注水爵性樹
脂の５チ水浴液２００ｇに、２０％水酸化ナトリウム水
浴液ｉ９．９７ｇ添加し１０分間室温で放置する。

〈実施例１〜４〉実施例ＩＡ液：クリスタルバイオレットラクトン　　２０重量部
ＰＶ’Ａ（ケン化度９９モル慢、平均重合度１７５０　）の１０チ水ｍ液　　　２５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５部Ｂ液：ビスフ
ェノールＡ　　　　　　２０重爪部ＰＶＡ（ケン化度９
９モルチ、平均重合度１７５０）の１０チ水ｍ液　　　２５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５５部Ｃ液：　Ｎ−ス
テアリルフェニルアミド　　　２０重社部ＰＶＡ（ケン
化度９９モルチ、平均重合度１７５０）の１０％水浴液　　　２５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５部り液：参考例
１で合成した反応性水ｄ性樹脂前記Ａ、Ｂ、Ｃ液をそれ
ぞれ別々に、ゾールミル中で２４時間粉砕分散後、下記
の割合で混合して感熱発色層形成液を調整し几。

Ａ液　　１．０重社部Ｂ欣　　４．ＯＩＣ液　　２．　ＯＭ全部り液　　１．４＃この感熱発色層形成液を上質紙（坪１ｉ５０＃／ＦＦＩ
”）の表面に、４０℃における乾燥時の付ｉｔが６９／
ｍ”となるように塗工して、感熱発色層を形成せしめて
本発明の感熱記録材料全書た。

次にこの感熱記録材料を市販のファクシミＩＪ（松下電
器社製、ＡナファックスＵＦ−１１００）　ニテ連続１
０２ＦＩ印字させ、ヘッドの汚れの程度とスティッキン
グの発生の様子全観察した。耐水性については、得られ
た感熱記録材料全水中に２０分間浸漬後取出し５次いで
指先で２０回往復摩擦して、その表面の状態を観察した
。評価は３段階評価とし、物性良好なるものを○で、不
良なるものを×とし７、その中間段階をΔとして示した
３゜評価結果を第１表に示す。

実施例２実施例１において、Ｄ液を参考例１で合成した反応注水
Ｍ性団脂から、参考例２で合成した反応性水ω性樹脂に
変えた以外は、実施例１と同様ににして感熱記録材料を
作成した。

評価結果は第１表に示した。

実施例３実施例１において、Ｄ液を参考例１で合成した反応性水
溶性樹脂から、参考例３で合成した反応性水溶性樹脂に
変えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作
成した。評価結果は第１表に示し友。

実施例４実施例１において、Ｄ液全参考例１で合成した反応性水
溶性樹脂から、参考例４で合成した反応性水浴性樹脂に
変えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作
成し九。

評価結果は第１表に示した。

く比較例１〜３〉比較例１実施例１においてＤ液を除き、乾燥温度を５０℃とし友
以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料金作成した
。評価結果はＷＪ１表に示した。

比較例２比較例１において、ＰＶＡに対して耐水化剤であるグリ
オキゾール金５％添加したＰＶＡ　１０　ｆｙ水水液液
用いた以外は、比較例１と同様にして、感熱記録材料金
作成した。

評価結果は第１表に示した。

比較例３実施例１において、感熱発色層形成液中のＤ液の割合を
０．５重上部とした。その他は実施１＋ｊｊ　ｌと同様
にして感熱記録材料を作成した。評価結果を第１災に示
しｆＣｃ第　　　１　　　表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）発色性物質、該発色性物質を加熱によって発色せ
しめる顕色剤、ポリビニルアルコール系樹脂、及び下記
の一般式（ I ）で示されるコモノマーを必須成分とす
る反応性水溶性樹脂とからなることを特徴とする感熱記
録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中Ｒ＿１；−Ｈまたは−ＣＨ＿３Ｒ＿２；−ＣＨ＿３または−ＣＨ＿２ＣＨ＿３Ｒ＿３；−ＣＨ＿３または−ＣＨ＿２ＣＨ＿３Ｒ＿４；▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｘはハロゲン
元素）Ｒ５；−Ｈまたは−ＣＨ＿３ｌ；正の整数、ｍ；０または正の整数ｎ；２または３Ａ；−Ｏ−または−ＮＨ−