JPS6246827B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体及び気体、特に血液中の酸素分
圧を連続的に測定装置に関するものである。

酸素分圧の測定は、ガス選択性電極を用いて行
われ、特に陰極と陽極との間に電位源が印加され
２つの電極が電解質を経て相互に連通すると直ち
に陰極に酸素が付着する結果流れる減少電流を測
定することによつて行われる。この減少の過程は
まだ充分に理解されていないけれども電極のとこ
ろにある酸素が電極へ電子を付着することによつ
て減少し、次式によつて水酸基イオンに変換する
と推定されている。

O₂＋2H₂O＋2e^-H₂O₂＋2OH^- H₂O₂＋2e^-2OH^- 陽極では陽極材料の原子の一部が酸化されて陰極
での電子降服に等価なイオンとなり、従つて銀陽
極の場合には銀原子は銀イオン（Ag⁺）に変換さ
れる。このようにして流れる電流は陰極表面に達
する酸素分子の数によつて定まる。陽極と陰極と
の間の電位差が陰極に達するすべての酸素分子を
減少するのに充分に大きい場合には電気分解記録
のプラトーの内方部分で電位が上昇しても電流の
増加を生じない。即ち、この時電流の流れは印加
電位とは独立しており、陰極に達する酸素原子の
数によつて定まるのみである。この電流は試験溶
液に存在する酸素分圧の測定の量的基準となる。

酸素分圧の測定を達成するため、今まで、試験
サンプルが存在しイオンに対し不透過性であるが
酸素を透過する膜を有する測定室から隔離された
白金又は他の貴金属から作られたガラス被覆陰極
を有する測定装置を用いるのが好ましい。測定検
知器自体は、例えば、ガラス被覆白金電極から成
つており、その尖端はガラス被覆の端面に自由に
接近することができる。銀電極は、読取の安定を
増すために塩化銀の層が被覆された陽極として最
も頻繁に用いられるものである。陽極と陰極との
尖端は0.2モルの塩化カリウム溶液であるのが適
当である電解液によつて囲まれ接続される。

測定検知器から試験材料を上記のようにして分
離することは、例えば試験材料中に存在する還元
物質又は酸化物質での沈澱による電極の変化を防
止する目的を有する。しかし、測定の正確性は測
定検知器自体の観察される不安定性によつても影
響を受ける。この分野の調査によれば、陰極と陽
極との間の電流の流れを測定することによつて酸
素分圧を求めることは陽極材料のイオン、例えば
銀イオンの陰極への移動の結果、相当程度生ずる
重畳電流によつて誤りを生じることが判つてい
る。この所謂銀イオンドリフトは陽極が塩化銀層
で被覆されている時にも生ずるが、それは、経験
によると、このような被覆が銀イオンの通るある
程度のギヤツプを含んでいることが示されている
ことによる。自由な陰極表面を顕微鏡検査で観察
すると、銀イオンの移動によつて自由な陰極表面
の汚染を防止することはできない。この汚染は装
置の使用時間と共に悪くなる。自由な陰極表面の
これらの変化は測定検知器の測定不安定性の主な
原因であり、酸素分圧の測定の誤りの原因であ
る。

従つて、陰極をきれいにするため測定を中断す
る必要なく長い動作時間にわたつて測定装置を用
いることができるように公知の測定装置に比べて
測定値の安定性が向上する液体及び気体、特に血
液中の酸素分圧を連続的に測定する測定装置を提
供することが望まれている。

本発明の装置では、陰極を清浄の目的で取外す
必要がない測定装置を提供することにある。この
新規な装置は、小さな非被覆面を有する適当な絶
縁材料、例えばガラスによつて被覆された陰極と
塩化銀によつて被覆されているのが適当である金
属陽極とから成り、これら陽陰両極は電解質を経
て連通している。陽極材料の陽イオンに対し不透
過性である障壁層が陽極と陰極との間に配置され
ている。

液体及びイオンに対し不透過性であるが、酸素
を透過する膜は陰極の非被覆部分の近くに設けら
れている。この膜は陽極と陰極とを囲むハウジン
グの一部であつて陰極の露出部分に直接設けら
れ、ハウジングは酸素透過膜で閉じられた前記露
出部分付近に開口を有する。

イオン状態に変換されて電解質に溶解される陽
極材料が陰極の自由表面に付着するのを避けるこ
とによつて誤りのない方法で酸素分圧を測定する
ことができる。従つて、この陽極材料が陰極の自
由表面に付着するのを避けるのを相当に増すこと
によつて装置の測定の安定性を増すことができ
る。実験によれば、従来技術の装置に対して本発
明の装置の安定性のフアクタ（倍数）は10〜100
であることが判明している。

従つて、本発明の測定装置を用いることによつ
て陰極を清浄するため測定装置を繰返し分解する
ことによつて作業を中断することなく長時間にわ
たつて実験及び連続測定をすることができる。測
定装置を分解すると、装置の定数を測定するため
装置を繰返し再測定することが必要となつて好ま
しくない。

長時間にわたつて測定を行うことができると、
全体的に新しい用途が本明細書にのべられる測定
方法に利用することができる。例えば、新規な測
定装置を酸素分圧を測定し監視する目的で検知器
の形態で人体に挿入することができる。この測定
装置は、人工呼吸の如き長時間の監視、グルコー
スの消費の如きエンチーム処理の監視、燃焼処理
及び発酵処理における酸素供給の監視に用いるこ
とができる。

イオンの陽極から陰極への移動を回避すること
は陽イオンの障壁物質から成る障壁層を設けるこ
とによつて達成される。これらの物質は有機性又
は無機性の陰イオン交換物質、陽イオン交換物
質、両性イオン交換物質、陽極材料のイオンを複
合するのに独特な性質を有する材料、錯体形成特
性を有する物質、特に帯電されているか帯電され
ていないかその両方の原子群を有する物質、リガ
ンド及び陰イオン、陽イオンの一方又は双方に結
合する錯体とすることができる。上記物質のすべ
てはマトリツクス中に見出すことができ、即ち重
合物質に結合することによつて固定化される。

本発明により形成される装置は浸漬電極、カテ
ーテル電極、貫流電極又は切開電極として用いる
ことができる。この装置は、また、例えばグルコ
ースの測定の目的でエンチーム膜を備えた系統に
おける２次電極として用いることもできる。本発
明の個々の面は以下にのべた実験から明らかであ
る。

これらの実験は、図面に記載され以下に詳細に
のべられた測定装置を用いることによつて行われ
る。

しかし、基本的には、本発明は、陽極と陰極と
が保持される電解質の量がイオン不透過性である
が酸素透過性の膜によつて測定されるべき材料か
ら隔離されることが予見される。

本発明の説明において、銀陽極と白金陰極との
組合せが好ましいが、本発明はこれに限定される
ものと考えるべきでない。しかし、陽極と陰極と
の他の材料の組合せが用いられる場合でも陽イオ
ン障壁によつて同じ目的が達成される。

第１図に示された縦断面で判るように、電極ヘ
ツド２に固定された接触プラグ１が設けられてい
る。電極装置を保持する電極ホルダー又は容器６
は絶縁材料から作られ電極ヘツド２に接続されて
いる。電極装置は白金陰極１２と銀陽極７とから
成つている。白金陰極１２の一端はこれもまた白
金であるそのリード線４に溶接され、他端は約１
mmの厚さの結合ガラス被覆８に囲まれている。ガ
ラス被覆８自体は絶縁被覆２３によつて囲まれ、
一部は銀陽極７によつて囲まれている。陰極被覆
２３の前端の相当部分は陽極７から突出してい
る。約15μｍの直径を有するのが適当である白金
陰極１２の尖端はガラス被覆８の前方部分に自由
に入ることができる。一端が陽極７に付着されて
いる接触線３はプラグ１に接続されている。障壁
層（第１図の符号１７、第２図の符号１８、第３
図の符号２１、第４図の符号１９）は陽極と陰極
の非被覆部分との間に設けられている。

プラグ１の電極ヘツド２から形成された電極、
ハウジング内の白金陰極１２と銀電極７との組合
せは電極容器６によつて囲まれている。絶縁材
料、適当なのはポリテトラフルオロエチレンから
成る円簡形ハウジング部分１０は電極装置７，１
２の下端を囲んでホルダー６の底部に接触してい
る。ハウジング１０の内方部分１１は測定セルの
電解質用の空間を形成している。この空間には非
緩衝電解質が充填され、これは0.1〜0.2モルの塩
化カリウムが適当である。ハウジング１０の前面
にはポリテトラフルオロエチレンが適当である酸
素透過膜１６がシールされている。この膜１６は
５〜50mμ、適当なのは約12mμの厚さを有す
る。ハウジング１０の長さは膜１６が白金陰極１
２のヘツド部分に接触して陰極と膜との間に非常
に薄い電解質フイルムが残るように選択されるの
が望ましい。

測定室ハウジング９はハウジング１０を囲んで
いる。この外部ハウジングはポリアクリルガラス
が適当である絶縁性ポリマー材料から作られ、構
造物全体が電極ヘツド２に取付けられたハウジン
グナツト５と共に保持されるようにフランジを備
えている。測定室１５は一壁が開口している測定
室ハウジング９の中に設けられ、この一壁は組立
てられた時膜１６によつて形成される。測定室１
５は、流入通路１３と流出通路１４とを備え、約
１マイクロリツトルの容積を有する。

第２図は第１図の検知器と実質的に同じである
測定検知器の更に他の実施例を示す。しかし、こ
の実施例では、層１７に代えて電極間の空間に環
状障壁板１８が設けられており、銀イオンが通る
ことができない障壁を形成する。障壁板１８は、
例えば、以下にのべる形式の陰イオン交換物質を
吸収するスポンジ状ポリマーマトリツクスから作
られる。障壁板１８の外端縁は電極ホルダー６に
気密に取付けられ、また障壁板の内面はガラス被
覆８の外壁面に、もつと適当なのはそのまわりの
絶縁外被２３に取付けられている。

第３図に示す本発明の実施例では、電解質充填
測定室は不透過性合成材料から作られる障害板２
０によつて遮ぎられる。この壁には膜２１によつ
てシールされた開口が設けられている。この膜は
イオン交換物質を一体に有するポリマーマトリツ
クスから成つている。障壁板２０と膜２１とは共
に陽極から溶液に入る銀イオンに対し不透過性で
ある。

第４図において、障壁は白金電極１２を囲むガ
ラス被覆８の先端に直接取付けられた円板１９の
形態である。この円板１９の直径は白金電極１２
の直径又はガラス被覆２３の外径以上であり、こ
れらを越えて突出しガラス被覆２３を囲む絶縁ハ
ウジング１０に接続されていてもよい。円板１９
はイオン交換成分を一体に有するポリマーから成
つている。これは、例えば、室温で固化するイオ
ン交換物質の溶液内に多孔性キヤリアを浸漬する
ことによつて形成してもよいし、ポリマーとイオ
ン交換物質の組合せを電極先端に設けてもよい。

上記実施例のすべての陽極は塩化銀の層２２で
被覆されている。この段階で、障壁層１７又は膜
１８，２１又は電極先端を覆う円板１９の形態の
障壁８を設けても酸素分圧の測定が変化すること
はない。陰極の外面に障壁層を設けることから判
る唯一の影響は酸素の拡散時間が長くなることで
ある。しかし、これは測定される絶対値を変える
ことはない。

一般的にのべると、本発明によれば、電解質に
接触する電極の外面に障壁層１７，１８，１９又
は２１を設け、この電極は塩化銀で予め被覆され
ているのが好ましい。

問題の障壁層を形成する物質が室温で固形又は
高粘性の軟性を有する場合には、電極に塗布され
又は噴射された有機溶剤にこの材料を溶解するの
が好ましい。この処理は、0.1〜1.0mm適当なのは
0.5〜0.7mmの層厚みが達成されるまで乾燥後数回
繰返される。層形成物質が室温で固体である時こ
の物質をポリマーと混合するかこれを共に液状に
してイオン選択性ポリマーが形成されるようにす
るのが有利であることが判つている。この処理の
利点はそれによつて特に良好な接着粉を有する特
に密度が高く、安定で長寿命の障壁材料が形成さ
れることにある。適当なイオン交換物質と錯体形
体自体は重合処理によつて形成することができ
る。

所望の障壁物質が室温で液体である場合には、
この物質をポリマーと組合せるかポリマーマトリ
ツクスに結合するのが有利である。同様に、障壁
物質は陽極材料の陰イオンが通るのを阻止する材
料をキヤリアに飽和させることによつて形成して
もよい。キヤリア材料としては陽極と陰極との間
に配置される多孔材料、フエルト、発泡体及びこ
れらに類したものを用いることができる。キヤリ
ア材料は２つの電極間に膜として設けることもで
きる。

更に他の方法としてはガラス被覆から突出する
陰極部分に被覆された障壁層を設けることにあ
り、この層をガラス被覆を囲む絶縁被覆と組合せ
ることもできる。

本発明の障壁層として用いることができる幾つ
かの物質を以下に掲げる。このリストはそれに限
定されないが当業者にはふえんすることができる
ことは注目すべきである。

イオン交換物質の範ちゆうには水に不溶解性で
あるが、水不混和性有機溶剤、適当なのは合成樹
脂、脂肪族又は芳香族の一方又は双方の第１、第
２、第３アミン又は第４アンモニウム塩基のいず
れか又は全部に溶解する陰イオン交換物質が掲げ
られる。この範ちゆうで有益なのは所謂キヤタピ
ラー形式の重合電解質及びピリジン形の陰イオン
交換物質がある。液状陰イオン交換物質としては
トリ―ｎ―オクチルアミン、トリ―イソ―オクチ
ルアミン、トリ―２―エチルヘキシルアミン、ト
リベンジルアミン、ジデシルアミン、メチルジオ
クチルアミン、メチルジデシルアミン、トリドデ
シルアミン及びトリブチルアミンがある。

残留アミン混合物は市場で入手できる。例え
ば、トリアルキルメチルアミン（プライミン
（Primene）JMとして市場で知られている18〜24
の炭素原子を有する同族体の混合物）Ｎ―ドデセ
ニル―Ｎ―トリアルキル―メチルアミン（24〜27
の炭素原子を有する同族体の混合物でレエム・ア
ンド・ハース・カムパニー（Ｒｏ¨rm and Haas
Co.）によつて製造されるアンバーライト
（Amberlite）LA―ｌ）、Ｎ―ロウリル―Ｎ―ト
リアルキル―メチルアミン（アンバーライトLA
―２）、Ｎ、Ｎ―ジドデセニル―Ｎ―ｎ―プチル
アミン（アンバーライトXE204）、トリカプリル
アミン、トリオクチルメチル塩化アンモニウム
（ゼネラル・ミル・カムパニー（General Mill
Comp.）によつて製造されているアリクアツト
（Aliquat）336S又はセルバ（Serva）によつて製
造されているアドゲン（Adogen）464）及びジメ
チルジステアリル塩化アンモニウムがある。

適当な陰イオン交換物質の範ちゆうの下ではマ
トリツクス内にイオンが結合された弱酸（即ちカ
ルボキシル群）と同様にイオンが結合された強酸
（即ちスルホン酸群）とに区別される。マトリツ
クスはポリスチレン又はアクリル酸、適当なメタ
クリル酸から作ることができる。今日、化学的安
定性の理由から重合樹脂が好ましい。

重金属イオンに関し特定の障壁層を形成するた
め、マトリツクス結合で同様にして得られる例え
ば―Ｎ（CH₂―COOH）₂及びHO₃S―マトリツク
ス―N⁺（CH₃）₃の一般群から成る一連の両性化合
物が用いられる。

障壁層内の陽イオン選択性成分として陽極材料
のイオンに関し高い選択性定数又は安定性定数の
一方又は双方を有する物質が掲げられる。これら
の物質は錯化剤としても作用し膜に用いられるの
が適当である。

リガンドは帯電されていてもよいし帯電されて
いなくてもよいしその両方でもよく、また単体で
も多数からみあつていてもよい。帯電され帯電さ
れていないリガンドは陽イオン、陰イオンその両
方に関し選択的に働く。

帯電されたリガンドの例としてはトリオクチル
メチル塩化アンモニウム及びジメチルジステアリ
ル塩化アンモニウムの如き液状陰イオン交換物
質、陰イオン選択性、一塩基酸、ナイゲリシン
（migericin）、モネンシン（monensin）、グリソ
リキシン（grisorixin）、Ｘ―537A及びポリエー
テリンＡの如きキヤリア抗性物質及びジオクチル
りん酸塩中のジデシルりん酸のカルシウム塩があ
る。

帯電されていない中性のリガンドとして酸素原
子、窒素原子、硫黄原子、同様の他のリガンド群
が配位点として用いられる。重金属に関し選択性
結合剤として特に重要である化合物の群の中で例
えばクラウンエーテル、多重選択性を有する多ク
ラウンエーテルの如きコロナンデン
（coronandenes）、オリゴサイクリツククリプタ
ンデン（Oligo―cyclic Cryptandenes）及びポリ
サイクリツク クリプタンデン（Polycyclic
Cryptandenes）の如きクリプタンデン、ポダン
デン（Podandenes）、グリム（glymes）及び環
式又は非環式の中性キヤリア抗性物質がある。ク
リプタンデンの中にはメルク（Merck）の登録商
標であるクリプトフイツクス（Kryptofix）222、
即ち４，７，13，16，21，24―ヘキサオキサ―
１，10―ジアザビサイクロ―18，８，８／―ヘキ
サコサン及びクリプトフイツクス（メルクの登録
商標）221、即ち４，７，13，16，21―ペンタオ
キサー１，10―ジアザビサイクロー／８，８，
５／―トリコサンがある。両クリプタンデンは幾
つかの有機溶剤と同様に水に溶解する。従つて、
この化合物をポリマーキヤリアに固定するのが好
ましい。コロナンデンとしてクラウンエーテル
ペルハイドロジベンゾ―（18）―クラウン―６が
特に掲げられる。

適当なポダンデンに含まれるものとしては所謂
クラーケン（Kraken）分子及びジオキシコルク
酸、ジオキサアザラエイツク酸（dioxa azalaeic
acid）ジアミド及びポリエチレングリコールの如
き他の開鎖錯化剤がある。

適当なグリムは、CH₃O―（CH₂CH₂O）Ｎ―
CH₃の如きオリゴグリコルジメチルエーテルを含
む。これらの化合物は多数の配位点を有する。こ
のためこれらの化合物は開鎖クラウンエーテルの
類似物として作用せしめられる。幾つかの所謂錯
体形成化合物に関し、この化合物はポリマーに結
合しその親水性に関する限り水不溶性が親油性残
留物又はポリマーとの結合によつて増大される。

キヤリア抗生物質としてはバリノミシン（vali
―nomycin）、ノンアクチン（nonactin）及び他
のマクロテロライド（macrotetrolides）が特に
掲げられる。

上記のすべての物質はそのまま又はポリマー材
料に結合して用いられる。例えば、親油性膜層又
は例えば塩化ポリビニルから成るポリマーマトリ
ツクスにはトリス（２）エチルヘキシル（りん
塩）又はジノニルフアレイト（dinonylphalate）
の如き可塑剤及び適当な上記の親油性リガンドが
用いられる。

クラウンエーテル、クリプタンデン、ポダンデ
ン、コロナンデン及びキヤリア抗生物質に関する
F.ボグトル（Vogtle）及びE.ウエーバー
（Weber）による一連の報告論文が西ドイツ国、
ダルムシユタツトにあるE.メルク社によつて刊
行された「コンタクテ」（Kontakte）第１号
（1977）第11頁、第２号（1977）第16頁、第３号
（1977）第36頁、第２号（1978）第16頁、第３号
（1978）第32頁及び第１号（1979）第３頁にあ
る。J.S.C.、Chem.Comm.533（1976）のメツツ
（Metz）等によつて開示された中性陽イオン選択
性マクロトリサイクリツク リガンドのリストを
参照されたい。

他の可能性は、トリス（２―エチル）りん酸、
例えば塩化ポリビニルから成るポリマ―マトリツ
クス中のジノニルフアルテイトの如き軟化剤、炭
素／イオン交換物質、アンモニウム―12―モリブ
ドアルセネイト又はアンモニウム―12―タングス
トりん塩の一方又は双方の如き他のヘトロポリ酸
を含む無機イオン交換物質及びポリマ―イオン交
換物質を用いることを含む。イオン交換物質とし
て重合によつて製造される物質を用いることもで
きる。この範ちゆうでは、ａ例えばペルムチツト
（Permutit）Ｃ―67（西ドイツ国、ベルリンのペ
ルムチツト ゲー・エム・ベー・ハーの登録商
標）の如きカルボキシル群と交叉結合され弱酸性
であるポリアクリル酸／ジビニルベンゼン、ｂ可
逆性酸化還元系統がマトリツクスに共有結合され
る酸化還元樹脂とがある。従つて、銀はアントラ
キノン系統を含む酸化還元樹脂によつてその塩溶
液から取除かれる。またｃダウ・ケミカル・カム
パニーによつて製造されるドウエツクス１
（Dowexl）の如きポリエチレン塩基を有する一般
に入手できるイオン交換物質もある。

陽極材料のイオンを排除することは、更に、例
えばチヤコール上で吸収処理を施すことによつ
て、又は陽極材料の重金属イオンが非特定又は選
択性の膜を透過しない溶解性又は不溶性の錯体に
変換する溶解性錯化剤を用いることによつて行う
ことができる。更に考えられる可能性は陰イオン
が沈澱、沈漬反応及びこれらに類したものを生ず
る重金属イオン（即ちAg⁺）と共に水不溶性塩を
形成することである。このようにして、例えば、
溶解性塩化物イオンが銀イオンと共にゼラチン層
又は他のゲル層の如き膜を実質的に透過しない不
溶性又は実質的に不溶性の塩を形成する。

更に、異なつた材料が化学反応によつてイオン
交換物質に変換することができる。この範ちゆう
には紙、綿、ペクチン、タンニン及びリグニンが
掲げられる。

このようにして、リグニンは硫酸で処理するこ
とによつて、合成樹脂と組合せて合成樹脂性イオ
ン交換物質として用いられる周知のイオン交換特
性を有するリグニン酸を形成する。

実施例１ 障壁層の作製 障壁層１７は次の方法で形成される。ａ）サイ
クロヘキサノン中の塩化ポリビニル（gml15％
Ｗ／Ｗ）の溶液とトリオクチル塩化アンモニウム
とが作られ第１図の陽極上に数回塗布される。各
層は大気温度で約５時間乾燥せしめられ、全厚が
約0.5〜0.7mmになまで２〜５層が適当に施され
る。ｂ）同様であるが、サイクロヘキサノン中の
塩化ポリビニルの溶液（10ml、15％Ｗ／Ｗ）を１
mlのジメチルステアリル塩化アンモニウムと共に
用いてこの混合物が同様にして塗布され、室温で
乾燥される。これが２〜５回、適当なのは５回行
われて0.5〜1.5mm、適当なのは１mmの厚さにす
る。

上記方法によることができるが、ジメチルステ
アリル塩化アンモニウムの代りに他のアミン、第
４アンモニウム塩基、重合電解イオン交換物質、
クリプタンデン、コロナンデン、ポダンデン、キ
ヤリア抗生物質、軟化剤、樹脂又は陰イオン障壁
層の活性成分として掲げられた他の材料のいずれ
かが用いられる場合にも製品が得られる。

比較例 ２ 陽極に塩化銀層を塗布しないで陽極と陰極との
間に障壁層がない。

比較例 ３ 測定検知器は塩化銀被覆陽極を用いるが、銀イ
オン不透過性障壁層が設けられてない。

実施例 ４ イオン交換層１７から成る障壁層が陽極７上に
設けられている。この障壁層は第１図に示された
形式のものであり、実施例１ａによつて作られ
る。

実施例 ５ 用いられる装置は実施例４によつて作られる
が、更に塩化銀層が障壁層１７と銀陽極７との間
に介在されている。

実験の一般的条件は５つの例ですべて同じであ
り、測定検知器の陰極は約15μｍの白金線から成
り、電解量は0.1〜１分子／リツトルの範囲の塩
化カリウム溶液である。

酸素なしで検量実験が行われる。比較例２，３
の実験はこの段階で不満足であることが判つた。

比較例２で僅か３日の運転時間後測定検知器が
無用のものとして廃棄しなければならないように
零電流値が急速に立上ることが判つた。

比較例３で、即ち塩化銀被覆陽極を有する例で
電流値は１日当り約0.03nA立上る。この測定検
知器は４週間後に極めて高い零電流と明らかな安
定性の喪失との理由で無用のものとされる。

水蒸気が飽和された雰囲気で酸素分圧を測定す
る実験は測定検知器が実施例４，５によつて作ら
れると長時間にわたつて行われた。これらの実験
で１時間当り約60mlの空気が検知器の測定室を通
る。本発明によるこれらの測定装置を用いた測定
結果は±0.01nAの誤差の範囲内で再生できる。
これらの実験は検知器の老化現象を伴うことなく
３ケ月に終了した。自由な陰極表面は顕微鏡検査
後に何の変化も示さなかつた。

陽極が塩化銀層で被覆されただけである（即ち
銀イオン不透過性障壁を有しない）比較例３の測
定検知器から得られた測定結果は、同時間で約
100％の値の変化を示す。被測定電流の相当の立
上りが零電流の増大と共に認められる。測定検知
器は時間と共に増加する不安定性を示す。

試験気体が純窒素から純窒素に変ると、本発明
によつて作られた電極は10〜15秒以内で最終値の
99.8％に達する。

この実験結果は、長時間にわたる一定の安定性
が本発明による電極を用いることによつて達成さ
れることを示す。換言すると、有効使用時間が相
当に増加する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理によつて障壁層が被覆さ
れた陽極を有する測定検知器の形態の装置の縦断
面図、第２図は電極間に設けられた障壁層によつ
て相互に隔離された電極を有する測定検知器の縦
断面図、第３図は膜によつて閉じられた障壁が電
極間に設けられた測定検知器の縦断面図、第４図
は測定室が取除かれ陰極端がイオン交換添加物を
含む円板状膜が被覆された検知器の陽極の縦断面
図である。 ７……陽極、１２……陰極、１５……測定室、
１６……膜、１７，１８，１９，２１……障壁
層、２３……被覆。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオンには不透過性であるがガスには透過性
   である膜を介して測定素子のハウジングに接続さ
   れ測定すべき物質を収容する測定室から成り、適
   当な絶縁材料によつて一部が包囲された陰極と塩
   化銀が被覆された陽極とを更に備え、前記陰極と
   陽極とは共に電解質を介して連通している液体及
   び気体中の酸素分圧を測定する測定装置におい
   て、前記陽極と陰極との間に前記陽極が形成され
   る材料の陽イオンに不透過性である障壁層が設け
   られていることを特徴とする液体及び気体中の酸
   素分圧を測定する測定装置。 ２ 前記障壁層は前記陽極の表面に設けられてい
   る特許請求の範囲第１項に記載の測定装置。 ３ 前記障壁層を形成する物質は前記２つの電極
   間に膜として設けられている特許請求の範囲第１
   項に記載の測定装置。 ４ 前記障壁層は前記陰極の自由表面に設けられ
   ている特許請求の範囲第１項に記載の測定装置。 ５ 前記障壁層は前記陰極を包囲する絶縁被覆に
   接続されている特許請求の範囲第１項に記載の測
   定装置。 ６ 陽極材料のイオンには不透過性である障壁層
   中の活性成分は大気温度で流動性を有する特許請
   求の範囲第１項に記載の測定装置。 ７ 陽極材料のイオンには不透過性である障壁層
   を形成するため室温で固体であるポリマー材料が
   用いられ、前記障壁層の前記材料は溶剤中で溶解
   されポリマーマトリツクスとなる特許請求の範囲
   第１項に記載の測定装置。 ８ 前記障壁層は陽極と陰極との間にある陽極材
   料のイオンに不透過性である材料が飽和されたキ
   ヤリア材料（多孔性物質，フエルト，発泡体等）
   から成つている特許請求の範囲第１項に記載の測
   定装置。 ９ 前記陽極は0.01乃至10mm，適当なのは0.5乃
   至0.7mmの被覆厚が達成されて前記陽極を前記電
   解質から完全に絶縁するようになるまで塩化銀の
   被覆後、陽極材料のイオンの通過に対し不透過性
   である材料が１回又は数回被覆され、前記材料は
   室温で液体又は粘性体である特許請求の範囲第１
   項に記載の測定装置。 １０ 陽極材料のイオンの通過に対し不透過性で
   ある材料として有機イオン交換物質が用いられる
   特許請求の範囲第１項に記載の測定装置。 １１ 陽極材料のイオンに対し不透過性である材
   料は陰イオン交換物質である特許請求の範囲第１
   項に記載の測定装置。 １２ 陽極材料のイオンに対し不透過性である物
   質として陽イオン交換物質が用いられる特許請求
   の範囲第１項に記載の測定装置。 １３ 陽極材料のイオンに対して不透過性である
   材料として陰イオン選択性化合物が用いられる特
   許請求の範囲第１項に記載の測定装置。 １４ 陽極材料のイオンに対して不透過性である
   物質として金属イオン錯体を形成する化合物が用
   いられる特許請求の範囲第１項に記載の測定装
   置。 １５ 陽極材料のイオンに対して不透過性である
   物質としてチヤコール基体イオン交換物質が用い
   られる特許請求の範囲第１項に記載の測定装置。 １６ 陽極材料のイオンに対して不透過性である
   材料として無機性イオン交換物質が用いられる特
   許請求の範囲第１項に記載の測定装置。 １７ 障壁層として、可塑剤を更に有する重合性
   マトリツクスに結合された親油性錯体形成体から
   成る材料が用いられる特許請求の範囲第１項に記
   載の測定装置。 １８ 障壁層として塩化ポリビニールのマトリツ
   クスに結合された陽イオン交換物質としてのトリ
   オクチルメチル塩化アンモニウムが用いられる特
   許請求の範囲第１項に記載の測定装置。